TKP4110 Kjemisk reaksjonsteknikk Biodieselproduksjon i batch-reaktor Kjetil F. Veium kjetilve@stud.ntnu.no Brage B. Kjeldby bragebra@stud.ntnu.no Gruppe R8 Lab K4-317 Utført 17. september 2012 Veileder: Marie Døvre Strømsheim
Sammendrag Hensikten med forsøket var å produsere biodiesel, BIOD, i en batchreaktor og å undersøke reaksjonsordenen. Dette ble gjort ved en transesterifisering av soyaolje, SBO, med metanol, MeOH. Natriumhydroksid, NaOH, ble brukt som katalysator. Produktet ble undersøkt ved hjelp av gasskromatografi. Det ble funnet at produktet besto av flere fettsyre metylestere (FAME), nemlig palmitinsyre (C16:0), stearinsyre (C18:0), oljesyre (C18:1), linolsyre (C18:2) og linolinsyre (C18:3). I tillegg var det også metylheptadekanoat (IS løsning, C17:0) i produktet. Ved å plotte den inverse verdien av konsentrasjonen av ukonvertert soyaolje, 1/C SBOUNC, mot tiden, t, kunne integralmetoden brukes til å undersøke om reaksjonen var av andre orden. Det ble gjort linær regresjon på punktene, og det ble observert at regresjonen stemte forholdsvis bra. Dermed ble det konkludert med at reaksjonen var av andre orden. Omsetningsgraden for SBO ble plottet som funksjon av tiden. Det ble observert at omsetningsgraden generelt sett økte med tiden. Dette var som forventet. I tillegg ble det obsevert at omsetningsgraden var rimelig høy for samtlige prøver. Det tyder på at den eksperimentelle metoden var godt egnet for å produsere biodiesel. Selektiviten for de ulike FAME i produktet ble plottet som funksjon av tiden, t. Det ble observert at selektiviteten for linolsyre var vesentlig større enn for de andre FAME. Da biodiesel inneholder mye linolsyre [2], stemte dette godt overens med det som var forventet. SE OVER AVSNITTET
Innhold 1 Innledning 3 2 Teori 3 3 Utførelse og apparatur 4 3.1 Reaksjon................................. 4 3.2 Analyse................................. 6 4 Resultat 7 4.1 Kinetikk................................. 8 4.2 Omsetningsgrad............................. 9 4.3 Selektivitet............................... 10 5 Diskusjon 10 6 Konklusjon 12 A Beregninger 15 A.1 Reaksjon................................. 15 A.2 Analyse................................. 16 B GC-analyse 17 B.1 Kinetikk................................. 21 B.2 Omsetningsgrad............................. 26 B.3 Selektivitet............................... 28
1 Innledning Dette eksperimentet ble utført ved NTNU høsten 2012 som en del av faget TKP4110 Kjemisk reaksjonsteknikk. Eksperimentet gikk ut på å lage biodiesel, BIOD, i labskala ved hjelp av en transesterifisering av soyaolje, SBO, med metanol, MeOH. Natriumhydroksid, NaOH, ble brukt som katalysator. Sammensetningen av produktet ble sjekket med gasskromatografi. Målet med oppgaven var å undersøke reaksjonsordenen, konversjon av SBO og selektivitet for de ulike fettsyre metylesterene i produktet (FAME) for transesterifiseringsreaksjonen. På denne måten ble sentrale deler av pensumet i faget TKP4110 belyst. Et annet mål med oppgaven var å få erfaring med å planlegge labarbeid på en hensiktsfull og trygg måte. 2 Teori Biodieselproduksjon har blitt et interessant tema i klimadebatten, da bruken av det kan redusere utslippsmengden av CO 2. Produksjonen av biodiesel skjer vanligvis gjennom transesterifisering mellom vegetabilsk olje og alkohol, med en katalysator tilstede. Reaksjonen er som regel basekatalysert da dette gir større reaksjonshastighet enn ved bruk av syre som katalysator. I tillegg korroderer baser industrielt utstyr i mindre grad enn syrer. Reaksjonsmekanismen for base-katalysert transesterifisering er vist i Figur 2.1. I det første steget reagerer basen med alkoholen og danner et alkoksid og en protonert katalysator. Alkoksidet er nukleofil, og angriper en karbonylgruppe i triglyseridet i steg 2. Det dannes da et tetraedrisk intermediat, som det igjen dannes en alkylester samt et anion fra diglyseridet av. Diglyseridet deprotonerer deretter katalysatoren, som igjen kan reagere med et nytt alkoholmolekyl. 3
Figur 2.1: Reaksjonsmekanismen for fremstilling av biodiesel. 3 Utførelse og apparatur 3.1 Reaksjon SBO (279 ml) ble overført til reaktoren og vannbadet ble varmet til ønsket temperatur (60 o C). Deretter ble MeOH (71 ml) og NaOH (0.3258 g) blandet i en Erlenmeyerkolbe. Tuten på kolben ble dekket til med parafilm og blandingen ble rørt ved hjelp av en magnetrører til alle NaOH-pelletsene hadde gått i løsning. Da temperaturen i reaktoren hadde nådd den ønskede temperaturen, ble løsningen av MeOH og NaOH overført til reaktoren ved hjelp av en trakt. Samtidig som løsningen ble helt over, ble en stoppeklokke startet. Blandingen i reaktoren ble rørt ved hjelp av en glassrørestav under hele forsøket. Det var også koblet en refluks til reaktoren. 4
Da 3 minutter hadde gått siden stoppeklokken ble startet, ble den første prøven tatt ut ved hjelp av en 5 ml pipette. Deretter ble det tatt én prøve hvert minutt i totalt 7 minutter. Den siste av disse prøvene ble dermed tatt ut 9 minutter etter at stoppeklokken ble startet. Så ble det tatt 3 prøver med 3 minutters intervaller, dvs. én prøve i det 12. minutt, én prøve i det 15. minutt og én prøve i det 18. minutt. Til slutt ble det tatt to prøver med 5 minutters intervaller, dvs. én prøve i det 23. minutt og én prøve i det 28. minutt. Tabell 3.1 viser en oversikt over når de ulike prøvene ble tatt. Tabell 3.1: Tid for prøvetakning. Prøve nr. Tid [min] 1 3 2 4 3 5 4 6 5 7 6 8 7 9 8 12 9 15 10 18 11 23 12 28 Prøvene ble overført fortløpende til sentrifugerør. Sentrifugerørene hadde på forhånd blitt avkjølt i isbad. Etter at prøvene hadde blitt overført til rørene, ble rørene ristet forsiktig for å stoppe reaksjonen. Rørene ble deretter satt tilbake i isbadet. Da alle prøvene var klare, ble de plassert i en sentrifuge og det ble sentrifugert på 4000 rpm i ti minutter. 5
Figur 3.1: Apparatur. 1: Termometer, 2: Propp, 3: Glassrørestav, 4: Refluks og 5: Propp. 3.2 Analyse Etter at sentrifugeringen var ferdig, ble det veid ut ca. 250 mg av de ulike prøvene i 10 ml hetteglass. Det ble brukt pasteurpipetter til å overføre prøvene fra sentrifugerørene til hetteglassene. Prøvene ble kun tatt fra det øverste laget i sentrifugerørene, og det ble brukt en ny pasteurpipette for hver prøve som ble overført til hetteglassene. Hetteglassene ble deretter tilsatt 5 ml av IS løsningen. 1 µl av prøvene ble så tatt ut ved hjelp av en sprøyte og injisert i gasskromatografiapparatet (heretter kalt GC-apparatet). Sprøyten ble skylt 10 ganger med prøven før den ble brukt til å ta ut prøven som skulle injiseres i GC-apparatet. Til slutt ble prøvene analysert ved hjelp av gasskromatografi. Tiden fra prøvene ble injisert i GC-apparatet til analysen ble startet, ble holdt så konstant som mulig. 6
4 Resultat Sammensetningen av hver av de 12 prøvene ble kartlagt ved bruk av GC, og det er ut ifra disse dataene alle resultatene er hentet eller beregnet. Tabeller og beregninger for de ulike prøvene er vist i Appendix B. Massen i antall gram av SBO unc, BIOD og IS ble beregnet for hver av de tolv prøvene. Se Tabell 4.1 for massene av de ulike komponentene i den enkelte prøve. Beregningen av massen av SBO unc er vist i Appendix B.2, beregningen av massen av BIOD er vist i Appendix B.1 og beregningen av massen av IS er vist i Appendix A.2. Tabell 4.1: Massen i gram i hver prøve av SBO unc, BIOD og IS Prøve nr m SBOunc [g] m BIOD [g] m IS [g] 1 0.153 0.107 0.025 2 0.113 0.131 0.025 3 0.109 0.138 0.025 4 0.089 0.164 0.025 5 0.095 0.158 0.025 6 0.117 0.131 0.025 7 0.115 0.130 0.025 8 0.057 0.195 0.025 9 0.097 0.148 0.025 10 0.060 0.198 0.025 11 0.041 0.219 0.025 12 0.073 0.181 0.025 7
4.1 Kinetikk Integralmetoden ble brukt for å undersøke om reaksjonen var en andre ordens reaksjon. I Figur 4.1 er den inverse verdien av konsentrasjon av SBO unc, 1/C SBOunc, plottet mot tiden, t. Det ble observert at det var en lineær sammenheng. Det er vist hvordan beregningen av verdiene for 1/C SBOunc er gjort i Appendix B.1, og verdiene for C SBOunc er vist i Tabell B.7. Figur 4.1: Plot av den inverse konsentrasjonen av SBO unc, 1/C SBOunc, som funksjonen av tiden, t 8
4.2 Omsetningsgrad Omsetningsgraden for SBO, χ SBO, ble beregent for hver av de 12 prøvene. I Figur 4.2 er den prosent omsetningsgrad av SBO plottet som funksjon av tiden, t. Utregningene er vist i Appendix B.2, og de ulike omsetningsgradene samt tiden prøven ble tatt er vist i Tabell B.10. Figur 4.2: Plot av omsetningsgraden i prosent av SBO som funksjon av tiden, t 9
4.3 Selektivitet Produktet består av følgende fettsyre metylestere (FAME): palmitinsyre (C16:0), stearinsyre (C18:0), oljesyre (C18:1), linolsyre (C18:2) og linolinsyre (C18:3). I Figur 4.3 er selektiviteten for hver FAME plottet som funksjon av tiden, t. I Appendix B.3 er det vist hvordan disse verdiene har blitt beregnet. Tabell B.15 viser verdien for selektiviteten av de ulike FAME for hver prøve. Figur 4.3: Selektiviteten for de ulike FAME som funksjon av tiden, t 5 Diskusjon Fra Figur 4.1 kommer det fram at korrelasjonskoeffisienten kvadrert, R 2, er tilnærmet lik 0.5. Det betyr videre at korrelasjonskoeffisienten, R, er 0.7. Det er altså en relativt lineær sammenheng mellom 1/C SBOUNC og t, og det kan tyde på at reaksjonen er av 2. orden. Hadde regresjon vært perfekt, ville imidlertid R vært 10
lik 1. Avviket kan skyldes usikkerhet i måledataene. I tillegg er datasettet ikke tilstrekkelig stort til å gi en helt pålitelig regresjon. Fra Figur 4.2 kommer det fram at omsetningsgraden for SBO var stigende med tiden. Dette var som forventet da det er naturlig at det dannes mer produkt jo lenger reaksjonen får gå. I tillegg ble det observert at omsetningsgraden generelt sett var relativt høy. Dette er en indikasjon på at den eksperimentelle metoden var godt egnet til produksjon av biodiesel. Vannbadet var innstilt til å holde en temperatur på 60 C. Det ble underveis observert at denne temperaturen var noe lavere, og at den ikke var konstant da reaksjonen pågikk. Temperatur er en viktig faktor for reaksjonshastighet, og det derfor ikke urimelig å anta at variasjonen i temperatur påvirket omsetningsgraden underveis i eksperimentet. Fra Figur 4.3 kommer det fram at forholdet mellom selektiviteten for de ulike FA- ME var relativt konstant med tiden. Dette indikerer at katalysatoren ikke har en preferanse for å produksjon av en enkelt FAME. Videre observeres det at produktsammensetningen av FAME er lik sammensetningen FAME i SBO [2]. Dette tyder på at NaOH har en preferanse for å produsere C18:2. Videre observeres det at selektiviteten for samtlige FAME er relativt konstant med tiden. HVORFOR??? Feil i måleutstyr som vekt, pipetter og målekolber kan ha påvirket eksperimentet i mindre grad. Katalysator samt prøvene for GC-analysen ble veid ut på analysevekt, med svært liten usikkerhet. Volum SBO ble målt ved bruk av målesylinder, der seigheten i oljen vil kunne påvirke nøyaktigheten. I tillegg er det usikkerhet knyttet til GC-analysen. Injiseringen av prøven i GC-apparatet ble utført manuelt ved bruk av sprøyte. Lengden på sprøyten som ble satt inn i apparatet kan derfor ha variert fra gang til gang, noe som igjen kan føre til at mengden prøve som ble analysert varierte. I tillegg kan det være usikkerheter i GC-analysen knyttet til det faktum at det ikke ble kjørt noen standardløsninger med kjent konsentrasjon. Plottene tok kun utgangspunkt i den interne standarden, som var IS løsningen. 11
6 Konklusjon Basert på plottet av 1/C SBOUNC som funksjon av t, ble det konkludert med at reaksjonen var en andre ordens reaksjon. Da omsetningsgraden generelt sett var rimelig høy, ble det konkludert med at den eksperimentelle metoden var velegnet for produksjon av biodiesel. Det ble observert at selektiviteten for linolsyre var vesentlig større enn for de andre FAME. Da biodiesel inneholder mye linolsyre, stemte dette godt overens med det som var forventet. OBSOBS! 12
Symbolliste Symbol Dimensjon Beskrivelse %χ i - Prosent omsetningsgrad av komponent i %S i - Prosent selektivitet for komponent i %w/w i - Vektprosent av komponent i M mi g/mol Molar masse for komponent i C i mol/l Konsentrasjon av komponent i ρ i g/ml Tetthet til komponent i n i mol Antall mol av komponent i m i g Masse av komponent i V i ml Volum av komponent i a - Konstant
Trondheim, 3. oktober 2012 Kjetil F. Veium Brage B. Kjeldby Referanser [1] Fogler, H. Scott; Elements of Chemical Reaction Engineering, Fourth edition, Pearson Education Ltd, 2010. [2] http://www.brevardbiodiesel.org/iv.html 02.10.2012, kl. 10.30 14
A Beregninger A.1 Reaksjon Tabell A.1: Molvekt og tetthet for metanol, soyaolje og natriumhydroksid Kjemikalie Molvekt [g/mol] Tetthet [g/ml] Metanol 32.04 0.792 Soyaolje 875.1 0.913 Natriumhydroksid 39.9 2.13 Setter Metanol = A, Soyaolje (SBO) = B og NaOH = C. Kan sette opp følgende ligning for det oppgitte molforholdet mellom n A og n B : n A n B = 6 (A.1) Ved å bruke sammenhengen mellom n, M m, og m kan Ligning A.1 omformes til: m A M mb M ma m B = 6 (A.2) Vektprosent NaOH var oppgitt, og dermed kan følgende ligning settes opp: m C m C + m B + m A = 0.001 (A.3) Det totale volumet av A, B og C skulle være 350 ml, og det kan da skrives som: V A + V B + V C = 350 ml (A.4) Volumet V kan uttrykkes følgende: V = m ρ (A.5) 15
Ligning A.4 kan derfor uttrykkes som: m A ρ A + m B ρ B + m C ρ C = 350 (A.6) Ligning A.2, A.3 og A.6 gir et ligningssett med 3 ukjente. For å beregne nødvendig mengde av reaktantene A, B og C kan disse ligningene omformes ytterligere, ved å løse Ligning A.2 med hensyn på m A, og Ligning A.6 med hensyn på m B. Disse kan så settes inn i Ligning A.3 igjen, og m B kan finnes som eneste ukjent. Mengde reaktanter er vist i tabell A.2. Tabell A.2: Mengde reaktant i masse og volum. Reaktant Masse [g] Volum [ml] Metanol 56.0 70.71 SBO 254.87 279.1566 NaOH 0.31 0.1455 A.2 Analyse Masse IS i hver prøve, m IS, var konstant og kan beregnes ved å bruke følgende uttrykk: m IS = C IS V IS (A.7) der C IS og V IS er henholdsvis konsentrasjon og volum til IS, oppgitt til 5 mg/ml og 5mL. Mengde IS i hver prøve blir da: m IS = C IS V IS = 5 mg/l 5 ml = 25 mg (A.8) Uttrykket for vektprosent metylheptadekanoat (IS) kan settes opp på følgende måte: m IS m tot 100% = m IS m IS + m prøve 100% = C IS V IS C IS V IS + m prøve 100% (A.9) 16
B GC-analyse I dette vedlegget er det vist flere eksempelberegninger. Grunnet avrundinger i beregningene, vil disse verdiene ha små avvik fra de oppgitte tabellverdiene. Av de 12 prøvene som ble tatt ut av reaktoren, ble omtrent 250 mg brukt videre i GC-analysen. Mengde IS som ble tilsatt prøvene var 25 mg. Vektprosent IS, %w/w IS, kan beregnes fra følgende ligning: %w/w IS = masse IS masse IS + masse prøve 100% (B.1) I Tabell B.1 er massen til hver prøve vist, samt vektprosent IS. Tabell B.1: Massen av hver prøve i gram og vektprosenten av IS Prøve nr. Masse [g] %w/w IS 1 0.259 8.79 2 0.244 9.28 3 0.247 9.20 4 0.253 9.00 5 0.254 8.97 6 0.248 9.16 7 0.245 9.25 8 0.253 9.01 9 0.245 9.26 10 0.258 8.83 11 0.260 8.79 12 0.254 8.97 17
Eksempelberegning: Ved å hente data fra Tabell B.1 kan vektprosent IS for prøve nr. 1 regnes ut på følgende måte: %w/w IS = masse IS masse IS + masse prøve 100% = 25 mg 100% = 8.79% 25 mg + 259.4 mg Vektprosent biodiesel, %w/w BIOD, ble bestemt fra følgende ligning: %w/w biod = %w/w C16:0 +%w/w C18:0 +%w/w C18:1 +%w/w C18:2 +%w/w C18:3 (B.2) der %w/w C16:0, %w/w C18:0, %w/w C18:1, %w/w C18:2 og %w/w C18:3 er vektprosent av henholdsvis palmitinsyre, stearinsyre, oljesyre, linolsyre og linolinsyre. Vektprosentene for de ulike syrene ble hentet fra GC-analysen. Vektprosent IS bestemt ved GC-analyse samt vektprosent biodiesel er vist i Tabell B.2 Tabell B.2: Vektprosenten av biodiesel og IS bestemt ved GC-analyse Prøve nr. %w/w BIOD %w/w IS 1 81.01 18.99 2 83.97 16.03 3 84.64 15.36 4 86.19 13.18 5 86.36 13.64 6 84.01 15.99 7 83.89 16.11 8 88.65 11.35 9 85.52 14.48 10 88.78 11.22 11 89.73 10.27 12 87.84 12.16 18
Forholdet mellom vektprosent biodiesel og vektprosent IS fra GC-analysen kan settes lik en konstant a: Verdien a for de ulike prøvene er vist i Tabell B.3. %w/w BIOD %w/w IS = a (B.3) Tabell B.3: Forholdet, a, mellom vektprosent BIOD og vektprosent IS fra GCanalyse Prøve nr. a [-] 1 4.26 2 5.24 3 5.51 4 6.54 5 6.33 6 5.26 7 5.21 8 7.81 9 5.91 10 7.91 11 8.74 12 7.22 Eksempelberegning: Ved å bruke data fra Tabell B.2 kan man for prøve nr. 1 regne ut konstanten a på følgende måte: %w/w BIOD %w/w IS = a 81.01% 18.99% = 4.26 Vektprosentene av biodiesel og IS i Tabell B.2 er basert på GC-analysen. Da mengde IS tilsatt hver prøve er kjent (Ligning A.8), kan den "virkelige"mengden biodie- 19
sel, %w/w BIOD, regnes ut ved hjelp av Ligning B.4: %w/w BIOD = a %w/w IS (B.4) der verdiene for a hentes fra Tabell B.3, og verdiene for %w/w IS hentes fra Tabell B.1. Vektprosent av virkelig biodiesel for de 12 prøvene prøvene er vist i Tabell B.4. Tabell B.4: Den beregnede vektprosenten av biodiesel Prøve nr. %w/w BIOD 1 37.49 2 48.62 3 50.69 4 58.87 5 56.84 6 48.14 7 48.15 8 70.34 9 54.71 10 69.91 11 76.81 12 64.82 Eksempelberegning: Ved å bruke data fra Tabell B.1 og B.3 kan vektprosent virkelig biodiesel, %w/w BIOD beregnes for prøve nr. 1: %w/w BIOD = a %w/w IS = 4.26 8.79% = 37.45% 20
B.1 Kinetikk For å verifisere at reaksjonen SBO BIOD er en reaksjon av 2. orden, kan integralmetoden [1] brukes. Hastighetsligningen til en 2. ordens reaksjon vil være på følgende form: d[c A] dt = k C A 2 (B.5) der C A er konsentrasjon til komponent A. På integrert form kan denne ligningen uttrykkes følgende: 1 = k t + 1 C A C A0 (B.6) der C A0 er startkonsentrasjonen for komponent A. Ved å plotte 1/C A som funksjon av tiden t, gir en 2. ordens reaksjon et lineært plott. 1/C A0 er da konsentrasjonen ved tiden t lik 0. For dette eksperimentet kan Ligning B.6 skrives på følgende måte: 1 = k t + 1 C SBOUNC C SBO0 (B.7) Masse biodiesel i produktet kan beregnes ved følgende ligning: m BIOD = %w/w BIOD 100% (m prøve + m IS ) (B.8) Eksempelberegning: For prøve nr.1 kan m BIOD regnes ut ved å benytte data fra Tabell B.1 og B.4: m BIOD = %w/w BIOD 100% (m prøve + m IS ) = 37.49% 100% (0.2594 g + 0.025 g) = 0.11 g Masse biodiesel i produktet for hver av de 12 prøvene er vist i Tabell B.5. 21
Tabell B.5: Beregnet masse biodiesel i produktet Prøve nr. m BIOD [g] 1 0.107 2 0.131 3 0.138 4 0.163 5 0.158 6 0.131 7 0.130 8 0.195 9 0.148 10 0.198 11 0.219 12 0.181 Volum biodiesel i produktet, V BIOD, kan nå bestemmes ved følgende ligning: V BIOD = m BIOD ρ BIOD (B.9) der ρ biod er tettheten til biodiesel, som var oppgitt til 0.891 g/ml. Volum ukonvertert SBO, V SBOUNC, kan beregnes tilsvarende: V SBOUCN = m SBO UCN ρ SBO (B.10) der ρ SBO er tettheten til SBO, som var oppgitt til 0.913 g/ml. 22
Eksempelberegning: For prøve nr. 1 kan volum biodiesel beregnes ved å hente data fra Tabell B.5: V BIOD = m BIOD ρ BIOD = 0.11 g 0.891 g/ml = 0.12 ml Tilsvarende kan volum ukonvertert SBO beregnes ved å hente data fra Tabell B.9: V SBOUCN = m SBO UCN ρ SBO = 0.15 g 0.913 g/ml = 0.16 ml Volum for henholdsvis biodiesel og ukonvertert SBO, samt totalvolum for produktet, er vist i Tabell B.6 Tabell B.6: Volum biodiesel, volum SBO ukonvertert og totalvolum Prøve nr. V BIOD [ml] V SBOUNC [ml] V total [ml] 1 0.120 0.167 0.287 2 0.147 0.124 0.271 3 0.155 0.119 0.274 4 0.183 0.098 0.281 5 0.178 0.104 0.282 6 0.147 0.128 0.275 7 0.146 0.126 0.272 8 0.219 0.063 0.282 9 0.166 0.107 0.272 10 0.222 0.066 0.288 11 0.245 0.045 0.290 12 0.203 0.080 0.282 23
Konsentrasjonen av ukonvertert SBO, C SBOUCN, trengs for plottingen av uttrykket i Ligning B.7, og kan bestemmes ved følgende uttrykk: C SBOUCN = n SBO UCN V total (B.11) Eksempelberegning: For prøve nr. 1 kan konsentrasjonen av ukonvertert SBO beregnes ved å hente data fra Tabell B.9 og B.6: C SBOUCN = n SBO UCN V total = 0.00017 mol 0.29 ml = 0.59 mol/l Tabell B.7: Konsentrasjonen av ukonvertert SBO, C SBO. Prøve nr. C SBOUCN [mol/l] 1 0.61 2 0.48 3 0.45 4 0.36 5 0.39 6 0.48 7 0.48 8 0.23 9 0.41 10 0.24 11 0.16 12 0.30 I uttrykket for verifisering av 2. ordens reaksjon, B.7, trengs C SBO0. Det antas derfor at prøvene som tas ut for GC-analysen kun inneholder SBO. Volum SBO, V SBO, bestemmes på samme måte som i Ligning B.11. 24
Eksempelberegning: For prøve nr. 1 kan volum SBO beregnes ved å bruke data fra Tabell B.1: V SBO = m SBO ρ SBO = 0.2594 g 0.913 g/ml = 0.28 ml For å beregne antall mol SBO, kan man bruke ligningen: n SBO = m SBO M msbo (B.12) Eksempelberegning: For prøve nr.1 kan antall mol SBO beregnes ved å bruke data fra Tabell A.1 og B.1: n SBO = m SBO M msbo = 0.2594 g 875.1 g/mol Volum samt mol SBO for prøve 1 er vist i Tabell B.8. = 0.00030 mol Tabell B.8: Volum SBO og antall mol SBO i prøve 1 V SBO [ml] n SBO [mol] 0.28 0.00030 Konsentrasjonen av SBO 0 kan nå bestemmes ved å bruke data fra Tabell B.8 i følgende uttrykk: C SBO0 = n SBO V SBO = 0.00030 mol 0.00028 L = 1.04 mol/l (B.13) 25
B.2 Omsetningsgrad For å beregne omsetningsgraden av soyaolje, χ SBO, må mengde SBO UNC bestemmes. Da produktet inneholder BIOD, IS og SBO UNC, kan følgende sammenheng mellom vektprosentene settes opp: %w/w biod = %w/w IS + %w/w SBOUNC = 100 (B.14) Omforming av Ligning B.14 gir uttrykket for %w/w SBOUNC : %w/w SBOUNC = 100 %w/w biod %w/w IS (B.15) Eksempelberegning: Data fra Tabell B.1 og B.4 kan benyttes for å regne ut vektprosent ukonvertert soyaolje, %w/w SBOUNC, for prøve nr. 1: %w/w SBOUNC = 100 %w/w biod %w/w IS = 100 37.49% 8.79% = 53.72% Vektprosent ukonvertert SBO, %w/w SBOUNC, kan regnes om til mol ukonvertert SBO, n SBOUNC, ved å regne via masse ukonvertert SBO, m SBOUCN. Viser denne beregningen for prøve nr.1, der data kan hentes fra Tabell B.1 og B.9: m SBOUCN = %w/w SBO UCN 100% (m prøve + m IS ) = 53.72% 100% (0.259 g + 0.025 g) = 0.15 g Den molare massen til SBO, M msbo, er i Tabell A.1 oppgitt til å ha verdien 875.1 g/mol, og antall mol ukonvertert SBO for prøve nr. 1 kan dermed bestemmes: n SBOUCN = m SBO UCN M msboucn = 0.15 g 875.1 g/mol = 0.00017 mol Vektprosent ukonvertert SBO, %w/w SBOUNC, samt mengden omregnet i masse og mol er vist i Tabell B.9. 26
Tabell B.9: Vektprosent SBO unkonvertert, masse SBO ukonvertert og mol SBO ukonvertert Prøve nr. %w/w SBOUNC m SBOUNC [g] n SBOUNC [mol] 1 53.72 0.153 0.00017 2 42.09 0.113 0.00013 3 40.11 0.109 0.00012 4 32.13 0.089 0.00010 5 34.19 0.095 0.00011 6 42.70 0.117 0.00013 7 42.60 0.115 0.00013 8 20.66 0.057 0.00007 9 36.03 0.097 0.00011 10 21.26 0.060 0.00007 11 14.40 0.041 0.00005 12 26.21 0.073 0.00008 Prosentvis omsetningsgrad for soyaolje, %χ SBO kan beregnes fra uttrykket: %χ SBO = n SBO n SBOUNC n SBO 100% (B.16) n SBO antas å være konstant i alle de 12 prøvene. For å regne ut m SBO, ble det antatt at prøven kun inneholdt SBO. Mol SBO i prøve 1 kan da beregnes på følgende måte: Eksempelberegning: n SBO = m prøve M msbo = 0.259 g 875.1 g/mol = 0.00030 mol Ved å bruke data fra Tabell B.9 kan prosent omsetningsgrad for SBO,%χ SBO, for 27
prøve nr. 1 beregnes: %χ SBO = n SBO n SBOUNC n SBO 100% = 0.00030 mol 0.00017 mol 0.00030 mol 100% = 41.10% Tabell B.10: Omsetningsgraden av SBO i de ulike prøvene Tid [min] Omsetningsgrad [%] 3 41.10 4 53.60 5 55.82 6 64.70 7 62.44 8 53.00 9 53.05 12 77.30 15 60.29 18 76.68 23 84.21 28 71.21 B.3 Selektivitet For å beregne prosent selektivitet for FAME (fettsyre metyl ester) i produktet, %S F AME, brukes følgende ligning: %S F AMEi = n F AME i nf AMEi 100% (B.17) der %S F AMEi er prosentvis selektivitet for ester i, og n F AMEi er antall mol av ester i. Vektprosent for alle FAME, %w/w F AMEi, i prøvene ble hentet ut fra GCanalysen, og er vist i Tabell B.11. 28
Tabell B.11: Vektprosent F AME for de 12 prøvene. Prøve nr %w/w C16:0 %w/w C18:0 %w/w C18:1 %w/w C18:2 %w/w C18:3 1 8.38 5.33 20.99 40.56 5.74 2 8.56 4.45 21.23 43.92 5.82 3 9.41 3.52 21.31 44.22 6.18 4 9.74 3.54 21.73 45.06 6.12 5 9.22 3.68 22.01 45.50 5.96 6 9.07 3.57 21.32 44.09 5.96 7 9.72 3.31 20.98 44.05 5.83 8 10.75 3.52 22.15 45.79 6.44 9 9.20 3.64 21.78 44.87 6.03 10 9.33 3.79 22.67 46.70 6.29 11 9.40 3.84 22.99 47.32 6.18 12 9.39 3.76 22.44 46.15 6.19 Massen til F AME i kan regnes ut ved å bruke følgende ligning: m F AMEi = %w/w F AME i 100% (m prøvei + m IS ) (B.18) der m prøvei er masse til prøve nr. i. Eksempelberegning: Massen av C16:0 i prøve nr. 1 kan regnes ut ved å bruke data fra Tabell B.1 og B.11: m C16:0 = %w/w C16:0 100% (m prøve nr.1 + m IS ) = 8.38% (0.259 g + 0.025 g) = 0.024 g 100% Massen til hver av esterne er vist i Tabell B.12. 29
Tabell B.12: Massen for hver av FAME Prøve nr m C16:0 [g] m C18:0 [g] m C18:1 [g] m C18:2 [g] m C18:3 [g] 1 0.022 0.014 0.054 0.105 0.015 2 0.021 0.011 0.052 0.107 0.014 3 0.023 0.009 0.053 0.109 0.015 4 0.025 0.009 0.055 0.114 0.015 5 0.023 0.009 0.056 0.115 0.015 6 0.022 0.009 0.053 0.109 0.015 7 0.024 0.008 0.051 0.108 0.014 8 0.027 0.009 0.056 0.116 0.016 9 0.023 0.009 0.053 0.110 0.015 10 0.024 0.010 0.058 0.120 0.016 11 0.024 0.010 0.060 0.123 0.016 12 0.024 0.010 0.057 0.117 0.016 For å beregne antall mol FAME, n F AMEi, kan følgende ligning benyttes: n F AMEi = m F AME i M mf AMEi (B.19) der M mf AMEi er molar masse til FAME, gitt for alle esterne i Tabell B.13 Tabell B.13: Molar masse for de ulike esterne. FAME i M mf AMEi [g/mol] C16:0 270.46 C18:0 298.51 C18:1 296.50 C18:2 294.48 C18:3 292.46 30
Eksempelberegning: Antall mol av C16:0 i prøve nr. 1 kan regnes ut ved å bruke data fra Tabell B.12 og B.13: n C16:0 = m C16:0 M mc16:0 0.022 g 270.46 g/mol Mol av de ulike esterne er vist i Tabell B.14 = 0.000080 mol Tabell B.14: Antall mol av F AME i Prøve nr n C16:0 n C18:0 n C18:1 n C18:2 n C18:3 1 0.000080 0.000046 0.000184 0.000357 0.000051 2 0.000077 0.000036 0.000175 0.000364 0.000049 3 0.000086 0.000029 0.000177 0.000371 0.000052 4 0.000091 0.000030 0.000185 0.000387 0.000053 5 0.000086 0.000031 0.000188 0.000392 0.000052 6 0.000083 0.000030 0.000178 0.000371 0.000051 7 0.000088 0.000027 0.000174 0.000367 0.000049 8 0.000100 0.000030 0.000189 0.000393 0.000056 9 0.000083 0.000030 0.000180 0.000373 0.000051 10 0.000089 0.000033 0.000197 0.000409 0.000055 11 0.000090 0.000033 0.000201 0.000417 0.000055 12 0.000087 0.000032 0.000192 0.000397 0.000054 % Selektivitet for de fire FAME kan så beregnes for hver av de 12 prøvene ved bruk av Ligning B.17. 31
Eksempelberegning: %S C16:0 i prøve nr. 1 kan beregnes på følgende måte: %Selektivitet C16:0 = n C16:0 nf AMEi = 0.000080 mol 100% = 11.19% 7.19 10 4 mol Tabell B.15: Selektiviteten for hver av metylsesterene for hver av de tolv prøvene Prøve nr Selektivitet C16:0 [%] Selektivitet C18:0 [%] Selektivitet C18:1 [%] Selektivitet C18:2 [%] Selektivitet C18:3 [%] 1 11.19 6.45 25.56 49.72 7.08 2 11.02 5.19 24.92 51.93 6.92 3 12.00 4.07 24.81 51.82 7.30 4 12.20 4.01 24.83 51.85 7.09 5 11.54 4.17 25.12 52.28 6.89 6 11.66 4.16 25.01 52.08 7.09 7 12.51 3.86 24.63 52.07 6.94 8 13.09 3.88 24.59 51.19 7.25 9 11.62 4.17 25.09 52.06 7.05 10 11.36 4.18 25.17 52.21 7.08 11 11.33 4.19 25.26 52.35 6.89 12 11.45 4.19 25.18 52.14 7.04 32