Løsningsforslag: Eksamen i: GEF2210 Eksamensdag: 14. oktober 2011 Tid for eksamen: 15.00-17.00 Oppgave 1. a. Skriv opp den generelle massebalanselikningen for en komponent X i et gitt volum (dvs. vi har en en-boks modell som ligger fast). LF: = = + + Der M er massen av komponent X i volumet. P i og L i er hhv. produksjon og tap pga. prosess i, Prosesser: E:utslipp, T:Transport, K:Kjemi, D: Avsetning og utvasking b. Hvordan definerer vi levetiden til komponent X i det gitte volumet? LF: Levetiden (τ) er definert som gjennomsnittlig oppholdstid i volumet. Vi finner den ved likningen = dersom tapet er førsteordens, dvs. proposjonalt med massen M har vi = = = der L= tapsraten (s -1 ) c. Anta at komponent X reagerer med komponent Y i en bi-molekylær reaksjon, med hastighetskonstanten k. Initialkonsentrasjonen av X er [X] 0 =2.5 10 10 molekyler/cm 3, konsentrasjonen av Y er [Y]=1 10 11 molekyler/cm 3 og endres ikke med tiden, k=3 10-15 cm -3 molekyler -1 s -1. Vi har et utslipp av X på Px= 4 10 7 molekyler cm -3 s -1. Ellers er det ingen kilder eller tap for X. Regn ut konsentrasjonen av X etter 30 minutter, en time og 1.5 timer. LF: Massebalanselikningen for dette tilfellet blir
[ ] = = [ ] [ ] Utslippet og konsentrasjonen av Y er konstante med tiden slik at løsningen av differensiallikningen over blir [ ] =[ ] / [ ] 1 / Setter inn de oppgitte verdiene for [X] 0, P x, k og [Y] og får da: [X](t=1800 s) = 7.02 10 10 molekyler/cm 3 [X](t=3600 s) = 9.65 10 10 molekyler/cm 3 [X](t=5400 s) = 1.12 10 11 molekyler/cm 3 d. Figuren under viser en skisse av kolonnemodell som transporteres over et byområde Der h er høyden på blandingslaget (vi antar øyeblikkelig vertikal blanding opp til høyden h), U er horisontal vind (m/s), x er avstand i meter nedstrøms fra der kolonnen første gang kommer inn over byområdet og L er utstrekningen av byen langs x-aksen. En komponent Y har konsentrasjonen [Y]=0 oppstrøms for byen, en utslippskilde fra byen på E Y (molekyler cm -2 s -1, ingen utslipp nedstrøms for byen dvs. E Y =0 for x>l) og en første-ordens tapshastighet gitt ved k (s -1 ). Vis at [ ] = h 1 [ ] =[ ] 0< > LF (fra læreboka): Massebalanselikningen for dette tilfellet blir:
e. Hva mener vi med en 3-legeme reaksjon? Forklar hvilken rolle det tredje legemet (M) har i en tre-legeme reaksjon. LF: En tre-legeme reaksjon er en reaksjon der reaktantene A og kolliderer og danner ett nytt produkt AB (altså ikke C+D). I en slik reaksjon vil det først dannes et eksitert kluster AB * gjennom: A+ B AB * For at det stabile AB * skal stabiliseres og danne AB trengs det et tredje legeme (M) som kan opp overskuddsenergien i det eksiterte klusteret. AB * + M AB + M Total reaksjonen skrives derfor ofte som A+ B +M AB + M Oppgave 2. a. Gjør rede for hvordan ozon dannes i stratosfæren
LF: Ozon dannes i stratosfæren gjennom fotodissosiasjon av molekylært oksygen far UV stråling med korte bølgelengder, etterfulgt av reaksjon mellom et oksygenatom og et oksygenmolekyl O 2 + hν O + O λ<242 nm O + O 2 + M O 3 + M b. Ozon brytes ned i ulike kjemiske sykler i stratosfæren. Forklar hvordan de viktigste av disse syklene virker. Du behøver ikke å ta med prosessene som er opphavet til ozonhullet i Antarktis i denne oppgaven. LF: I stratosfæren brytes ozon ned i kjemiske sykler som innvolverer oksygen, hydrogen-, nitrogen- og klorholdige komponenter. HOx, NOx og ClOx syklene er katalytiske nedbrytningssykler. Oksygen: O+O 3 2 O 2 (netto tap av 2 Ox molekyler) HOx (2 alternativer, hhv. Nedre og øvre stratosfære): OH + O 3 HO 2 + O 2 OH + O (+O 2 ) HO 2 + O 2 HO 2 + O 3 OH + 2 O 2 HO 2 + O OH + O 2 -------------------------------------------- -------------------------------------------- Netto: 2O 3 3 O 2 Netto: 2O O 2 NOx: NO + O 3 NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 ---------------------------- Netto: O+O 3 2 O 2 ClO x : Cl + O 3 ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 ---------------------------- Netto: O+O 3 2 O 2 c. Hvilke forhold og reaksjoner er det som gjør at klor i reservoarkomponentene aktiveres og blir viktige for ozonnedbrytningen over Antarktis om våren?
LF: Reaksjonen som fører til at klor i reserviorkomponentene HCl og ClNO 3 aktiveres er en heterogen reaksjon (dvs. at en annen fase væske/faststoff er nødvendig) for at reaksjonen skal finne sted. HCl + ClNO 3 Cl 2 + HNO 3 Denne reaksjonen går på overflaten av PSC (polar stratospheric clouds) partikler. Det finnes ulike PSC typer, PSC-I som består av NAT (Nitric Acid Trihydrate) partikler eller PSC-II som er ren H 2 O is. Felles er at det kreves lave temperaturer for at disse skyene skal dannes (hhv. T<197K og T<190K for PSC-I og PSC-II). De dannes derfor hovedsakelig i polområdene om vinteren, spesielt over Antarktis. Men, Cl 2 inngår ikke i en katalystisk nedbryning av ozon, så det kreves lys for at Cl 2 skal fotodissosiere til Cl+Cl. Cl 2 + hν 2 Cl Det er svært lite atomært oksygen i polområdene i høydene der PSC kan dannes (ca.15-22 km), slik at ClO x sykelen beskrevet over ikke kan bety noe særlig for ozontapet. Dermot er følgene katalystiske nedbrytning sykel viktig ClO + ClO + M ClOOCl + M ClOOCl + hν ClOO + Cl ClOO + M Cl + O 2 + M 2x(Cl + O 3 ClO + O 2 ) Netto: 2O 3 3 O 2 d. Hva mener vi med de-nitrifikasjon i stratosfæren? Hvorfor er det viktig for utviklingen av ozonhullet i Antarktis? En tilleggsforutsetning er at det Cl og ClO ikke raskt blir overført tilbake til reservoarkomponentene. Pga. av at PSC-I partiklene som inneholder nitrogen (HNO3) vil sakte felles ut av stratosfæren (faller pga. tyngdekraften) får vi en såkalt denitrifikasjon gjennom vinteren og der er lite NOx tilgjengelig for å danne klornitrat gjennom ClO + NO 2 +M ClNO 3 En stor andel av kloret er derfor tilgjengelig for ozonnedbrytning. e. Ved 30 km høyde i stratosfæren er følgende reaksjoner viktige for ozonkjemien O 3 + hν O 2 + O( 1 D) k 1 =1.0 10-4 s -1 O( 1 D) + M O + M k 2 =1.0 10-11 cm 3 s -1 O( 1 D) + H 2 O 2 OH k 3 =2.0 10-10 cm 3 s -1
O + O 2 +M O 3 + M k 4 =6.0 10-34 cm 6 s -1 OH + O 3 HO 2 + O 2 k 5 =2.0 10-14 cm 3 s -1 HO 2 + O 3 OH + 2O 2 k 6 =3.0 10-16 cm 3 s -1 OH + HO 2 H 2 O + O 2 k 7 =3.0 10-11 cm 3 s -1 Ved 30 kilometer er konsentrasjonen av luftmolekyler, n a =5 10 17 molekyler/cm 3, og blandingsforholdet av ozon og vanndamp er begge 2 10-6 mol/mol. Regn ut likevektskonsentrasjonen (steady-state) av O( 1 D) LF: Steady state betyr at produksjonen er like stort som tapet av O( 1 D) k 1 [O 3 ] = [O( 1 D)]( k 2 [M]+ k 3 [H 2 O]) Vi har at k 2 [M] >> k 3 [H 2 O], dvs. at [O( 1 D)] k 1 [O 3 ]/( k 2 [M]) = 20 molekyler cm -3 f. Reaksjonene R5 og R6 er raske reaksjoner (i forhold til R3 og R7). R5 og R6 bestemmer derfor fordelingen mellom [OH] og [HO 2 ]. Vis at ved å anta at OH og HO 2 er i likevekt så har vi at [OH] /[HO 2 ] = k 6 /k 5 LF: At reaksjonene R5 og R6 er raske reaksjoner (i forhold til R3 og R7) betyr at det er R5 og R6 som bestemmer likevekten mellom OH og HO 2 P HO2 = k 5 [O 3 ] [OH] Tap(HO 2 ) = k 6 [O 3 ] [HO 2 ] + k 7 [HO 2 ] [OH] k 6 [O 3 ] [HO 2 ] Ved likevekt (Steady-State) er produksjonen lik tapet k 5 [O 3 ] [OH] = k 6 [O 3 ] [HO 2 ] [OH]/[HO 2 ] = k 6 /k 5 g. Vi antar videre at HO x er i likevekt (steady state). Regn ut likevektskonsentrasjonene av OH og HO 2, og levetiden for HOx. LF: Likevekt for HOx betyr igjen at tapet er lik produksjonen P HOx = 2k 3 [O( 1 D)] [H 2 O] Tap(HOx) = 2k 7 [OH] [HO 2 ] Fra 2f har vi [OH] /[HO 2 ] = k 6 /k 5
[ ]= [ ] og [ ]= [ ] P HOx = Tap(HO x ) 2k 3 [O( 1 D)] [H 2 O] = 2k 7 [OH] [HO 2 ] Setter inn for [OH] og [HO 2 ] og løser mhp [HOx] [ ]= [ ] 1+ 1+ Setter inn verdier og får: [HOx]= 9.6 10 7 molekyler/cm 3 Finner så levetiden for HOx (setter inn for [OH] og [HO 2 ] fra uttrykkene over = [ ] [ ][ ] = 1+ 1+ [ ] Da har vi det vi trenger, setter inn verdier og får τ HOx = 2.39 10 4 s ( = 399 min) h. For hvert HOx molekyl som produseres (i R3) brytes det ned flere ozonmolekyler. Regn ut hvor mange ozonmolekyler som tapes pr. HOx molekyl som blir produsert i R3. LF: Skal finne = Ozon tapes i R1+R3 (R1+R2 er ikke noe ozon tap), i R5 og i R6. R5 og R6 er mye raskere enn R1+R3, dvs. at ozontapet L O3 = k 5 [OH][O 3 ] + k 6 [HO 2 ][O 3 ] (molekyler cm -3 s -1 ) Da HOx er antatt å være i likevekt finner vi produksjonen (=tapet) av HOx ut fra konsentrasjonen og levetiden som vi har regnet ut over = [ ] =.. =4.0 10 (molekyler/cm 3 s) Vi har da = [ ][ ] [ ][ ] Setter inn for [OH] og [HO 2 ] fra uttrykkene over (2g) Får da
N= 14.1