ANIONISKE VANNLØSELIGE ADDITIVER PÅ ALLYL- OG VINYLETERBASIS

Transkript

1 1 ANIONISKE VANNLØSELIGE ADDITIVER PÅ ALLYL- OG VINYLETERBASIS Gjenstand for den foreliggende oppfinnelsen er nye anioniske kopolymerer som kan anvendes som dispergeringsmiddel for vannbaserte pigmentpreparater, og en fremgangsmåte til fremstilling av disse kopolymerene. 1 De anioniske dispergeringsmidlene på novolak-basis som hittil vanligvis har vært i bruk, inneholder som følge av deres fremstilling rester av alkylfenoler, ofte nonylfenol, og deres etoksylater. Siden alkylfenoletoksylater eller deres nedbrytningsprodukter nesten ikke brytes ned i naturen, anriker de seg. Dette er problematisk, fordi de har en hormonell virkning på vannorganismer. Derfor ble det fastsatt lovforskrifter i mange land (for eksempel 03/3/EC) som begrenser eller forbyr bruk av stoffer som inneholder alkylfenoler eller deres etoksylater i åpne stoffkretsløp. US beskriver dispergeringsmiddel som oppnås ved hjelp av kopolymerisasjon av vinylfunksjonaliserte polyetere og styrenoksid. I EP-A og EP-A vises det til kopolymerer på basis av umettede karboksylsyrederivater og oksalkylenglykolalkyletere samt et dikarboksylsyrederivat, som egner seg til anvendelse i hydrauliske bindemiddel, spesielt sement. I DE-A beskrives anvendelsen av slike kopolymerer til fremstilling av vandige pigmentpreparater. 2 US 03/969 A1 omtaler polymerer som inneholder polyalkylenoksidgrupper samt ytterligere monomerer med anioniske og kationiske grupper, og som anvendes til dispergering av uorganiske stoffer. 3 JP A beskriver vannløselige polymerer av polyalkylenglykolmonoallyletere og akrylater som dispergeringsmiddel for kalsiumkarbonater. Undersøkelser her hittil vist at det nå som før er ytterst vanskelig å syntetisere dispergeringsmiddel som er likeverdig med anioniske novolak-systemer. Det etterlyses derfor nye dispergeringsmiddel som kan lavviskøst dispergere organiske pigmenter i høy konsentrasjon på over 40 %. Dispersjonene må være lett å fremstille, dvs. pigmentene må kunne lett fuktes og være lett å innarbeide i det vandige mediet. Dispersjonen må ha høy og

2 2 reproduserbar fargestyrke og holde denne stabilt over et tidsrom på flere år. Likeså bør alle øvrige koloristiske parametere, for eksempel kulør og renhet, være stabile og reproduserbare. Dessuten må dispersjonen ha lav viskositet; pigmentene må hverken agglomerere eller flokkulere, og heller ikke flyte opp eller sedimentere. Dispersjonen bør ikke skumme eller forårsake eller akselerere skumdannelse i anvendelsesmediet. Videre burde dispergeringsmidlene bidra til en bred kompatibilitet av dispersjonene i ulike anvendelsesmedier. Utover dette må dispersjonen være skjærstabil, dvs. at fargestyrken eller koloristikken ikke må forandre seg under skjærvirkning, og dispersjonen må forbli flokkuleringsstabil under disse betingelsene. 1 Overraskende nok ble det funnet at spesielle anioniske kam-kopolymerer, som fremstilles ved hjelp av makromonomerer av polyetylen/ polypropylenglykolmonovinyletere eller -allyletere, oppfyller denne oppgaven. Gjenstand for oppfinnelsen er dermed anionisk modifiserte kopolymerer som kan oppnås ved polymerisasjon av monomerene (A), (B) og (C) under oppnåelse av ikke-ioniske kopolymerer som har reaktive terminale OH-grupper, og påfølgende omsetning av de reaktive terminale OH-gruppene i monomeren med formel (I) til ikke-ioniske endegrupper, SO 3 M, CH 2 COOM, PO 3 M 2 eller sulfosuksinat, hvor M betyr H, enverdig metallkation, toverdig metallkation, NH + 4, et sekundært, tertiært eller kvaternært ammoniumion, eller en kombinasjon derav, hvor (A) er en monomer med formel (I) 2 hvor A står for C 2 - til C 4 -alkylen og B for en C 2 - til C 4 -alkylen som er forskjellig fra A, k tilsvarer tallet 0 eller 1, m er et tall fra 0 til 00, foretrukket 0 til 0; n er et tall fra 0 til 00, foretrukket 0 til 0, hvor summen m + n er lik 1 til 00; (B) er en etylenisk umettet monomer som inneholder en aromatisk gruppe; og er beskrevet av formel (IIa) eller (IIb): hvor X a

3 3 står for en aromatisk eller aralifatisk rest med 3 til C-atomer, som eventuelt inneholder et eller flere av heteroatomene N, O og S, Z a står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl, Z b står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl, Z c står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl; hvor R 1 står for hydrogen eller metyl, X b 1 står for en aromatisk eller aralifatisk rest med 3 til C-atomer, som eventuelt inneholder et eller flere av heteroatomene N, O og S, W a står for oksygen eller gruppen NH; og (C) er en etylenisk umettet monomer som inneholder en alkylrest og er beskrevet av formel (IIIa) eller formel (IIIb): hvor R 2 2 står for hydrogen eller metyl, Y står for en alifatisk hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, foretrukket 6 til, spesielt 9 til C-atomer, som kan være linear eller forgrenet eller også syklisk, og kan inneholde heteroatomene O, N og/eller S og også kan være umettet, W b står for oksygen eller gruppen NH:

4 4 hvor R 3 står for en alifatisk hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, foretrukket 6 til, spesielt 8 til 12 C-atomer, som kan være linear eller forgrenet eller også syklisk, og kan inneholde heteroatomene O, N og/eller S og også kan være umettet. 1 Kopolymeren ifølge oppfinnelsen har vanlige endegrupper som oppstår ved initiering av radikalpolymerisasjon eller ved kjedeoverføringsreaksjoner eller ved kjedeavbruddsreaksjoner, for eksempel et proton, en gruppe fra en radikalinitiator eller for eksempel en svovelholdig gruppe fra en kjedeoverføringsreagens. De anioniske endegruppene kan være sulfater, sulfosuksinater, karboksylater eller fosfater. De reaktive terminale OH-gruppene, som omsettes til de anioniske endegruppene, befinner seg i polymer-sidekjedene som oppstår fra monomerene med formel (I). Monomerenes molare andel utgjør foretrukket 1 til 80 % for monomer (A), 0,1 til 80 % for monomer (B) og 0,1 til 80 % for monomer (C). Særlig foretrukket ligger monomerenes molare andel ved til 70 % for monomer (A), til 60 % for monomer (B) og til 60 % for monomer (C). 2 Foretrukne monomerer (A) er de hvori A betyr etylen og B propylen, eller A propylen og B etylen. Alkylenoksidenhetene (A-O) m og (B-O) n kan foreligge enten statistisk eller, slik det er tilfelle i en foretrukket utførelsesform, blokkaktig anordnet. Summen av alkylenoksidenhetene kan prinsipielt være n + m = 1 til 00, foretrukket er 1 til 00, spesielt 2 til 0, særlig foretrukket til 0. 3 Til monomerene (B) tilhører for eksempel følgende estere og amider av akrylsyre og metakrylsyre: fenyl, benzyl, tolyl, 2-fenoksyetyl, fenetyl. Ytterligere monomerer (B) er vinylaromatiske monomerer så som styren og dets derivater, som for eksempel vinyltoluen og alfa-metylstyren. Den aromatiske enheten kan også være heteroaromater, så som i 1-vinylimidazol. Særlig foretrukne monomerer (B) kan være: styren, 1-vinylimidazol, benzylmetakrylat, 2-fenoksyetylmetakrylat og fenetylmetakrylat.

5 Til monomerene (C) tilhører for eksempel følgende estere og amider av akrylsyre og metakrylsyre: metyl-, etyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, isobutyl-, t-butyl-, pentyl-, heksyl-, 2-etylheksyl-, 3,3-dimetylbutyl-, heptyl-, oktyl-, isooktyl-, nonyl-, lauryl-, cetyl-, stearyl-, behenyl-, sykloheksyl-, trimetylsykloheksyl-, t- butylsykloheksyl-, bornyl-, isobornyl-, adamantyl-, (2,2-dimetyl-1-metyl)propyl-, syklopentyl-, 4-etyl-sykloheksyl-, 2-etoksyetyl-, tetrahydrofurfuryl- og tetrahydropyranyl. Videre tilhører til monomerene (C) vinylesterne av karboksylsyrer, som for eksempel laurinsyrevinylester, myristinsyrevinylester, stearinsyrevinylester, behensyre-, pivalinsyre-, neoheksansyre-, neoheptansyre-, neooktansyre-, neononansyre-, neodekansyre- og neoundekansyrevinylester. Ved dette kan vinylesterne av blandinger av slike karboskylsyrer likeså anvendes. 1 Kopolymerene ifølge oppfinnelsen har en molekylvekt på 3 g/mol til 9 g/mol, særlig foretrukket på 3 til 7 g/mol, spesielt foretrukket 3 til g/mol. Ved kombinasjonen av monomerene (A) med de aromatiske og alifatiske monomerene (B) og (C) lykkes det å etterligne egenskapene til novolak-aktige dispergeringsmidler på en slik måte at det oppnås en svært lik egenskapsprofil. 2 I motsetning til polymerene ifølge oppfinnelsen er polymerer med karboksylatgrupper på polymerryggraden ikke egnet til fremstilling av pigmentdispersjoner med høye konsentrasjoner av organiske pigmenter på over 40 %, fordi de fører til høye viskositeter. 3 Fremstilling av kopolymerene ifølge oppfinnelsen kan skje ved hjelp av radikalpolymerisasjon. Polymerisasjonsreaksjonen kan gjennomføres kontinuerlig, diskontinuerlig eller semi-kontinuerlig. Polymerisasjonsreaksjonen føres med fordel som fellingspolymerisasjon, emulsjonspolymerisasjon, løsningspolymerisasjon, massepolymerisasjon eller gelpolymerisasjon. Spesielt fordelaktig for egenskapsprofilen til kopolymerene ifølge oppfinnelsen er løsningspolymerisasjon. Som løsningsmiddel i polymerisasjonsreaksjonen kan alle organiske eller uorganiske løsningsmidler brukes, som oppfører seg stort sett inert overfor

6 6 1 radikalpolymerisasjonsreaksjoner, så som etylacetat, n-butylacetat eller 1- metoksy-2-propylacetat, samt alkoholer, som for eksempel etanol, i-propanol, n- butanol, 2-etylheksanol eller 1-metoksy-2-propanol, likeså dioler, så som etylenglykol eller propylenglykol. Også ketoner som aceton, butanon, pentanon, heksanon og metyletylketon, alkylestere av eddik-, propion- og smørsyre, så som etylacetat, butylacetat og amylacetat, etere som tetrahydrofuran, dietyleter og etylenglykol- og polyetylenglykolmonoalkyleter og -dialkyleter kan anvendes. Likeså kan aromatiske løsningsmidler, som for eksempel toluen, xylen eller alkylbenzener med høyere sidetemperaturer brukes. Likeledes kan bruk av løsningsmiddelblandinger tenkes, der valget av løsningsmiddelet eller løsningsmidlene er i henhold til bruksformålet for kopolymerene ifølge oppfinnelsen. Foretrukket anvendes det vann; lavere alkoholer; foretrukket metanol, etanol, propanoler, iso-, sec.- og t-butanol, 2-etylheksanol, butylglykol og butyldiglykol, spesielt foretrukket iso-propanol, t-butanol, 2-etylheksanol, butylglykol og butyldiglykol; hydrokarboner med til karbonatomer, og blandinger og emulsjoner av de nevnte forbindelsene. Særlig foretrukket er metyletylketon, metylisobutylketon, isopropanol. Polymerisasjonsreaksjonen skjer foretrukket i temperaturområdet mellom 0 og 180 C, særlig foretrukket mellom og 0 C, både ved normaltrykk og ved forhøyet eller redusert trykk. Eventuelt kan polymerisasjonen også gjennomføres under en beskyttelsesgassatmosfære, foretrukket under nitrogen. 2 3 For å utløse polymerisasjonen kan det anvendes energirike, elektromagnetiske stråler, mekanisk energi eller de vanlige, kjemiske polymerisasjonsinitiatorene så som organiske peroksider, for eksempel benzoylperoksid, tert.- butylhydroperoksid, metyletylketonperoksid, cumoylperoksid, dilauroylperoksid (DLP) eller azoinitiatorer, som for eksempel azodiisobutyronitril (AIBN), azobisamidopropylhydroklorid (ABAH) og 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril) (AMBN). Likeså egnet er uorganiske peroksyforbindelser, som for eksempel (NH 4 ) 2 S 2 O 8, K 2 S 2 O 8 eller H 2 O 2, eventuelt i kombinasjon med reduksjonsmidler (for eksempel natriumhydrogensulfitt, askorbinsyre, jern(ii)sulfat) eller redokssystemer som inneholder en alifatisk eller aromatisk sulfonsyre (for eksempel benzensulfonsyre, toluensulfonsyre) som reduserende komponent.

7 7 Som molekylvektregulatorer anvendes de vanlige forbindelsene. Egnede kjente regulatorer er for eksempel alkoholer, så som metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec.-butanol og amylalkoholer, aldehyder, ketoner, alkyltioler, som for eksempel dodekyltiol og tert.-dodekyltiol, tioglykolsyre, isooktyltioglykolat og noen halogenforbindelser, som for eksempel tetraklorcarbon, kloroform og metylenklorid. Etter polymerisasjonen fjernes løsemiddelet. Den ikke-ioniske polymeren som ble oppnådd, har nå reaktive hydroksy-funksjoner på polyoksyalkylensidekjedene, som omsettes til anioniske funksjonaliteter i det påfølgende trinnet. Anioniske funksjonaliteter er for eksempel SO 3 M, CH 2 COOM, PO 3 M 2 eller sulfosuksinat. M har ved vette den nedenfor definerte betydningen. 1 De anioniske kopolymerene ifølge oppfinnelsen lar seg beskrive for eksempel ved formlene (IV), (V), (VI) eller (VII).

8 8 Indeksene a, b og c angir hver monomers (A), (B) og (C) molare andel: a = 0,01-0,8 b = 0,001-0,8 c = 0,001-0,8 hvor summen av a + b + c er lik 1, og særlig foretrukket a = 0,1-0,7 b = 0,1-0,6 c = 0,1-0,6 hvor summen av a + b + c er lik 1. 1 I formel (IV), (V), (VI) og (VII) står Q for SO 3, CH 2 COO, PO 3 M, eller QM betyr

9 9 og M står for H, et enverdig metallkation, et toverdig metallkation, NH + 4, et sekundært, tertiært eller kvaternært ammoniumion, eller en kombinasjon derav, eller for ekvivalenter av to-, tre- eller flerverdige metallioner som for eksempel Ca 2+ eller Al 3+ (asterisken * i Markush-formelen indikerer stedet der det består en kobling til polymeren). 1 I tilfellet med sulfosuksinatene forestres de ikke-ioniske kopolymerene for eksempel først med maleinsyreanhydrid. Ved dette kan det arbeides uten løsemiddel, reaksjonen kan gjennomføres i polymersmelten under økt temperatur. Deretter sulfoneres den oppnådde maleinsyremonoesteren. Til dette omsettes den for eksempel i en vandig løsning med natriumsulfitt eller natriumpyrosulfitt. Som produkt oppnås den vandige løsningen av sulfosuksinatnatriumsaltet. Sulfatesterne fremstilles for eksempel ved omsetning av ikke-ioniske kopolymerer med amidosulfonsyre. Denne omsetningen skjer i en smelte av den ikke-ioniske kopolymeren under tilsetting av amidosulfonsyre. Derved omdannes kopolymerens OH-grupper til sulfatestere som så foreligger som ammoniumsalt. Ved karboksymetylering, for eksempel med natriumkloracetat, kan de terminale hydroksyfunksjonene overføres til de tilsvarende polyeterkarboksylatene. 2 Fosforsyreesterne kan for eksempel oppnås ved omsetning av en smelte av den ikke-ioniske kopolymeren med polyfosforsyre eller fosforpentoksid. Ved denne reaksjonen kan både fosforsyremonoestere og -diestere og -triestere oppnås. En ytterligere gjenstand for den foreliggende oppfinnelsen er anvendelsen av den anioniske kopolymeren som dispergeringsmiddel spesielt for pigmenter og fyllstoffer, for eksempel for vannbaserte pigmentkonsentrater som brukes til innfarging av dispersjons- og lakkmaling, maling, beleggstoffer og trykkfarger, samt til innfarging av papir, kartonasjer og tekstiler. Synteseeksempler

10 Synteseanvisning 1: Generell polymerisasjonsanvisning: I en kolbe med omrører, tilbakeløpskjøler, indre termometer og nitrogentilførsel ble det innledningsvis påfylt monomer A, monomer C og eventuelt molekylvektregulatoren i løsningsmiddel under nitrogentilførsel. Så ble temperaturen under omrøring brakt på 80 C, og innenfor en time ble det dosert inn en løsning av initiatoren. Samtidig ble doseringen av monomer B begynt, som ble avsluttet etter 3 timer. Deretter ble det ytterligere rørt om i 2 timer ved denne temperaturen, og så ble løsningsmidlet fjernet i vakuum. Synteseanvisning 2: 1 Generell polymerisasjonsanvisning: 2 I en kolbe med omrører, tilbakeløpskjøler, indre termometer og nitrogentilførsel ble det innledningsvis påfylt monomer A, monomer C og eventuelt molekylvektregulatoren og komponent 1 (askorbinsyre) av redoksinitiatorsystemet i løsningsmiddel under nitrogentilførsel. Så ble temperaturen under omrøring brakt på 80 C, og innenfor tre timer ble det dosert inn en løsning av komponent 2 (t-buooh) av redoksinitiatorsystemet. Samtidig ble doseringen av monomer B begynt, som ble avsluttet etter 3 timer. Deretter ble det ytterligere rørt om i 2 timer ved denne temperaturen, og så ble løsningsmidlet fjernet i vakuum. Synteseanvisning 3: Generelle synteseanvisning til omsetning av polymerene oppnådd ved synteseanvisning 1 eller 2 til anioniske kopolymerer med etersulfatgrupper på sidekjedene: Kopolymeren ble innledningsvis påfylt under nitrogen i en kolbe med amidosulfonsyre og urea. Deretter ble det oppvarmet til 0 C under omrøring i

11 11 4 timer. Deretter ble ph-verdien justert til 6, til 7, med 0 vekt-%-natronlut. Ved hjelp av NMR-spektroskopi ble en omsetningsgrad på > 9 % til det tilsvarende svovelsyreester-ammoniumsaltet bestemt. Synteseanvisning 4: Generelle synteseanvisning til omsetning av polymerene oppnådd ved synteseanvisning 1 eller 2 til anioniske kopolymerer med sulfosuksinatgrupper på sidekjedene: 1 Kopolymeren ble innledningsvis påfylt under nitrogen i en kolbe. Deretter ble maleinsyreanhydrid og natriumhydroksid tilsatt og under omrøring oppvarmet til en temperatur på 7 til 8 C. Det ble omrørt i tre timer ved denne temperaturen, og så ble vandig natriumsulfittløsning ( vekt.-%-løsning) tilsatt. Det ble omrørt ved 60 til 70 C inntil reaksjonen var fullført, og så ble phverdien justert til ph 7 med 0 vekt-%-natronlut. De følgende tre tabellene inneholder totrinns synteseeksempler, der først polymeren fremstilles etter synteseanvisning 1 eller 2 og så polymerens anioniske derivat etter synteseanvisning 3 eller 4. AMBN = 2,2'-azobis(2-metylbutyronitril)

12 12 Tabell _ 2-Etylheksylmetakrylat Laurylmetakrylat 136,4 g 17,0 g Monomer C Stearylmetakrylat 232,8 g Isobomylmetakrylat 12,9 g Tetrahydrofurfurylmetakrylat 117,1 g Neononansyrevinylester 78,3 g 78,3 g Neodekansyrevinylester 84,3 g 84,3 g Neoundekansyrevinylester - 90,3 g 1-Vinylimidazol 6.4,7 g 64,7 g Monomer B Styren 71,6 g 41,6 g 41,6 g 41,6 g Benzylmetakrylat 70,4 g 70,4 g Fenetylmetakrylat 1,8 g 2-Fenoksyetylmetakrylat 141,8 g Polyglykol 1 0,0 g 0,0 g 0,0 g 0,0 g Monomer A Polyglykol 2 378,4 g 378,4 g 378,4 g 378,4 g Polyglykol g Polyglykol 4 00 g AMBN 16, g 13,4 g 13,4 9 16, g 13,4 g 16, g 13,4 g Initiator Dibenzoylperoksid Askorbinsyre/t-BuOOH,8 g 17,1g/ 7,73 g 17,1g/ 7,73 g Regulator Dodekantiol 16, g 16, g 16, g 16, g 16, g 13,4 g Etylmerkaptan 4,2 g Løsemiddel Metyletylketon 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g Metylisobutylketon 660 g 660 g lsopropanol 660 g 660 g Polymerisasjon etter synteseanvisning M w av oppnådd polymer Derivatisering av polymeren etter synteseansvisning Amidosulfonsyre 32,7 g 1,9 g 32,7 g 49,1 g 47,6 g Urea 1,03 g 1,63 g 1,03 g 1, g 1,0 g Maleinsyreanhydrid 33,7 g 3, g 3, g 33,7 g 3, g NaOH 1, g 1,7 g 1,7 g 1, g 1,7 g Natriumsulfittløsning ( %- løsning i vann) 433 g 687 g 687 g 433 g 687 g

13 13 Tabell Monomer C Monomer B Monomer A 2-Etyleksytmetakrylat 136,4 g Laurylmetakrylat 17,0 g Stearylmetakrylat 232,8 g Isobornylmetakrylat 12,9 g Tetrahydrofurfurylmetakrylat 117,1 g Neononansyreyinylester 78,3 g 78,3 g Neodekansyrevinylester 84,3 g 84,3 g Neoundekansyrevinylester 90,3 g 1-Vinylimidazol 64,7 g 64,7 g Styren 71,6 g 41,6 g 41,6 g 41,6 g Benzylmetakrylat 70,4 g 70,4 g Fenetylmetakrylat 1,8 g 2-Fenoksyetylmetakrylat 141,8 g Polyglykol 2 g Polyglykol 6 0,0 g 0,0 g 0,0 g 0 g Polyglykol 7 378,4 g 378,4 g 378,4 g 378,4 g 378,4 g AMBN 16, g 13,4 g 13,4 g 16, g 13,4 g 13,4 g Initiator Dibenzoylperoksid,8 g,8 g Askorbinsyre/t-BuOOH 17,1g/ 7,73 g 17,1g/ 7,73 g Regulat or Løsemiddel Dodekantiol 13,4 g 16, g 13,4 g 16, g 13,4 g Etylmerkaptan 4,2 g 4,2 g Metyletylketon 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g 660 g Metylisobutylketon 660 g 660 g Isopropanol 660 g 660 g Etter synteseanvisning M W av oppnådd polymer Derivatisering av polymeren etter synteseanvisning Arnidosulfonsyre 7,1 g 36,0 g 7,1 g 36,0 g 7,1 g Urea 1,80 g 1,14 g 1,80 g 1,14 g 1,80 g Maleinsyreanhydrid 37,1 g 8,8 g 37,1 g 8,8 g 37,1 g NaOH 1,21 g 1,92 g 1,21 g 1,92 g 1,21 g Natriumsulfittløsning ( %- løsning i vann) 476 g 76 g 476 g 76 g 476 g

14 14 Tabelle Monomer C Monomer B Monomer A 2-Etylheksylmetakrylat 136,4 g Laurylmetakrylat 17,0 g Stearylmetakrylat 232,8 g Isobornylmetakrylat 12,9 g Tetrahydrofurfurylmetakrylat 117,1 g Neononansyrevinylester 78,3 g Neodekansyrevinylester 84,3 g 84,3 g 78,3 g Neoundekansyrevinylester 90,3 g 1-Vinylimidazol 64,7 g 64,7 g Styren 71,6 g 41,6 g 41,6 g 41,6 g Benzylmetakrylat 70,4 g 70,4 g Fenetylmetakrylat 1,8 g 2-Fenoksyetylmetakrylat 141,8 g Polyglykol 8 0,0 g 0,0 g 0,0 g Polyglykol g 429 g 429 g Polyglykol 876 g 876 g Polyglykol g 1224 g AMBN 16, g 13,4 g 13,4 g 16, g 13,4 g 13,4 g Initiator Dibenzoylperoksid - Askorbinsyre/t-BuOOH,8 g,8 g 17,1g/ 7,73 g 17,1g/ 7,73 g Regulator Dodekantiol 16, g 13,4 g 16, g 16, g Etylmerkaptan 4,2 g 4,2 g Løsemiddel Metyletylketon 660 g 660 g 660 g 660 g Metylisobutylketon 660 g 660 g 660 g 660 g Isopropanol 660 g 660 g Etter synteseanvisning M w av oppnådd polymer Derivatisering av polymeren etter synteseanvisning Amidosulfonsyre 4,4 g 4,4 g 7,1 g,6 g 7,1 g Urea 1,72 g 1,72 g 1,80 g 1,76 g 1,80 g Maleinsyreanhydrid 8,8 g 7,3 g 7,2 g 6,1 g 7,2 g NaOH 1,92 g 1,87 g 1,87 g 1,83 g 1,87 g Natriumsulfittløsning (%- løsning i vann) 76 g 736 g 734 g 7 g 734 g

15 1 Monomer A fra tabell 1 til 3: Polyglykol 1 Polyalkylenglykolmonovinyleter (formel (I), k = 0, n = 0, m = 11,; (A-O) tilsvarer (CH 2 CH 2 O)), molmasse ca. 0 g/mol Polyglykol 2 Polyalkylenglykolmonovinyleter (formel (I), k = 0, n = 0, m = 24; (A-O) tilsvarer (CH 2 CH 2 O)), molmasse ca. 10 g/mol Polyglykol 3 Polyalkylenglykolmonovinyleter (formel (I), k = 0, n = 0, m = 44,; (A-O) tilsvarer (CH 2 CH 2 O)), molmasse ca. 00 g/mol Polyglykol 4 Polyalkylenglykolmonovinyleter (formel (I), k = 0, n = 0, m = 13,4; (A-O) tilsvarer (CH 2 CH 2 O)), molmasse ca g/mol Polyglykol Polyalkylenglykolmonoallyleter (formel (I), k = 1, n = 0, m = 6,6; (A-O) tilsvarer (CH 2 CH 2 O)), molmasse ca. g/mol Polyglykol 6 Polyalkylenglykolmonoallyleter (formel (I), k = 1, n = 0, m = ; (A-O) tilsvarer (CH 2 CH 2 O)), molmasse ca. 00 g/mol Polyglykol 7 Polyalkylenglykolmonoallyleter (formel (I), k = 1, n = 0, m = 21,4; (A-O) tilsvarer (CH 2 CH 2 O)), molmasse ca. 00 g/mol Polyglykol 8 Polyalkylenglykolmonoallyleter (formel (I), k = 1, forhold etylenoksid/propylenoksid 6:4 (statistisk polymerisert), molmasse ca. 00 g/mol Polyglykol 9 Polyalkylenglykolmonoallyleter (formel (I), k = 1, forhold etylenoksid (B- O)/propylenoksid (A-O) 11:4 (blokk-kopolymer), molmasse ca. 70 g/mol Polyglykol Polyalkylenglykolmonoallyleter (formel (I), k = 1, forhold etylenoksid (B- O)/propylenoksid (A-O) : (blokk-kopolymer), molmasse ca. 100 g/mol Polyglykol 11 Polyalkylenglykolmonoallyleter (formel (I), k = 1, forhold etylenoksid/propylenoksid : (statistisk polymerisert), molmasse ca. g/mol

16 16 Anvendelseseksempel pigmentpreparat Fremstilling av et pigmentpreparat 1 Pigmentet ble, enten som pulver, granulat eller som presskake, sammen med dispergeringsmidlene og andre ingredienser bearbeidet i anionisk vann til en deigaktig masse og så ved hjelp av en dissolver (for eksempel fra firma VMA- Getzmann GmbH, Type AE3-M1) eller en annen egnet innretning homogenisert og pre-dispergert. Den påfølgende findispergeringen skjedde ved hjelp av en perlemølle (for eksempel ved AE3-M1 fra VMA-Getzmann) eller et annet egnet dispergeringsaggregat, der det ble malt med silikvartsittperler eller sirkonblandingsoksidperler med størrelse d = 1 mm under kjøling inntil den ønskede fargestyrken og koloristikken ble oppnådd. Deretter ble dispersjonen justert med deionisert vann til den ønskede pigmentkonsentrasjonen, malelegemene ble separert og pigmentpreparatet isolert. Vurdering av et pigmentpreparat 2 Bestemmelsen av fargestyrken og nyansen foregikk etter DIN 986. For "rub out"-testen ble dispersjonsmalingen påført etter blanding med pigmentdispersjonen på et lakkort. Deretter ble det ettergnidd med fingeren på lakkortets nedre del. Inkompatibilitet forela når den ettergnidde flaten deretter er sterkere farget enn den tilgrensende, ikke-etterbehandlede flaten ("rub out"- testen er beskrevet i DE ). Fargestyrken og kompatibilitetene med mediet som skal innfarges, ble bestemt med en dispersjonsmaling til utendørs bruk (vannbasert, % TiO 2 ). Viskositeten ble bestemt ved hjelp av et kjegle-plate-viskosimeter (Roto Visco 1) fra firma Haake ved C (titankjegle: Ø 60 mm, 1 ), der viskositetens avhengighet av skjærgradienten ble undersøkt i et område mellom 0 og 0 s -1. Viskositetene ble målt ved en skjærgradient på 60 s -1. For en vurdering av dispersjonenes lagringsstabilitet ble viskositeten målt rett etter fremstilling, samt etter fire ukers lagring ved 0 C.

17 17 Pigmentpreparatet som beskrives i det følgende eksempelet, ble fremstilt etter den ovenfor beskrevne fremgangsmåten, der følgende bestanddeler ble anvendt i de angitte mengdene slik at det oppstår 0 deler pigmentpreparat. I det følgende eksemplet betyr deler vektsdeler: 0 deler C.l. pigment blå 1 6 deler polymer fra synteseeksempel 11 2 deler fuktemiddel 8 deler etylenglykol 0,2 deler konserveringsmiddel 33,8 deler vann Pigmentpreparatet har en høy fargestyrke i hvitdispersjonen og er stabilt. Rub out-testen viser ingen fargestyrkeforskjell sammenlignet med den ettergnidde flaten. Det viser seg at dispersjonen har god flyteevne og lagerstabilitet, siden den etter 28 dager med lagring ved 0 C har fortsatt god flyteevne. Viskositeten etter fremstillingen er på 681 mpa s.

18 18 Patentkrav 1. Anionisk modifiserte kopolymerer som kan oppnås ved polymerisasjon av monomerene (A), (B) og (C) under oppnåelse av ikke-ioniske kopolymerer som har reaktive terminale OH-grupper, og påfølgende omsetning av de terminale OH-gruppene i monomeren med formel (I) til ikke-ioniske endegrupper, hvor de ikke-ioniske endegruppene betyr en av restene SO 3 M, CH 2 COOM, PO 3 M 2 eller sulfosuksinat, hvor M betyr H, enverdig metallkation, toverdig metallkation, NH + 4, et sekundært, tertiært eller kvaternært ammoniumion, eller en kombinasjon derav, (A) er en monomer med formel (I) hvor A står for C 2 - til C 4 -alkylen og B står for en C 2 - til C 4 -alkylen forskjellig fra A, 1 k tilsvarer tallet 0 eller 1, m er et tall fra 0 til 00; n er et tall fra 0 til 00, hvor summen m + n er lik 1 til 00; (B) er en etylenisk umettet monomer som inneholder en aromatisk gruppe; og er karakterisert ved at monomer (B) er en forbindelse med formel (IIa) eller (IIb) hvor 2 X a står for en aromatisk eller aralifatisk rest med 3 til C-atomer, som eventuelt inneholder et eller flere av heteroatomene N, O og S, Z a står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl, Z b står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl, Z c står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl;

19 19 hvor R 1 står for hydrogen eller metyl, X b står for en aromatisk eller aralifatisk rest med 3 til C-atomer, som eventuelt inneholder et eller flere av heteroatomene N, O og S, W a står for oksygen eller gruppen NH, (C) er en etylenisk umettet monomer som inneholder en alkylrest, og er karakterisert ved at monomer (C) er en forbindelse med formel (IIIa) eller (IIIb): hvor R 2 står for hydrogen eller metyl, Y står for en alifatisk hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, som kan være linear eller forgrenet eller også syklisk, og kan inneholde heteroatomer O, N og/eller S og også kan være umettet, 1 W b står for oksygen eller gruppen NH; hvor R 3 står for en alifatisk hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, som kan være linear eller forgrenet eller også syklisk, og kan inneholde heteroatomer O, N og/eller S og også kan være umettet Kopolymer ifølge krav 1, karakterisert ved at monomerenes molare andel utgjør 1 til 80 % for monomer (A), 0,1 til 80 % for monomer (B) og 0,1 til 80 % for monomer (C). 3. Kopolymer ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at A betyr etylen og B propylen, eller A propylen og B etylen. 4. Kopolymer ifølge et eller flere av kravene 1 til 3, karakterisert ved formlene (IV), (V), (VI) eller (VII)

20 hvor A står for C 2 -C 4 -alkylen; B står for en C 2 -C 4 -alkylen forskjellig fra A; m står for et tall fra 0 til 00;

21 21 n står for et tall fra 0 til 00; hvor summen m + n er lik 1 til 00; X a står for en aromatisk eller aralifatisk rest med 3 til C-atomer, som eventuelt inneholder et eller flere av heteroatomene N, O og S, Z a står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl, Z b står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl, Z c står for H eller (C 1 -C 4 )-alkyl; R 2 står for hydrogen eller metyl, Y står for en alifatisk hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, som kan være linear eller forgrenet eller også syklisk, og kan inneholde heteroatomene O, N og/eller S eller er umettet, W b står for oksygen eller gruppen NH, R 1 står for hydrogen eller metyl, 1 X b står for en aromatisk eller aralifatisk rest med 3 til C-atomer, som eventuelt inneholder et eller flere av heteroatomene N, O og S, W a står for oksygen eller gruppen NH, R 3 står for en alifatisk hydrokarbonrest med 1 til C-atomer, som kan være linear eller forgrenet eller også syklisk, og kan inneholde heteroatomer O, N og/eller S og også kan være umettet; a = 0,01 til 0,8; b = 0,001 til 0,8; c = 0,001 til 0,8; der summen av a + b + c er lik 1, Q betyr SO 3, CH 2 COO, PO 3 M eller sulfosuksinat, hvor M betyr H, enverdig metallkation, toverdig metallkation, NH 4 +, et sekundært, tertiært eller kvaternært ammoniumion, eller en kombinasjon derav. 2. Fremgangsmåte til fremstilling av en kopolymer ifølge et eller flere av kravene 1 til 4, hvor monomerene (A), (B) og (C) radikalpolymeriseres, og de terminale OH-gruppene som oppstår ved dette, omsettes i monomeren med formel (I) til anioniske endegrupper. 6. Anvendelse av en kopolymer ifølge et eller flere av kravene 1 til 4 som dispergeringsmiddel, spesielt for pigmenter og fyllstoffer.