Konsekvensene av SURERE hav

Transkript

1 Konsekvensene av SURERE hav Noen geokjemiske betraktninger av betydning for livet i havet Foto: IStock/malerapaso Økt CO 2 fra atmosfæren vil føre til lavere ph i havet fordi det løses i vannet og danner karbonsyre. Effekten av en forsuring avhenger av stabiliteten av forskjellige karbonatmineraler. Kalsiumkarbonat (CaCO 3 ) forekommer som et trigonalt mineral, kalsitt, og som er termodynamisk mest stabilt. Men det dannes også aragonitt som har en rhombisk struktur og som er mindre stabilt og har høyere løselighhet. Modellering viser at oppløsning av aragonitt vil bidra til at reduksjonen i ph blir mindre og at kalsitt fremdeles vil være stabil i de fleste områder. Det gjelder særlig i grunne områder og rundt korallrev, men det vil trolig også ha en global effekt. Knut Bjørlykke, Helge Hellevang, Per Aagaard, Institutt for Geofag. UIO. Mange biologer er bekymret for at økt CO 2 -konsentrasjon i atmosfæren vil føre til lavere ph i hav vannet slik at marine organismer får problemer med å bygge kasliumkarbonatskall. De fleste publikasjoner om forsuring av havet diskuterer bare reduksjonen i ph, og det gjør også John Arthur Berge og Ketil Hylland i en artikkel i Biolog (nr ). Stabiliteten av karbonatmineraler er imidlertid ikke bare en funksjon av ph, men også av hvor undermettet hav vannet er i forhold til de forskjellige karbonat mineralene. Det knytter seg stor usikkerhet 28 biolog, nr

2 Havniva Kjemisk felling av karbonat PH/dyp kurve Ca ++ fra elver Biologisk felling av karbontat Oppløsning av pelagiske karbonat organismer CCD Forvitring 4-5 km dyp Sedimenter uten karbonat Fig 1 Snitt gjennom havet som gir en skjematisk oversikt over den geokjemiske balansen med hensyn til karbonat. Mengden karbonat som akkumuleres er begrenset av tilførselen av kalsium fra elver og sirkulasjon fra spredningsrygger. De lodrette pilene symboliserer sedimentasjonen av pelagiske karbonatorganismer ned til CCD (den grensen der CO 2 -konsentrasjonen er så høy at de går i oppløsning. til kalkutskillende marine organismers toleranse for redusert ph. Det samme gjelder fysiologiske effekter av økt protonkonsentrasjon i marine organismer. Vi vil her diskutere noen geokjemiske forhold som vil ha betydning for livet i havet. Den kjemiske sammensetningen av havvann varierer regionalt og også som funksjon av geologisk tid og er et resultat av sam spillet mellom tilførte ioner og det som fjernes. Forvitring på land frigjør ioner som fraktes med elvene ut i havet og det kommer også bidrag fra vulkaner og fra submarine spredningsrygger. Ved biologisk og kjemisk utfelling og ved adsorpsjon på leirmineraler fjernes stoffer fra havvannet. Sammensetningen av havvannet har vært forholdsvis stabil over lang geologisk tid (Bathurst 1975, Hanken et al. 2010). Det betyr at utfellingen av karbonat over geologisk tid er begrenset av tilførselen av oppløst kalsium og ikke avhengig av ph. Fordi den biologiske utfellingen av karbonat er ganske effektiv, får vi lite kjemisk utfelling i havet bortsett fra der det er betydelig inndamping og dannelse av evaporitter (mineraler som dannes av løselige salter i havbasseng der fordampningen er større enn tilførselen av vann) (Fig 1). Det er imidlertid også kjemisk utfelling av karbonat noen steder i normalmarine miljøer i forbindelse med rev og i strandsonen. Da dannes mineralet aragonitt som består av CaCO 3 med rombisk krystallstruktur og som ikke er termodynamisk stabilt. Kalsitt som har CO 2 +H 2 CO 3 K1 = ah+ ahco 3 / ah 2 CO 2 K2 = ah+ aco 3 /ahco 3 heksagonal krystallstruktur, er mer stabil og mindre løselig, men felles ikke så lett ut i sjøvann som har mye Mg 2+ og sulfat. I ferskvann felles kalsitt lettere ut. Mange organismer, ikke minst koraller, består av kalsitt der 5-30 % av kalsiumionene er byttet ut med Mg 2+. Mg-kalsitt er mindre stabil og mer løselig enn vanlig kalsitt. Stabiliteten avtar med økende magnesiuminnhold og Fig 2 Konsentrasjonen av karbonationer som funksjon av ph (fra Bathurst 1975), Hanken et al. 2010). Milliekvivalenter /liter biolog, nr

3 når Mg-innholdet er 15-30%, kan Mg-kalsitt være mer løselig enn aragonitt (Barthurst 1975, Hanken et al. 2010). Det er ikke tvil om at økt CO 2 - innhold i atmosfæren vil føre til at mer løses i havet og at ph blir lavere selv om det ikke er så lett å beregne hvor stor reduksjonen blir. Vi har følgende reaksjoner der karbondioksid og hydrogenioner deltar: CO 2 + H 2 O = H 2 CO 3 H 2 CO 3 = H + + HCO 3 - HCO 3 - = H + + CO 3 Løseligheten av kalsiumkarbonat er avhengig av aktivitene til kalsium og karbonat i løsningen og er er gitt ved likningen: K cc = aca 2+ aco 3 der K cc er en konstant. Lavere ph gir lavere aktivitet av CO 3 fordi reaksjonslikningene ovenfor blir skjøvet mot venstre. Innholdet av Ca 2+ må derfor øke for at havvannet Fig 3a Endringer i kalsium og ph som funksjon av karbondioksid-trykket mellom 398 ppm og 630 ppm. Uten oppløsning av aragonitt vil ph-reduksjonen bli 0,1 enhet. Fig 3b Endringer i ph som funksjon av økt karbondioksidtrykk ved aragonittmetning ved 10 o C. hvis aragonitt hele tiden løses opp vil reduksjonen i ph bli betydelig mindre, sammenliknet med modellene i fig 3a. fra 400 ppm til 500 ppm vil reduksjonen bli 0, biolog, nr

4 skal være mettet med hensyn til karbonat (Fig 2), dvs. kalsiumkarbonat løses. En økning av CO 2 -trykket i lufta fra 400 ppm til 500 ppm vil i havvann, som var oprinnelig mettet med hensyn til aragonitt, gi en reduksjon i ph på 0,1 (Fig 3a). Havvannet blir undermettet med hensyn til aragonitt når CO 2 -konsentrasjonen øker på bekostning av CO 3 2. Sammenheng mellom reduksjonen i ph og økningen i Ca 2+ - aktiviteten er vist i Fig 3a. Hvis aragonitt hele tiden løses, vil en økning i CO 2 -trykket fra 400 ppm til 500 ppm føre til en reduksjon i ph på bare omkring 0,06. Ca 2+ -konsentrasjonen vil da øke fra 0,78 mm til 0,83 mm. Dette svarer altså til 6-7 % økning i kalsiuminnholdet om havvannet fremdeles skal være mettet på aragonitt (Fig 3b). Gjennom geologisk tid har tilførselen av CO 2 til atmosfæren og havet i det vesentlige vært fra planters respirasjon, naturlig oksidasjon av organisk materiale og fra vulkaner. Der kalkstein blir overleiret på stort dyp eller varmet opp til ca. 600 o C nær vulkaner frigis CO 2 og dette er en del av karbonkretsløpet: CaCO 3 +SiO 2 = CaSiO 3 + CO 2 CO 2 blir fjernet på to måter: 1) Ved fotosyntese: CO 2 + H 2 O = CH 2 O + O 2 Produksjonen av organisk materiale avhenger av tilførselen av næringsstoffer (N, P, Fe) og av lys. Økt CO 2 -innhold kan drive reaksjonen til høyre og øke produksjonen av alger som bidrar til å fjerne mer karbondioksid fra atmosfæren (Iglesias-Rodriguez 2008, Riebersell et al. 2007). Når organisk materiale blir oksidert på vei mot dyphavet, frigis imidlertid CO 2 og det blir lavere ph. Når vi brenner olje og gas, går reaksjonen ovenfor mot venstre. 2) Ved biologisk utfelling av karbonat: CO 3 + Ca 2+ = CaCO 3 Dette avhenger både av tilførselen av næringsstoffer og Ca 2+. Netto tilførsel av kalsium til havet er begrenset til forvitring av kalsiumholdige silikatbergarter som plagioklas ((Ca,Na)Al 3 Si O ). I tillegg skjer det oppløsning 3 8 av karbonat både på land og i sjøen. Sirkulasjonen av varmt havvann på spredningsryggene reagerer med basalt og kan frigi noe kalsium til havvannet. I de siste 100 år har brenning av fossilt kull og olje bidratt til en betydelig økning av CO 2 i atmosfæren (fra 280 ppm til 380 ppm), og havet har tatt opp mer CO 2. Det er vanskelig å beregne hvor mye surere havvannet vil bli, bl. a. fordi ph i havet varierer betydelig. Nær overflaten varierer den fra ca. ph 8,3 til 7,8 (Fig 4), og vannet blir surere mot dypet. Alger fjerner CO 2 i den fotiske sonen, og det bidrar til å øke ph og vi ser at den i det nordlige Atlanterhavet er meget høy (ph er 8,2-8,3) på grunn av den biologiske produksjonen. Områder med oppstrømming (upwelling) som i det Indiske hav og vest for Afrika og Søramerika har lav ph (ph 7,9) fordi surere vann fra store dyp strømmer opp til overflaten. Dette havvannet har betydelig lavere ph enn det man kan vente i andre Fig 4 Regionale variasjoner i ph 50 m under overflaten. Nordatlanteren har høy ph, mens den er lav i det Indiske hav og vest for Sør-Amerika (Scott 2008). biolog, nr

5 områder selv med betydelig økning av CO 2 -innholdet. Det burde egne seg til å studere effekten av forsuring av havet. Dette ser ikke ut til å bli kompensert av økt organisk produksjon som kunne ha fjernet CO 2. I dyphavet er det bunnstrømmer av oksygenrikt vann som vil oksidere det meste av det organiske materialet som er dannet nær overflaten og dette vil frigi CO 2. Høyere trykk gjør også at mer CO 2 kan løses. Døde kalkholdige organismer løses derfor opp på vei ned mot dyphavet. Når oppløsningshastigheten svarer til sedimentasjonen av karbonat, blir det ikke avsatt kalkholdige sedimenter. Der dette inntreffer kalles karbonat-kompensasjonsdypet (Carbonate compensation depth, CCD) og det kan være på 4,5 km dyp eller betydelig grunnere. CCD kan justeres opp eller ned i forhold til den geokjemiske balansen i havet. Noen planktoniske alger (f. eks. kokkolitter) og foraminiferer (Globigerina) har skall av vanlig kalsitt og dette gjør dem mer stabile når de synker ned mot bunnen. Organismer som består av aragonitt, for eksempel vingesnegl (Pteropoder), har skall som løses først og forsvinner på et grunnere dyp enn vanlig CCD. Mange av organismene blir spist og danner pellets som synker raskere mot bunnen, noe som gir mindre oppløsning. Over geologisk tid er utfelling og oppløsning av karbonat en del av den kjemiske balansen i havet. I varme perioder (green house) var det mest Mg-kalsitt som ble utfelt, i alle fall kjemisk i f.eks. oolitter. I kalde perioder (ice house), slik som i den perioden vi er i nå, felles det trolig ut aragonitt fordi det er vanskeligere å felle ut magnesiumkarbonat. Ved økende temperatur blir Mg 2+ -ionet mindre hydratisert og går lettere inn i kalsitt-strukturen, men går ikke inn i aragonitt. I krittperioden, da krittbergartene ble avsatt i NV Europa, var det mye mer CO 2 i atmosfæren ( ppm) enn i dag og havvannet var nok betydelig surere (Bice 2006). Likevel ble det avsatt store mengder kalk som for det meste besto av kokkolitter som har kalsittskall. Denne bergarten danner bl.a. reservoaret i Ekofiskfeltet. Havet trengte seg da langt innover landområdene (transgresjon) og forvitringen var nok redusert slik at tilførsel av kalsium var lavere enn vanlig. Det meste av kalken ble derfor avsatt å forholdsvis grunne områder og CCD-grensen var ganske grunn (Fig 1) Hva blir effekten av økt tilførsel av CO 2 og lavere ph i havvannet? Man kan tenke seg at utfellingen av biogent karbonat i havet reduseres særlig når det gjelder organismer som bygger aragonittskall, men de forskjellige organismers toleranse for redusert ph er lite kjent. Hvis den totale utfellingen av biogent karbonat blir betydelig redusert vil Ca 2+ -konsentrasjonen i havet bygge seg gradvis opp på grunn av tilførselen fra elver, men det vil ta noen tusen år. Den totale produksjonen av organisk materiale i havene er begrenset av tilgangen på næringsstoffer, og man kan vente at hvis mengden kalkalger blir redusert, vil annen organisk produksjon øke. Man kan vente at mer aragonitt vil gå i løsning hvis havvannet ble betydelig undermettet med hensyn til aragonitt. Modellering viser at aragonitt løses meget raskt ved undermetting av havvannet og at havvannet i alle fall lokalt kan holde seg ovemettet med hensyn på kalsitt. Reaksjonshastigheten avhenger av spesifikk overflate (overflate delt på vekt, m 2 /g) og finkornet slam av aragonitt, f.eks fra grønnalger knyttet til laguner nær rev vil løses raskt (fig 5). En kubikkmeter sjøvann når likevekt med aragonitt og blir overmettet med hensyn til kalsitt etter får dager i kontakt med en havbunn med aragonitt. Når vanndybden er større, vil det ta lenger tid. Det finnes mye aragonitt i korallrev, både i levende og døde organismer, og i form av utfelte krystaller (såkalt sement) som kan reagere ved å gå i oppløsning. Dette vil bidra til å redusere undermetningen i av karbonater slik at det trolig ikke blir undermettet i forhold til kalsitt. Grønnalger som det kan være mye av i laguner knyttet til rev består av små aragonittnåler som danner et kalkslam. Karbonatslam som er assosiert med moderne rev, består av små (1-4 µm) nåler av aragonitt og vil kunne løses forholdsvis raskt hvis ph i vannet rundt revene blir lavere. Høyere temperatur vil imidlertid også bidra til å stabilisere karbonatmineralene fordi løsekigheten avtar ved høyere temperatur. Modellering viser at aragonitt vil løses raskt når havvannet er undermettet, særlig hvis den spesifikke overflaten er stor (Fig 5). Sirkulasjonen i vannmassene og havdypet spiller her stor rolle fordi surere vann kan stadig komme inn, men aragonittoppløsningen er betydelig bare etter få dager. Etterhvert vil oppløsningen av aragonitt føre til at havvannet blir mindre surt i forhold til hva det ville ha vært uten reaksjon med karbonatmineraler. Sedimenter med aragonitt har stor utbredelse i moderne havområder, også utenfor norskekysten. På grunne sokkelområder vil oppløsning av aragonitt trolig bidra til at havvannet ikke ble så mye undermettet med hensyn til aragonitt og holdt seg mettet med hensyn til kalsitt særlig i grunne områder med mye aragonitt. Mange koraller og andre kalkorganismer består av Mg-kalsitt med opp til % magnesium. Også rødalger har Mg-kalsitt, og moderne (Scleractine) koraller består for det meste av aragonitt som går i oppløsning og som går over til kalsitt etter noen tusen år. Pigghuder har plater av Mgkalsitt med 5-15 % magnesium. Mosdyr (Bryozoa) som kan være 32 biolog, nr

6 Undermetning Overmetning Kalsitt Aragonitt Tid (dager) Spesifikk overflate: Fig 5 Oppløsningskinetikken av aragonitt ved 500 ppm CO 2 som funksjon av spesifikk overflate og metningsgrad. Når den såkalte løselighetsindeksen (Y-aksen) er 0 er det likevekt; er den under 0 vil mineralet (aragonitt) løses. Vi ser at aragonitt vil være undermettet inntil nok aragonitt har reagert med havvannet som hele tiden vil være overmettet med hensyn på kalsitt (lav Mg-kalsitt). Kalkslam med stor spesifikk overflate reagerer raskest. Beregningene er basert på Pokrovsky et al og basert på hastighetsuttrykket r = ks(1 aca 2+ aco 3 2 )/K cc viktige komponenter i rev har også Mg-kalsitt. Karbonatavsetninger og også rev utsettes hele tiden for bioerosjon fra cyanobakterier og sopp som borer i koraller og produserer finkornet aragonitt og kalsitt. Dette vil og så øke den spesifikke overflaten og dermed reaksjonshastigheten i forhold til undermettet sjøvann. Det som er kritisk er at oppløsningen av aragonitt i grunne havområder kan redusere graden av undermetning i havvannet. I dyphavet har vannet alltid være undermettet med hensyn på karbonat og dybden på CCD bidrar til den geokjemiske balansen i havet slik at tilførselen av stoffer til havvannet og oppløsning svarer til den kjemiske og biologiske utfellingen. 10 m 2 /m 3 1 m 2 /m 3 Levende organismer med karbonatskall har en hinne som gjør det mulig for dem å ha en intern ph og felle karbonat selv om vannet er undermettet på mineralene aragonitt og kalsitt, men når de dør kan de løses opp. Toleransen til karbonatutfellende organismer for undermetting av havvannet er fortsatt dårlig kjent, men det er i dag betydelige regionale og periodiske variasjoner av ph i havvannet. Konklusjoner Økt tilførsel av CO 2 fra atmosfæren fører til redusert ph i havet, men det er usikkert hvor mye surere havvannet blir. Kalkutskillende organismer i havet har karbonatmineraler med forskjellig løselighet. Undermettingen med hensyn på karbonatmineralene er ikke bare en funksjon av ph men også av konsentrasjonen av Ca 2+ fordi løslighetsproduktet ( K cc = aca 2+ aco 3 ) for CaCO 3 er lavt. Lavere ph gir lavere aktivitet av karbonationet (aco 3 ) som må kompenseres av høyere innhold av Ca 2+ om likevekt mellom løst kalsiumkarbonat skal være i likevekt med kalkmineralene. Det vil ta lang tid å bygge opp Ca 2+ -konsentrasjonen i havet ved tilførsel fra elvene, men hvis havvannet i grunne havområder blir undermettet med hensyn til aragonitt, vil sedimenter og fossiler av aragonitt kunne løses raskt. En reduksjon i ph på grunn av økt CO 2 vil kunne føre til oppløsning av aragonitt på havbunnen og det vil kunne redusere forsurningen i havet. Oppløsning av aragonitt i havet vil skje svært raskt og dette burde redusere undermetningen så mye at det ikke blir undermetning med hensyn til kalsitt og trolig heller ikke for Mg-kalsitt. Særlig ved korallrev finnes det mye slam av aragonitt fra grønnalger som lett vil kunne løses. Vår modellering viser at aragonittoppløsning er svært rask og vil være en viktig effekt hvis CO 2 i havvannet økes betydelig. Det finnes mye sedimenter med aragonitt også på høyere breddegrader f.eks utenfor norskekysten. Dette er en «feed back» -effekt som til nå har vært lite diskutert i litteraturen om forsuringen av havet. Vi vil ikke si at en forsurning av havet ikke har noen betydning, men problemet må diskuteres grundigere i forhold til den geokjemiske balansen i havet og ta hensyn til reaksjoner som vil redusere graden av undermetting med hensyn til aragonitt. Toleransen til organismer med aragonitt blir da viktig. Referanser Bathurst, R.G.C Carbonate sediments and their diagenesis. Developments in Sedimentology,Elsevier. 658p. biolog, nr

7 Berge, J.A., Hylland, K., Havet forsures. Biolog, 29, Bice, K. L., Birgel D., Meyers, D. A., Dahl, K.A. Hinrichs K-U. Norris R.D.,2006. A multiple proxy and model study of Cretaceous upper ocean temperatures and atmospheric CO2 concentrations. PALEOCEANOGRAPHY, VOL. 21, PA2002, doi: /2005pa001203, De Nooijer, L.J., Toyofuku, T. og Kitazato, H., Foraminifera promote calcification by elevating their intracellular ph. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 106: DOI: /pnas )) Hanken, N-M, Bjørlykke, K. og Nielsen. K., Carbonate sediments. I Bjørlykke,2010; Petroleum Geoscience. Springer verlag p Hardt, M.J. og Safina, C., Threatening the Ocean Life. Scientific American Iglesias-Rodriguez, M. D., Halloran, P. R., Rickaby, R. E.M., Hall,I.R., Colmenero-Hidalgo, E,. Gittins J.R., Green D.R.H., Tyrrell, T. Gibbs S.J., Dassow P., Rehm E., Armbrust, E.V., Boessenkool, K. P Phytoplankton Calcification in a High-CO 2 World.Science 18 April 2008: [DOI: / science ] Experiments show that a coccolithophore grows better at elevated carbon dioxide levels, in contrast to predictions for most plankton, and is already increasing in abundance. Pokrovsky, O.S., Golubev, S.V., og Schott, J., Dissolution kinetics of calcite, dolomite and magnesite at 25 C and 0 to 50 atm PCO2. Chem. Geol. 217, Riebesell U., Schulz K. G., Bellerby R.G.J., Botros M., Fritsche P., Meyerhöfer M. Neill C., Nondal G., Oschlies A. og Wohlers J Enhanced biological carbon consumption in a high CO2 ocean. Nature 2007;450: Riebesell, U., Bellerby, R. G. J., Engel, A., Fabry, V. J., Hutchins, D. A., Reusch, T. B. H., Schulz, K. G., Morel, F. M. M., Comments on «Phytoplankton calcification in a high CO2 world». Science 322, 1466b Scott, C.D., 2006.The dangers of Ocean Acidification. Scientific American, 294,58-65 Snutetutes reise til Finse Den lille bjørnen Snutetute har reist til Finse på feltkurs.vi får lære om mange biologiske fenomener gjennom hans nysgjerrige øyner. Fore leserne er mange, og de har alle en historie å fortelle. Boka er skrevet av Klaus Høiland og er rikt illustrert med hans egne tegninger. kr 280/300 medl./ikkemedl. Ant.: Navn:... Adresse... tlf... Epost... Send bestilling til Norsk Biologforening (BIO) Postboks 1066 Blindern, 0316 Oslo. 34 biolog, nr