,ergvesene P itboks 3021' N-7441:TroudheiM:,,».:.

Transkript

1 ,ergvesene P itboks 3021' N-7441:TroudheiM:,,».:. ). Bågve!,enetraPP9knr,Intern f9unlai nr: arkiv nr. Rport lokaiseringu Gradering.. ar Kommerfra :arkit Eksternrapportnr ; Onersan4tfra /, Fortroligfradat6;: Elkem AS BVLI tekn rapp 47/1 Elkem, -;2%., Gruvevann og avganger - grunnlagsstudium av absorbsjon av metalljoner på avgangsmaterialer ; r,om.:p."en:ogreiler OPPdl4g$61, " Peder Løkjell,,,..:Bergforskningen, apirl 1979 \\\'' E;./, 2s0.:", Wr)..,.1%. s. ;:: :',.-:;;;;;,. : ;.^ :''..? ;' ' r '''.5r::::' :;.>2,- ' :: ':`. :. /;.. '':': 4 ; i://:. '. ' -. 5:.<;"::, 1, ; ::.5.?.N..,..\:::,...E:.4 5,-...),"?..:,...:...,,,w.,...,,,...,..:. 7.i3iiit...:1,,j...t.: ;,),,...L._,_....L.,:ii",;(7,..L2,:*,,... f...:,,:::,/,.»,,zitiii,...,,,:i,,,,,,,.;:::::;:<;:.... ).")...,,.; ' '',,,,.1,...-::/n"::::27: :,.., \r/> ry.4.,... :?.. '. (...-. t,r!..-~t:- - emm 9.'?"...1%.±Km-n-.,..,,,,, Oppredning 5.\'',5,-.'S/,,:/:::,:\\..::: :: "- ''. ' ',...4,>:....,...-::<:..7..k.".4.. '.% Vann/ grunnvann 4. A krtegnejseeller 4 ;42, "N -1;". 44. :// ' Prosjektet har som siktemål å undersøkemulighetene for å rense gruvevann ved hjelp av oppredningsavgang.rapporten gir en %;oversiktover kvaliteter og mengderav både gruvevann og avgang fra igangværendekisgruver. Den tar sikte på å klargjøre hva man vet om absorbsjon av metalljoner på aktuelle rnineraler og hva som foreligger av opplysninger om renseeffekt av :å& avgangsmaterialer. :4.:-., /, '

2 BERGVERKENES LANDSSAMMENSLUTNINGS INDUSTRIGRUPPE BERGFORSKNINGEN TEKNISK RAPPORT NR. 47/1 PROSJEKT "RENSING AV GRUVEVANN VED HJELP AV OPPREDNINGSAVGANG" DELRAPPORT I GRUVEVANN OG AVGANGER - GRUNNLAGSSTUDIUM AV ADSORBSJON AV METALLJONER PÂ AVGANGSMINERALER AV PEDER LJØKJELL Trondheim, april 1979

3 BERGVERKENESLANDSSAMMENSLUTNINGS INDUSTRIGRUPPE BERGFORSKNINGEN TEKNISK RAPPORT NR,47/1 PROSJEKT "RENSING AVGRUVEVANN VEDHJELPAVOPPREDNINGSAVGAN DELRAPPORT I "GRUVEVANN OGAVGANGER - GRUNNLAGSSTUDIUM AVADSORBSJON AVMETALLJONER PAAVGANGSMINERALER" AV PEDERLJØKJELL TRONDHEIMAPRIL 1979

4 INNHOLDSFORTEGNELSE FORORD SIDE TEGNFORKLARINGER II SAMMENDRAG III INNLEDNING 1 GRUVEVANN 2 DISSOSIASJON OG FELLING AV METALLJONER 8 AVGANGER FRA KISFLOTASJONSVERK 21 ADSORBSJON AV METALLJONER - KJEMISKE OG FYSIKALSKE FORHOLD Adsorbsjon på sulfider Adsorbsjon på silikater Adsorbsjon på karbonater 31 FORELIGGENDE UNDERSØKELSER OM RENSEEFFEKT AV MINERALER 35 VURDERING 40 VIDERE UNDERSØKELSER 42 LITTERATUR 44

5 FOR ORD Prosjektet, som tar sikte på å undersøke mulighetene for å rense gruvevann ved hjelp av oppredningsavgang, ble tatt med på Oppredningskomitéens arbeidsplan for 1975/76. På grunn av bemanningssituasjonen ved Oppredningslaboratoriet kom prosjektet først i gang i mai med dr. ing. Peder Ljøkjell som utførende og ansvarshavende. Prosjektet er også støttet av NTNF. I slutten av 1978 var de grunnleggende undersøkelsene kommet så langt at det var klart for forsøk med gruvevann og avgang fra aktuell drift. Arbeidsutvalget ble da utvidet til: Dr. ing. Peder Ljøkjell - Oppredningslaboratoriet - formann cand.real. Rolf Tore Arnesen - NIVA overing. Harald Ese - Orkla overing. Bård Grønli - Folldal. Rapporten gir en oversikt over kvaliteter og mengder av både gruvevann og avgang fra våre igangværende kisgruver. Den tar videre sikte på å klargjøre hva man vet om adsorbsjon av metalljoner på aktuelle mineraler og hva som foreligger av opplysninger om renseeffekt av avgangsmineraler. Neste delrapport vil ta for seg renseeffekten av viktige avgangsmineraler der denne er lite kjent, f.eks. svovelkis. BVLI's faste komité for oppredning M. Digre H. J. Hansen 0. øyasæter

6 II TEGNFORKLARINGER = konsentrasjon i mol/liter. = trykk i atmosfærer, Pco2 = partialtrykk av CO2 i atmosfæren. = elektrodepotensial, redoxpotensial - i volt. E o = normalpotensial - i volt. ppm = parts per million, tilsvarer mg/liter. Me = metall.

7 III SAMEENDRAG Rapporten beskriver gruvevann og avganger fra norske kisgruver. Videre omhandler den fysikalske og kjemiske forhold ved adsorbsjon og de opplysninger en har funnet i litteraturen om renseeffekt av mineraler. Gruvevann fra våre kisgruver utgjør ofte en sterk belastning på resipientene, både med hensyn til surhet og metallinnhold. Fra flere gruver har vannet en ph under ca. 3,5, og i verste tilfelle er ph helt nede i ca. 2. De dominerende metallforurensninger er jern, sink og kopper. Sannsynligvis er mengdene av bly og kadmium stort sett meget små. Jern er fremtredende ved ph under ca. 2,8. En finner også gjerne noe mere sink enn kopper. Selv om metallinnholdet faller raskt med stigende ph, vil det kunne foreligge relativt høyt metallinnhold, oppløst eller kolloidalt, selv ved nøytral ph, spesielt sink. Foruten bergartsmineralene kvarts, feltspatt, kloritt, hornblende, glimmer og i noen tilfelle kalkspatt, er svovelkis og ved noen verk magnetkis de dominerende avgangsmineraler. Da det er en sammenheng mellom utfelling og adsorbsjon er det vist fellingskurver for en rekke metallforbindelser, beregnet ut fra data for kjemiske likevekter oppgitt i litteraturen. Adsorbsjon av metalljoner på sulfider er lite undersøkt m.h.t. rensing, men en kjenner her til utbyttingsreaksjoner og adsorbsjon av relativt store mengder Fe++ på svovelkis. Katjoner og positivt ladede fellinger adsorberes på silikatmineraler. Friskmalt kvarts og feltspatt er funnet å ha betydelig renseeffekt på metalljoner. Kalkspatt har også renseeffekt overfor metalljoner. For en stor del danner metalljonene basiske karbonater på kalkspattoverflaten.

8 1 1. Innledning En overveiende del av gruvevann fra norske kisgruver er surt og inneholder forurensninger som i mengder dels er så betydelige at skadegrensene i resipientene kan overskrides. Problemet med vannforurensning fra gruver er belyst i en oversikt utgitt av NIVA i 1972 (20). Det er omtalt av professor Kihlstedt, at man allerede i 1940-årene reduserte metallinnholdet i gruvevann ved Kristineberg i Sverige ved å blande gruvevannet med oppredningsavgang. Ved KTH i Stockholm er tidligere nedlagt et stort arbeide med å fjerne forurensninger ved adsorbsjon på friskmalte mineraler. De har spesielt vært opptatt av kvikksølvforurensninger, men har også studert adsorbsjon av andre katjoner på enkelte viktige bergartsmineraler. Da vi skulle ta fatt på problemet med å rense gruvevann med oppredningsavgang, måtte vi først skaffe rede på kvaliteter og kvantiteter av gruvevann fra kisgruver som her er aktuelle. Videre trengte vi en oversikt over hvilke avgangsmineraler en har å gjøre med og de kvantiteter som produseres. En rekke bergverk har velvilligst stilt til disposisjon data fra sine anlegg, og dette materiale er bearbeidet og presentert i konsentrert form i denne rapporten. I rapporten har en på grunnlag av det en kjenner til av kjemiske likevektsdata, foretatt beregninger av løselighet og felling av metalljoner, da dette har stor betydning for bl. a. vurdering av adsorbsjonsforholdene. En har videre belyst mekanismene bak adsorbsjon av metalljoner ut fra det som en har kunnet finne av aktuell viten innenfor områder som flotasjonsteknikk og kjemiteknikk.

9 2 Det er gitt en oversikt over hva som er undersøkt ved KTH av adsorbsjon av metalljoner med henblikk på rensing. En del data er tatt med. Videre påpekes det som enda er lite eller overhodet ikke undersøkt av adsorbsjon på mineraler med henblikk på norske forhold i dag, og som bør avklares før praktiske forsøk kan gjennomføres. 2. GRUVEVANN Det er kjent at gruvevann i Norge som inneholder metalljoner i noen mengder, stammer fra kisgruver. Når vann og oksygen kommer i kontakt med kisen, skjer oksydasjon. Blir kontaktflatene mot kis store, vil oksydasjon og oppløsning av elementer kunne bli betydelig. Oksydasjon og oppløsning gir svovelsurt vann, og den senkning en får av ph bare øker oppløseligheten av metalljoner. Oksydasjonshastigheten vil kunne økes når svovelbakterier er til stede. Forsuring av gruvevann skyldes særlig oksydasjon av svovelkis og magnetkis. Reaksjonene kan foregå i en rekke trinn hvor svovel inngår i forskjellige former, men sluttproduktene blir sulfat-joner, Fe-joner og H-joner. Bruttoreaksjonene kan angies til: 2 FeS H20 ' 2 Fe SO H+ (1) 2 Fe++ + 1/ H+ 2 Fe3+ + H20 (2) Hvor mye av jernet som foreligger i løsning som Fe++, Fe(OH)+, Fe3+, Fe(OH)2+ og Fe(OH)++, avhenger av ph og oksygeninnhold. Noe vil også kunne foreligge som kolloidalt løst jernhydroksyd og som utfelt Fe(OH)3. Oksydasjon av magnetkis gir også de samme joner, men magnetkis er enda lettere oksyderbar enn svovelkis.

10 3 Av øvrige sulfider av betydning, oksyderer spesielt blyglans og sinkblende ganske lett, men også kopperkis oksyderer. For en fullstendig oksydasjon av ovennevnte mineraler kan det settes opp følgende bruttoreaksjoner: PbS H20 Pb++ + SO H ZnS H20 Zn + SO4 + 4 H CuFeS Cu++ + Fe SO4 + 4 H+ I"tillegg til de nevnte sulfider, kan andre sulfider og øvrige mineraler bidra til forurensning. En har bl. a. flere koppermineraler. Cd og Hg inngår også mer og mindre i malmene. Forholdene ved oksydasjon av en kompleks malm er i virkeligheten meget kompliserte. Visse sulfider påvirker hverandre gjensidig, slik at elektrokjemiske forhold spiller inn. For forurensninger i vannet spiller som nevnt kontaktflate mellom vann og mineraler inn og oksygeninnhold slik det fremgår av reaksjonsligningene, men også CO2-innhold, temperatur, kontakttid og innhold av ulike metallsulfider. Gruvevann fra norske gruver har for en stor del vært gjenstand for undersøkelser av NIVA. En oversiktsrapport over problemet med vannforurensninger fra gruver ble utgitt i 1972 (20). For dette arbeidet er det av betydning å se på surhet og metalljoneinnhold i vann. I 1977 fikk en tilsendt oppgaver over gruvevann fra norske bergverk. En del av disse dataene er ganske omfattende. Tabell 1 viser kvaliteter og kvantiteter av gruvevann fra Sulitjelma.

11 4 Tabell 1. Gruvevann fra Sulitjelma , ( ) - variasjonsområder. Sted Tids- Liter/sek. rom Fe M /liter Cu Zn ph ,4 (7,0-13,0) 81,5 (31-145) 47,5 (34-76) 31,9 (22-44,5) 2,63 (2,45-2,85) Gikenstoll Grunn- 7,7 16,5 14,0 39,4 2,89 stollen (4,0-19,0) (6,6-80,0) (7,9-46,0) (12,3-100) (2,45-3,06) Mons 5,1 0,15 7,17 Petter (2,5-7,0) (<0,05- (<0,05- (0,03- (6,32-0,35) 0,19) 0,38) 7,76) Stoll 12,8 3,8 13,0 8,6 3,17 6 a (7,0-23,0) (0,28- (8,2- (5,04- (2,86-10,5) 17,1) 11,0) 3,75) Ny Suli ,5 51,6 19,2 14,7 2,76 tj. stoll 6.9 (3,0-13,0) (39-62) (17,5- (13,5- (2,62-22,0) 17,5) 2,89) Jakobs- 7,0 26 1,14 4,6 2,80 bakken ( 7-7) (20-34) (0,86- (4,35- (2,67- gruve 1949) 4,9) 2,94) Bursi 7,0 (<0,05-1,02 7,21 stoll ( 7-7) < 0,05 0,10) (0,42- (6,71-1,65) 7,44) I Sulitjelma finner en store variasjoner i ph og elementinnhold i gruvevannet. Tabell 2 viser data fra Orkla, Tverrfjellet og Skorovas, og tabell 3 gjelder Bleikvassli og Mofjell.

12 5 Tabell 2. Gruvevann fra Orkla, Tverrfjellet og Skorovas. Tids- M liter Sted rom Liter/sek. Fe(II) Fe(III) Cu Zn ph Orkla , ,2 Tverrfje1let(x) ,64 8,44 12,22 6,5 (xx) 3, Skorovas 1976 (0, (max. (max. 2,6 11,21) 117) 180) (x) - 17 mg/1 suspendert tørrstoff, 846 mg/1 504 (xx) mg/1 504 Tabell 3. Gruvevann fra Bleikvassli og Mofjell. Sted (x) Tids- Liter/sek. rom Fe Mg/liter Cu Zn Bleikvassli ca. 2,9 0,5-1,5 0,5 5,0 3,2-3,7 ph Mofjell (xx) ) 4,95 ca. 4,1 (0,79-12,51) 57,03 6,58 0,00 (41,26- (5,9-7,4) 73,54) (x) - 0,2 ug/1 Hg og As <2 ug/1 {xx) - 0,05 mg/1 Pb og 0,08 mg/1 Cd

13 6 Fra Grong Gruber foreligger følgende data for gruvevann (1977): 27,8 liter/sekund ph 7,5 400 mg/liter suspendert tørrstoff 80 mg/liter SO4 Alle kisgruvene våre har mer eller mindre forurenset gruvevann, der Fe, Zn og Cu er de mest dominerende metallforurensninger. Bly vil kunne foreligge i små mengder, også der det ikke er angitt i tabellene. Det samme gjelder kadmium. En enkelt uttatt prøve av gruvevann fra Orkla ( ) viste følgende: ph 2,09, 3940 mg/1 Fe, 720 mg/1 Zn, 450 mg/1 Cu, 0,47 mg/1 Pb og 2,6 mg/1 Cd. Med hensyn til kadmium så går den inn i sinkblendegitteret og skulle løses ut sammen med sink. For sinkblende fra Orkla Grube kan en regne med et innhold av ca. 63% Zn og 0,18 % Cd (2). Med 720 mg/1 Zn i gruvevann, skulle innhold av Cd regnet i forhold bli 720 0,18 = 2,1 mg/l. Med de unøyaktigheter som en her må6?egne med, stemmer tallet bra med analysert Cd i gruvevann. Av andre forurensninger som ikke er tatt med, har en Ca, Mg og sulfatjoner. I tillegg kan en ha kolloider som forurensning. Av figur 1 fremgår samspillet mellom metallforurensninger i vann og ph for gruvevannstyper fra Sulitjelma. En har tatt med noen analyseverdier som ikke er angitt i tabell 1. En må her være klar over spesielle forhold som kan virke inn på mengde forurensninger og som er nevnt tidligere. Et annet forhold er hvorvidt prøvene kan inneholde fine slampartikler. Figuren viser at under ph ca. 2,75 inneholder gruvevannet mest Fe. Hvis en betrakter gruvevann fra Orkla og Skorovas som har surhet under den grensen, inneholder også gruvevannene derfra mest Fe. For disse gjelder at de inneholder henholdsvis

14 r TruTri i f.._ i. "eilii,5i "1.- FrTTni* T _ 2.n C.,..! 2, 7 n C0,3:1 ( 411in a (F.--1-1%)../....-, ---- i,- -- i I _..._ I...--t_ h-! CM. a '":(t *- '3) ' r (011 )3ts fl... I I l'n -. C j91./1 baw in e 4?, I I ni

15 8 2 ganger og 3 ganger så mye sink som kopper. For phområdet ca. 2,6 til ca. 3,5 later det til å være vekslende mengdeforhold mellom Cu og Zn. Det er iallfall typisk at i fo rensnin er faller me et raskt mot ph ca. 3,5. En mangler data for ph-området ca. 3,5 til ca. 6. Ved nøytralområdet synes sink å dominere som forurensende metall. Dette fremgår også for Tverrfjellet og Mofjellet (tabellene 2 og 3). Fe og Cu er i mange tilfelle knapt påvisbart ved atomabsorbsjon i noenlunde nøytralt gruvevann, mens sink derimot er til stede. Med oksygen til stede, skulle mengde løst Fe ligge under analysegrensen for vanlig atomabsorbsjon. Det er derfor meget sannsynlig at de analyseverdier på over 0,1 mg/liter Fe i nøytralområdet på figur 1 skyldes fine slampartikler eller kolloider (kfr. fig. 2). Fra noen steder er forøvrig angitt innhold av suspendert tørrstoff og SO4. 3. DISSOSIASJON OG FELLING AV METALLJONER Se.dwin Da felling av metalljoner og også dissosiasj lt n av metalljoner spiller stor rolle for rensing av gruvevann, vil en i dette kapitlet betrakte disse forhold ved hjelp av data fra litteraturen om løseligheter og dissosiasjon. Det er ofte vanskelig å finne data som helt passer til de aktuelle forhold, f.eks. når det gjelder løselighetsprodukter, da opprinnelsen til produktet en har data for kan være for forskjellig fra det aktuelle. Ved disse beregningene er aktivitetskoeffisient for de forskjellige oppløste stoffer satt lik 1, d.v.s. konsentrasjonene er gitt direkte. Da det dreier seg om lave konsentrasjoner gir denne tilnærmelse ubetydelige feil. På figur 9 er det vist kurver for dissosiasjon av 3-verdig jern. Omregnet i mg/liter Fe er kurven for oppløselighet av 3-verdig Fe i tilnærmet likevekt med 200 timer gammelt utfelt Fe (OH)3)vist inntegnet på fig. 1. Denne kurven viser noe mindre Fe enn de analyserte verdier for gruvevann.

16 9 Hvor mye Fe som kan være oppløst avhenger også av bidrag av Fe++. Det er kjent at Fe++ oksyderer, og raskere jo mer basisk en løsning er. Allerede i nøytralt miljø skjer oksydasjonen raskt. I sur løsning skjer oksydasjonen gradvis saktere og meget sakte under ph ca. 4. For oksydasjon av Fe++ til Fe3+ kan ligning 2 skrives som: 4 Fe H Fe3 + 4 OH- For redoxpakene får en ved 25 C: (6) Fe++ = Fe3+ + e-, E = 0,771volt (7) OH = 1/ / e, Eo = 0,401 volt (8) Redoxpotensialene er gitt av: EFe = 0,77 + 0,059 log [Fe3+], og (9) 2Pe++ 0,25 E0 = 0, ,059 log P02 (10) 2 [OH-] Der er Po partialtrykket for oksygen. Ved likevekt er EFe = E022, og en får Fe ,27. P 0'.25 E,e++] [OH-] 2 Ser en bort fra dannelsen av komplekse joner av Fe3+ og setter inn i ligning 11 [Fe3+1 fra løselighetsproduktet fre3-] DH-:3 = 10-38, får en: [Fe++ = 10-3,73 [H+32-0,25 ki0 2 (12) På figur 2 er mengde Fe++ fremstilt som funksjon av ph ved forskjellige partialtrykk av oksygen og angitt i mg/liter. Dessuten er angitt løselighet av Fe++ fra løselighetsproduktet (3) som gjelder oksygenfritt miljø: rfe++1e0h12 = 10-14,74 (13) Løselighet for Fe3+ og for I Fe(III)-joner (figur 6) er også vist på figuren, omregnet i mg/liter. Ved likevekt vil innholdet av Fe++ være meget lavt når partialtrykket

17 10 =7, -- t /.3 / 02 --C e I I cl \\c, 1 0 s o ki (i) k..- N O e D-11_11\ / -3 -f cl :\ \\\\, N 7-Z-3.-- C3,C \ -l : r \ \; 11".,-----\ 1 ke r k--". ''' scr t't% -5 I\ eed,:,9 L_ I r %i,', / /0-7 t. <".--, t-, '..) H Figur 2. Løselighet av 3-verdig Fe, og av 2-verdig Fe ved forskjellige partialtrykk av 02. av oksygen er lik atmosfærens, d.v.s. P = 0,2, men som 0 2 tidligere nevnt, vil oksydasjonen fra Fe++ til Fe3+ gå meget sakte i forholdsvis surt område. I gruvevann fra Orkla er derfor påvist relativt høyt innhold av Fe(II) iflg. tabell 2.

18 11 Felling ev.løselighet av Fe++ som FeCO3 (eller FeHCO3) har interesse på bakgrunn av mulig dannelse av FeCO3 i forbindelse med adsorbsjon av Fe på kalkspatt og også på grunn av mulig utfelling av FeCO3 i en suspensjon. For FeCO3 finner en følgende løselighetsprodukt (17): [Fe++] [CO3--] = 10-10,52 Ved hjelp av løselighetsproduktet og ligninger for beregning av likevekter i tabell 4, finner en følgende uttrykk for løselighet av Fe++ som funksjon av partialtrykk(pc0) 2 av CO2 og ph: [Fe++]= (14) CO2 Kurven for felling av FeCO3 ved luftens partialtrykk av CO2' PCO = 10-3'5, er vist på figur 2. Ifølge kurven, er vilkåret for at FeCO3 kan felles, at en har tilstrekkelig CO2 i væsken (kfr. CaCO3-felling, fig. 6) og at væsken er fri for oksygen, ellers vil 2-verdig jern oksydere og felles som Fe(OH)3. Utfelling av Cu(OH)2 og dissosiasjon av kopperjoner er vist på figur 3. Kurvene er inntegnet på følgende grunnlag (17): [Cull E0H-J2 = 10-18'8 (15) ++ CuOH+ Cu + OH, (16) Cu++ ECuOH+ OH = 10-6'7 Cu(OH)2 + OH- Z Cu(OH)3-, (17) rcu(oh)3-] [OH-] 10-3'6

19 12 På figur 3 er koppermengdene angitt i mg Cu pr. liter. En har også tegnet inn kurve for løselighet av CuCO3 på grunnlag av data (21) i tabell 4 og løselighetsprodukt (17): -- [Cu++][CO3 : = 10-9,60 (18) Tabell 4. Dissosiasjonskonstanter for beregning av karbonatløselighet (25 C). 1 " H+ 'OH 0-14,0 = 1 [H20] [H+] EHCO 2 = 10-6,4 [H2CO3: [H+1 [CO ,3 [HCO3-] [H2CO3 4 lo'47 CO2 CO2 er partialtrykket av CO2. Ved behandling av formlene får en følgende uttrykk for Cu++ løst fra CuCO3: [Cu+1= 108'57 II+2 (19) CO2

20 13-35 Atmosfærens partialtrykk av CO2 er 10.. På figur 3 ser en at kurven for karbonatfelling ligger godt over kurven for hydroksydfelling. Forøvrig regner en med at kopperkarbonat foreligger som basisk kopperkarbonat (eks. Cu2(OH)2CO3). Til tross for at karbonatkurven ligger i god avstand fra kurven for hydroksydfelling, kan en med tilstrekkelig mengde av alkalikarbonat forvente å få utfelt noe basisk kopperkarbonat. t C) --- % rt0 t» /0 8,... I aa4 -. Wri C'è 0 Ø * -6, C 4II _ :n 1.- -, dar tj4. C's,. C") Q CL, \ BC: Ca I 1,,91/»,;"--, = p H /0 Figur 3. Løselighet for kopper, og kurver som viser karbonatfelling.

21 14 Utfelling av Zn(OH)2 og dissosiasjon av sinkjoner er vist på figur 4. Mengde Zn er gitt i mg pr. liter. Følgende ligninger gir grunnlag for beregningene (3): Zn(OH) = Zn++ 2 Ezn++.] [oh-j2 = (20) Zn++ + H20 = ZnOH+ + H+, ZnOH+. H+ [ Zn++] -9,61 10 (21) Z++ n + 40H = ZnO2 + 2H20, [ ZnO2--] [ Zn++] [OH-] 4 = 1545, 10 (22) På figur 4 er også lagt inn kurve for løselighet av ZnC03, basert på data i tabell 4 og løselighetsprodukt (17): [Zn++] [CO3 =,82 For ulike partialtrykk av CO2CO ) får en følgende (P uttrykk for Zn++ løst fra ZnCO3: 2 [ zn+1= 107' (23) CO2 Kurven for løselighet av ZnCO3 er basert på atmosfærens partialtrykk av CO2,PC0 10-3,5. Kurvene viser at, 2 sink i stor utstrekning vil kunne felles som karbonat, såfremt en har tilstrekkelig CO2-tilgang.

22 15 / Ioa CD 8 S N > / /0 // H Figur 4. Løselighet for sink. Karbonatfelling er vist for antatt luftens partialtrykk av CO2. Bly vil ha meget lavere løselighet enn både Fe, Cu og Zn. Hydroksydfelling kan en bestemme av følgende ligninger (3):

23 16 Pb(OH)2 = Pb H [ Pb++] [OH-] ,38 Blymengdene er angitt i mg pr. liter på figur 5, og viser at hydroksydfelling skjer først ved relativt høy ph. Ved CO2-tilgang vil en istedenfor hydroksydfelling få karbonatfelling. Løselighet av bly fra PbCO3 finner en fra data i tabell 4 og løselighetsprodukt (17): EPb++] ECO --] = 10-13,10 3 For forskjellige partialtrykk (PCO ) av CO2, får en ++ følgende uttrykk for Pb løst fra2 PbCO3: , [Pb CO 2 På figur 5 er tegnet løselighetskurve for PbC0.)ved -3,5 ' luftens partialtrykk av CO2 (P 10 CO2 ). Bly dannerjfremfor både Fe, Cu og Znjmeget tungtløselig felling med de meget aktuelle SO4-- -jonene som en får ved oksydasjon av kis. Mens de andre sulfater er meget lettløselige, har PbSO4 følgende løselighetsprodukt (17): Pb++ J S04--] = Ved like mange mol av Pb++ og SO4, får en løselighet av Pb++ lik 1, mol/liter, som tilsvarer 26,1 mg Pb++ pr.liter (101,42mg/liter). PbSO4 vil kunne felles ut ved høy sulfatjonekonsentrasjon. Kadmium har også en viss aktualitet. Hydroksydfelling kan betraktes ut ifra følgende ligninger(17): Cd(OH)2 = Cd H p ++,, LCd LOH-J-2= 10-18,7 Cd0H+ = Cd++ + OH (27) Cd++ OH Cd0H+ -4,9

24 , På o3 Cd) mg. p,-. Iiler o o o I I i to1,1/4, ' PV (4 t71 (I) 0 es. ;atibtiasøri Ioj ATq bo tuntmpex -a cto (5IC- 01 GOct) o 0-)4d c sitek P o31 1) 1 ) '5J7, 0 0)41 ecji) 'a (g t l (1/4pe)193 4'1 bue

25 18 Cd-mengdene i mg pr. liter er vist på figur 5. På figur 5 er også inntegnet kurven for Cd CdC03 ved atmosfærens partialtrykk av CO2 ( P CO, Beregningene er utført ved hjelp av data i tab11 4 og løselighetsprodukt (17): ++ Lcd [co3 ] = lo-11,28 løst fra Løselighet av Cd++ finner en da fra: [Cd++ = 106,89 H+ 2 (28) CO2 Kurvene på figur 5 viser at CdCO3 vil kunne felles ut før Cd(OH)2 ved tilgang på CO2. Et meget viktig mineral i forbindelse med avgang og rensing av gruvevann er CaCO3. Dels kan kalsiumkarbonat foreligge som avgangsmineral. En kan også tenke seg å tilsette CaCO3 som ph-regulator samtidig som mineralet virker som adsorbator for metalljoner, som en senere skal komme inn på. Løselighet av CaCO3 kan en finne ved hjelp av data i tabell 4 og løselighetsprodukt (17): [Ca++][CO3 ] = 10-8,35 Løselighet av Ca++ som funksjon av ph og partialtrykk av CO2 finner en fra: ++, [Ca = 109 (29) CO2 En kan finne ph for løst CaCO3 ved forskjellige partialtrykk av CO2 når en i tillegg til de andre ligningene, tar med jonebalansen: ++, 2 LCa + LH+ = 2 [CO3 + EFIC03 + E0H-3 (30)

26 19 /04 10 s,, C4 6.04, t /0 a de tlei...» k.... / s /...3..r. - PCOL = kr r C lk CS)et Z N../ /co.t /() '....'"*... n C' (1 /0 4 c) n r's 0 Ct 0-2 S' /0 p. Figur 6. Løselighet av kalsiumhydroksyd, og av kalsiumkarbonat ved forskjellige partialtrykk av CO2. På figur 6 er avmerket løselighet av Ca++ fra CaCO3 som funksjon av ph ved 3 forskjellige partialtrykk av CO2. Ved luftens partialtrykk av CO2Co( = 10-3,5) er løseligheten av P Ca++ lik 18,3 mg pr. litir og tilhørende ph er 8,33. Gjennom de 3 punktene har en vist Ca-løselighet ved variasjon i ph, etter ligning 29.

27 20 Disse data gjelder selvfølgelig et system bestående av CaCO3, vann og CO2, der ligning 29 representerer syre, eventuelt basetilsats. Når metalljoner adsorberes på kalkspatt, endres løseligheten, noe en kommer tilbake til senere. Den inntegnede kurven for Ca(OH)2-felling fra løselighetsproduktet ECa4-1-1[OH- :2 = viser at hydroksydløseligheten er langt større enn karbonatløseligheten. En vet at Ca++-joner reagerer med SO4 -joner og danner gips. Løselighetsproduktet for CaSO4 ved 25 C finner en angitt til: [Call [S04--] = 10-4'47 Dette løselighetsproduktet gir bare en begrenset utfelling av sulfatjoner. Løseligheten av gips tilsvarer 233 mg Ca++ pr. liter (figur 6). Hvis en betrakter figur 1, ser en at i gruvevann må ph økes til ca. 8 for å oppnå bra utfelling av kopper og sink. På grunn av forholdene med 2- og 3-verdig Fe, vil heller ikke jern falle ut skikkelig av løsningen før en kommer opp mot nøytralt område. En sak er også at en ikke får god utfnokking av partikler så lenge det utfelte har relativt høyt zetapotensial. Som en senere skal se ligger isoelektrisk punkt i området fra nøytralt til svakt alkalisk. Imidlertid gir utfellinger av metaller relativt voluminøse og mobile fnokker. Mer interessant er adsorbsjon av metalljoner eller metallforbindelser på mineraloverflater, og som en senere skal se spiller her grensene for utfellinger stor rolle.

28 21 4. AVGANGER FRA EISFLOTASJONSVERK Data for avganger ved oppredningsverkene ble innsamlet i slutten av året En var her interessert i avgangsmengder, vannmengder, nedmaling, elementinnhold og mineralfordeling. I mange tilfelle forelå ikke opplysninger om innhold av de viktigste bergartsmineraler, men det har etter hvert lykkes å skaffe rede på de viktigste, og i tabellene 5 og 6 er de angitt noenlunde i rekkefølge etter kvantitet. Det er å merke seg at mengdeforhold av bergartsmineraler vil kunne veksle mer eller mindre i de forskjellige avgangene på grunn av vekslinger i forekomstene. Svovelkis er blitt et viktig avgangsmineral. Det er bare Tverrfjellet som idag produserer svovelkiskonsentrat. Noen avganger inneholder betydelige mengder magnetkis. Det gjelder Sulitjelma, Grong og Bleikvassli. De bergartsmineraler som er mest utpreget er kvarts, feltspatt, kloritt, hornblende og glimmer. To verk har kalkspattrik avgang, nemlig Grong og Mofjell.

29 Tabell 5. Avganger fra oppredningsverk (Opplysninger vesentlig fra høsten 1977) Mengde Mineraler ev. Viktigste berg- Sted tørt fast Finhet elementer. artsmineraler Anm. gods stoff (Basert på anal.) (ev. i % av avgang) Sulitjelma Sulitjelma Skorovas Orkla Ca. 40% 0,09% CuFeS2 Kvarts } ca. 40% tonn/døgn + 74 um 0,3 % ZnS albitt } 3 % FeS2 kloritt " 25% 7 % Fe7 S8 biotitt " 10% hornblende " 10% (Ca. 89% bergart) 0,09% CuFeS, 0,6 % ZnS ` 11 % FeS2 21 % Fe7S8 (Ca. 67% bergart) % + 74 um 0,12% Cu Kvarts tonn/år 85% + 44 lim 0,30% Zn kloritt 30 % Fe hornblende (Ca. 35% bergart) % 0,6 % CuFeS2 Kvarts tonn/år 37 pm 0,45% ZnS hornblende 65 % FeS, kloritt (Ca. 33% itgart) plagioklas epidot kalkspatt Full svovelkisproduksjon (små mengder av kalkspatt, muskovitt etc.) Uten svovelkisproduksjon. \ (x) N.) Mineralogisk undersøkelse av avgang fra tiden (T. Malvik)

30 Tabel1 u. Avganger fra oppredningsverk (Opplysninger vesentlig fra høsten 1977) Stecl Grong Gruber Mengde tørt fast gods stoff tonn/år Finhet Mineraler ev. Viktigste bergelementer. artsmineraler Anm. (basert på anal.) (ev. i % av avganyjl 80%244 un 0,12% Cu 0,30% Zn ca. 697 FeS2 ' ca. 10% FeS ca. 30% bergart Kalkspatt ca. 10% kloritt " 7% hornblende " 5% kvarts 47 feltspatt 2% glimmer 2% Tverrfjellet ta tonn/år ca tau 7a. 29%- 37 lint 0,20?. eeta;;, 9,307 (ZnFetS 0,12% Fe S 11,747 FeS,, 7,87% Fe_O. 4 L,397 FnTiO, 78,4 % bergat't kvarls 7t1. 72? Gjelder fot Andre: rnblende Rergartsmineraler klerit1 nevn1 t rekkefølgel epidef etter mengde. biotitt muskovitt dolondtt og noen andre: ca.6,4% Mnfjell tonn/år 40 oa.30%:741int 0,09% Pb 0,03% Cu 0,10% Zn 2,20% S 2,92% Fe Kalkspalt kvarts barytt g1immer feltspatt (p1aginklas) Svovelkisflo7asjonen opphørte i Dette gir tilblanding av: 20-25% FeS.) og ca. 2% Fe S P-x Bleikvassli tonn/år % 0,10% Pb Kvarts 74 lim 0,02% Cu feltspatt 0,16% Zn muskovitt 4,9 % S biotitt Svovelkisflotasjonen opphørte i Dette gir tilblanding av: Ca % FeS, Ca. 5-10% Fe,-4S i x (, N,)

31 24 5. ADSORBSJON AV METALLJONER - KJEMISKE OG FYSIKALSKE FORHOLD 1. Adsorbs'on å sulfider. Fra en rekke områder er adsorbsjon av metalljoner på mineraler kjent. Fra sulfidflotasjonen har en den kjente utbyttingsreaksjonen av Cu-joner på sinkblende etter følgende skjema: ZnS + Cu++ CuS + Zn++ (31) Her bytter Cu-joner ut Zn-joner i gitteret og gir en meget tungtløselig CuS-forbindelse med løselighetsprodukt =10-96 mot for det mer lettløselige ZnS. Kopperjoner kan adsorberes i et meget tykt sjikt på sinkblenden, og det er en reaksjon som kan pågå over meget lang tid så lenge en har Cu i løsning (1). Ved siden av kjemisk bundet CuS, kan en også ha løsere bundet kopper på sinkblende (2). En kan f.eks. tenke seg fysikalsk bundet komplekser av metall-hydroksyl. Hvilke joner som kan gi mest stabil sulfidbinding, ser en best ut ifra løselighetsprodukter i tabell 7 for en del aktuelle metalljoner. Tabell 7. Løselighetsprodukter for en del metallsulfider (MeS) og metallhydroksyder (Me(OH)n), etter Latimer (3), og joneradier i krystaller. Joneradiu MeS Me(OH)11 ' Angstrøm Fe '7 0,74 Fe ",4 0, ,4 0,74 Zn Cd '9 0,97 Pb , Cu ,8 0,72

32 25 Betrakter en metallsulfidene, så varierer riktignok løselighetsproduktene noe også innenfor en og samme kjemiske forbindelse (f.eks. for sinkblende, wurzitt og utfelt ZnS), men stort sett er tallene i tabellen brukbare for en vurdering. Ut ifra løselighetsprodukter skulle kopperjoner,som gir det laveste løselighetsprodukt, forventes å bytte ut joner med høyere løselighetsprodukt. Når det gjelder joneradier passer ikke Pb++ så godt inn i gitteret på f.eks. ZnS som Cu++-joner gjør. Cu++-joner skulle således kunne gi en solidere binding. En vet imidlertid at også Pb-joner adsorberes på ZnS, men saktere enn Cu-joner (4). Av stor interesse er utbytting av Fe++ i FeS med Cu++, Pb, Cd og Zn, alle med lavere løselighetsprodukt for metallsulfid enn FeS. En vet at Fe++ oksyderer lett til Fe3+ i nøytralt og basisk miljø, og gradvis saktere i surt miljø (ligningene 7, 11 og 12). Oksydasjonen av Fe52 i vann kan skrives som: 2 Fe Fe(OH) (32) og oksydasjonen av FeS som: FeS + 3 H Fe(OH) SO4-- (33) Det er rimelig å anta at når det på overflatene av sulfider dannes Fe(OH)3 som har meget lav løselighet, iallfall i basisk miljø (cfr. tabell 7 og figur 2), vil hydroksylgruppene virke bremsende på en utbyttingsreaksjon som går etter følgende skjema: FeS + Cu++ + CuS + Fe++ (34) Dette har vist seg å være tilfelle ved adsorbsjon av Cu-joner på Fe-holdig sinkblende, der Fe-fattig blende har vist seg å adsorbere mer Cu-joner enn Fe-rik blende (2).

33 26 Adsorbsjon av Cu-joner på magnetkis i basisk miljø har vist seg å være sterkt nedsatt ved tilgang på oksygen (5). Men det er kjent at magnetkis er istand til å ta opp betydelige mengder Cu-joner. Sannsynligvis bør ikke ph da være for høy Adsorbs'on å silikater. Adsorbsjon av metalljoner på silikatmineraler er kjent fra flere sammenhenger. Metalljoneadsorbsjon på kvarts er kjent fra flotasjon med amylxantat av kvarts aktivert med både Pb og Zn-joner (6). Forutsetning for aktivering antaes av Fuerstenau å være at metallhydroksyljoner foreligger i noe mengde i løsning, d.v.s. at ph er tilstrekkelig høy til at en har nok Pb0H+ og Zn0H+-joner. Dissosiasjon til Zn og Pb-joner fremgår av figurene 4 og 5. Blyjoner aktiverer kvartsen helt ned mot ph ca. 5, mens sinkjoner bare ga aktivering ned mot ph 7. Spesielt sinkjoner kan tenkes å adsorberes ved lavere ph enn angitt, da mekanismen er slik at Zn-amylxantat neppe dannes på overflaten ved lavere ph. En har også adsorbsjon av kopperjoner på kvarts, uten at det fører til flotasjon av kvartsen med f.eks. xantat. Det at kopper adsorbert på kvarts ikke fører til flotasjon, har sannsynligvis sammenheng med ++ reduksjon av Cu til Cu+ samtidig med dannelse av dixantogen og at Cu+-xantat ikke gir tilstrekkelig sterk binding til kvartsoverflaten (6). En har ikke noe valensbånd ledig. På den annen side kjenner en til fullstendig flotasjon av kvarts med oleat i ph-området 6 til 10,5 etter at kopperjoner er adsorbert på kvartsen (22). Typisk for adsorbsjon av metalljoner på kvarts er den en støter på ved feltsyre- eller såpeflotasjon. For eksempel adsorberes jern meget sterkt på kvarts og andre silikatmineraler. Mackenzie (7,8) har studert zetapotensialet av kvarts tilsatt 3-verdig jernklorid (fig. 7 og 8).

34 27 0 < C;[ id c- Quortzvs. ph FeCl3Conc5.7x10riD18-3/t Ref.(1) Ur 00[ 1 1 I I t;g 7 ph Figur 7. Zetapebensialer av kvarts - uten nc med bilsats av FeC1,. (Etter Mackenzid) Kvartsen har isoclekurisk punkt ved ph. 100 zetapotensialet e 1irativb ved høyere pfverdier (fig. 7). :ed FeC13-tilsats blir potensialet positivr, fcr enkelte korn beic opp til ph vel 9. nette varierer med mengge tilsatt FeC13. Resutabene var de samme om kvarts ble tilsaft sist til væskehlandingen som innehcidt jern. TIT_Y-Lge, løselichetsfcrnolbene ml da jern forelicce scm Fe(OH), et gadt s-gykke ued mct jet sure 9=8.det (tig. Endrinc=ne kvartsens Zetapotensial vej ncc1,-tilsats skyldes utelukkende adsorhsjdn av jern. Løselignet av 3-verdiq jern fremgår av flcur 9. For freunt:iling av kurver er hruki følgende data (9): ++- Fe(OH) = 10 =.3/(14 _ _ 2 = 10 _?- Fe(OH) t:, _- _ 4,. _ +14 -, Fe joh)24- = 10 H i Fe(011), = ,3c - -1 OH Figur 8. Zetapotensialer av kvarts ved tilsats av FeO1. (Ettr Mackenzie)

35 28 vt. I 0- (0111). 3- \ Vet 3,t SZI, W 4- \\ p 11 Figur 9. Løselighet av 3-verdig jern fra ca. 200 timer gammelt Fe(OH)3. (Data hentet fra Schindler o.a.) De data som er anvendt gjelder ca. 200 timer gammel Fe(OH)3-felling. Det har vist seg at løselighetsproduktet endrer seg forholdsvis raskt de første 200 timene for nyfelt Fe(OH)3. For bortimot fersk felling finner en løselighetsproduktet angitt til å ligge i området til

36 29 Maksimum positivt zetapotensial i ph-området ca. 4-6 tyder på relativt sterk adsorbsjon av Fe(OH)24.-joner, mens adsorbsjon av Fe3+, i meget surt område, må være meget svak. Fra ph 5 eller 6 og oppover i basisk område har en meget lite Fe-joner i løsning. En antar at her adsorberes positivt ladede Fe(OH)3-kolloider på kvartsoverflaten. Isoelektrisk punkt for Fe(OH)3 endres med aldring. For Fe203 finner en positivt potensial opp til ph 6,7, mens den høyeste verdi for isoelektrisk punkt som en har funnet i litteraturen for Fe(OH)3 er angitt av Parks (10) til ph 8,6. Ut ifra figur 2 må en forvente at isoelektrisk punkt kan være enda noe høyere for ferske kolloider av Fe(OH)3. Positivt ladede Fe(OH)3-kolloider skulle således kunne adsorberes på kvartsens negativt ladede overflate. Viktige bergartsmineraler som feltspatter, hsr lignende zetapotensialforløp som kvarts med isoelektrisk punkt nær ph 2. Glimmermineraler har isoelektrisk punkt i området ph 2-4 og i samme området ligger isoelektrisk punkt for hornblender (11). Kloritt har gjerne isoelektrisk punkt ved ph 4-5. Ved undersøkelser av jernaktivering og fettsyreflotasjon av kvarts, er det funnet at både Fe tilsatt som FeC13 og som allerede utfelt Fe(OH)3 aktiverer og følgelig adsorberes på kvarts (12). Denne aktiveringen skjer oppover til ph noe over 9. Av tilsatte joner som er funnet å adsorberes på kvarts i en eller annen form kan nevnes (13, 14): ++, Cu, Zn, Cd, Ni, Mg, Ca, Ba, Ti4+, Sn++, Th4+, Pb++, Al3+ og Fe3+. En rekke andre joner kunne sikkert føyes til. Nedre ph-grense for adsorbsjon faller sannsynligvis sammen

37 30 med ph-områder der en får dannelser av betydning av komplekse metall-hydroksyl-joner og en nærmer seg ph-grensen for utfelling. Adsorbsjon av kalsiumjoner på kvarts skjer først når en kommer opp i phområdet over ca. 9 (12, 13). Det har vært foretatt en del undersøkelser av adsorbsjon av metalljoner på silikatmineraler i Sverige under ledelse av professor Kihlstedt (18, 19). Disse undersøkelser omhandler også bindingsmåter. Lidstrøm (19) hevder på grunnlag av sine undersøkelser at det på mineraloverflatene foregår reaksjoner som følger kjemiske lover, og at metalljoner reagerer med silikat-joner hos kvarts og feltspatt. Dette vil særlig kunne skje på friskmalte overflater der reaktiviteten er høy. Ved titrering av kvarts tilsatt oppløsning av FeC13 med KOH, ble det funnet et betydelig lavere forbruk av lut enn ved 3+-joneløsningen alene. Dette har fått titrering av Fe Lidstrøm til å anta følgende bindingsmekanisme: 2 Fe Si H20 = Fe2(5iO3)3 + 6 H+ (35) En slik kjemisk binding vil kunne gi en meget solid forbindelse med henblikk på forurensningsproblemer. En kan imidlertid ikke finne referert andre undersøkelser som bekrefter denne reaksjonsmekanismen og heller ikke hvor sterkt denne bindingsmekanismen gjør seg gjeldende blant andre (fysikalske) bindingsmåter på silikatoverflater. Utbyttingsreaksjoner, i likhet med det en kan ha ved adsorbsjon av metalljoner på sulfider, vil også kunne foregå i noen grad på mineraler som f.eks. feltspatt og glimmer der enkelte elementer som alkalimetaller, jordalkalimetaller og aluminium kan byttes ut.

38 Adsorbs'on å karbonater Det er kjent at bl. a. karbonat-og fosfatmineraler adsorberer metalljoner. Kalkspatt kan foreligge som et betydelig avgangsmineral, som ved f.eks. Grong og Mofjell. Kalkspatten er spesielt i stand til å adsorbere store mengder metalljoner. Av jernjoner adsorberer den lettløselige kalkspatten mye mer enn f.eks.dolomitt som er mer tungtløselig. Kalkspatt adsorberer også mer jern enn f.eks. apatitt (14). Det har vist seg at jern kan adsorberes i et synbart rødbrunt sjikt på kalkspatt, et tydelig tegn på at jernet foreligger som 3-verdig hydroksyd. På mineraler som magnesitt (MgCO3) og apatitt får en ikkeså lett det samme synbare sjiktet. Det foreligger en del undersøkelser av virkningen av ulike katjoner på kalkspatt. En stor del av disse undersøkelsene tar for seg virkningen av katjoner på oppløselighet av kalkspatt (15, 16) og gir således indirekte opplysninger om adsorbsjon. Det er funnet betydelig reduksjon i oppløselighet av kalkspatt når kopperjoner er adsorbert. Resultater for inhibitorvirkning, d.v.s. at joner gir nedsatt løselighet, av Cu og Sc-joner på kalkspatt er vist på figur 10. Der er 100 gram kalkspatt med spesifikk overflate ca. 130 cm2/gram kondisjonert i 10 liter vann (16). Kurvene viser at oppløseligheten av kalkspatt blir meget sterkt redusert ved tilsats av Cu og Sc.

39 32 _flx n TrA IN MIMJTES o u te n inhibitor () 10-7 moi Sc/I. o 10-8 mol ScrI mol Sc/I. CD 10-6 mol Cu/l. o 10-5 Cu/I fr10i C0/1. 5 x 10-4 mol 10-3 mol Cull. Figur 10. Løselighetav kalkspatt. (EtterTerjesen,Erga, Thorsen og Ve) En rekke joner er funnet å være inhibitorer. For en del joner er inhibitorvirkningenfunnet å avta i følgende rekkefølge: Pb++ - La Y - Sc3+ - Cd - Cu Au - ++ Zn - Ge 4+ - Mn.

40 33 En lignende men mindre effekt har: Ni - Ba Mg Co I forbindelse med undersøkelser av inhibitorvirkning, er det foretatt noen adsorbsjonsundersøkelser for scandium (25). Det fremgikk at mengde adsorbert Sc3+ ikke viste noen trend mot å nærme seg en likevektsverdi med de konsentrasjoner og de tidsrom som ble anvendt. At det er god parallellitet mellom inhibitorvirkning og adsorbsjon av katjoner, fremgår når en sammenligner de nevnte undersøkelser med adsorbsjonsundersøkelser foretatt av polske forskere (23, 24). Dessverre foreligger ikke der noen kvantitative mål. De har undersøkt adsorbsjon av katjoner på kalkspatt og dolmitt ved potensiometrisk kromatografi. Som et resultat av undersøkelsene, har de satt opp følgende rekkefølge for avtagende adscrbsjon av katjoner på kalkspatt: Fe3+ - Pb Cu - Co - Ni - Zn ++ Fe++ - Mn - Cd++ Ag+ - Th+. Sammenligner en siste serien for adsorbsjon fra de polske undersøkelser med serien for inhibitorvirkning, finner en noe avvik for enkelte felles katjoner. Av de mest interessante gjelder dette Cd. Serien fra adsorbsjonsundersøkelsene har også med Fe3+ og Fe++ og viser som tidligere nevnt at Fe3+ adsorberes sterkest. I tabell 8 er satt opp løselighetsprodukter for de mest aktuelle metallkarbonater med de data en har funnet riktigst å bruke, og som er brukt i beregninger (kap. 3).

41 34 Tabell 8. Løselighetsprodukter for en del aktuelle karbonater (17). Karbonat Løselighetsprodukt PbC '10 CdC '28 ZnC '82 FeCO '52 CuCO '60 CaCO '35 Det later til å være en sammenheng mellom inhibitorvirkning, adsorbsjon og løselighetsprodukt for vedkommende metallkarbonat. Det kan påpekes at CuCO3 er oppført i tabellen med høyere løselighetsprodukt enn f.eks. ZnCO3 men er angitt å ha sterkere inhibitorvirkning og adsorberes sterkere. CdC03 er angitt med lavt løselighetsprodukt og relativt sterk inhibitorvirkning, men synes å adsorberes noe svakere. Her er selvfølgelig små usikkerheter m.h.t. de ulike undersøkelsene. Imidlertid må en i de fleste tilfelle regne med å få dannet basiske karbonater ved adsorbsjon. Bly vil muligens foreligge som hydrocerussitt, Pb3(OH)2(CO3)2, sink som Zn5(OH)6(CO3)2 kalt hydrozinkitt og kopper som malakitt, Cu2(OH)2CO3. Det siste synes bekreftet av at adsorbert kopper gir et grønnskjær på kalkspatt, noe som også indikerer sterk adsorbsjon. Adsorbsjon av 3-verdig Fe som Fe(OH)3 på kalkspatt er nevnt tidligere. Sannsynligvis vil 2-verdig Fe kunne danne basisk karbonat ved adsorbsjon på kalkspatt, men denne forbindelsen vil være meget ømfintlig overfor

42 35 oksydasjon, og vil lett kunne omdannes til Fe(OH)3 og videre, som vanlig for dette hydroksyd, til Fe0.0H. Det er allerede nevnt 1 forbindelse med adsorbsjon av Sc, at en ikke kunne påvise noen likevekt. Kalkspatt synes å ha meget sterk adsorbsjonskapasitet. En må også kunne dra den slutning at renseeffekten for kalkspatt er begrenset av løseligheten til den metallforbindelsen en får dannet ved adsorbsjonen. 6. FORELIGGENDE UNDERSØKELSER OM RENSEEFFEKT AV MINERALER. Under avsnitt 5 ble kjemiske og fysikalske sider ved adsorbsjon omhandlet. I denne undersøkelsen skal en skaffe seg rede på renseeffekten av mineraler når det gjelder å fjerne forurensninger 1 gruvevann. En kommer da inn på adsorbsjonskapasitet av metalljoner på mineraler og hvor langt ned en kan komme med hensyn til restkonsentrasjoner i løsning. I så henseende er de fleste opplysninger en kan finne i litteraturen meget mangelfulle, slik det fremgår av kapitel 5. Noe kan en imidlertid finne om renseeffekter, mest utførlig om adsorbsjon på kvarts og feltspatt. I Sverige har det i en lengere tidsperiode vært arbeidet med undersøkelser av renseeffekt av mineraler under ledelse av professor Kihlstedt. Mye av undersøkelsene ved KTH Stockholm har dreid seg om å fjerne kvikksølvforurensninger i vann. En kan nevne at fint hematittslam og også Fehydroksydfellinger var meget effektive til å binde kvikksølv. Ved maling av bergartsmineraler i mølle tilsatt kvikksølvholdig vann ble kvikksølvet fjernet meget effektivt, opptil 1,3 kg Hg pr. tonn finmalte bergartsmineraler. Enda mer Hg kunne adsorberes ved ekstra fin maling. Friske mineraloverflater ble her ansett å ha stor betydning. Magnetkis er rapportert å være meget effektiv til å adsorbere kvikksølv, opptil 350 gram Hg pr. kg magnetkis. Også svovelkis er nevnt å adsorbere Hg, men tall finnes ikke her angitt. Kvikksølv er påvist å bindes som HgS (Kubisk) på magnetkis, og reaksjonene mellom Hig++og S-- antas å gå dypt inn i mineralet p.g.a. de store mengder som adsorberes.

43 36 Fjerning av metalljoner som er aktuelle i gruvevann, slike som Fe++, Fe3+, Cu++, Zn++, Pb++ og Cd++, er også studert om ikke like inngående som Hg. Broman (18) har beskrevet adsorbsjon av bl.a. de nevnte joner på noen mineraler, spesielt kvarts og feltspatt. Adsorbsjon av Fe++ er undersøkt på magnetitt, svovelkis og kalkspatt. I tabell 9 er gitt noen tilnærmede tall for adsorberte mengder av de nevnte aktuelle metalljoner på mineraler malt i vann. Spesifikk overflate på mineralene. var ca cm2/cm3 malt med permeabilitetsmetode. Tallene er etter Bromann og er iflg. forfatteren belagt med ganske stor usikkerhet og skal grovt gi mengdebegreper. Av stor interesse er det å merke seg at Fe++ er adsorbert på svovelkis, da svovelkis for tiden er et ganske viktig avgangsmineral. Når det gjelder kalkspatt, er det bare angitt at Fe++ og Fe3+ felles ut på denne. Som nevnt i avsnitt 5.3, antas dette jernet å være adsorbert som Fe(OH)3 eller Fe0'0H, den siste forbindelsen representerer en omdannelse av den første. Tabell 9. Adsorbsjon av metalljoner på kvarts, feltspatt, magnetitt og svovelkis. (Etter Broman (16)). Metalljon C2+ u Pb2+ Z2+ n Cd2+ F2+ e Fe3+ Adsorbert mengde i kg pr. tonn mineral. Kvarts Feltspatt Magnetitt Svovelkis

44 37 Broman (18) angir også restkonsentrasjoner av metalljoner i løsning. Nedmalte bergartsmineraler utgjorde 10% fast i løsning og det ble normalt tilsatt 100 p.p.m. av metalljoner. Følgende restkonsentrasjoner er angitt for en del aktuelle metalljoner: Cu++ < 0,1 ppm Pb++ - 0,6 " ++ Zn - 0,4 " Cd++ - 0,4 " Fe3+ 10 " De nevnte tallene er knyttet til undersøkelser der tilgjengelige mineraloverflater setter en grense for restkonsentrasjon og representerer således ikke grenseverdier m.h.t. fjerning av forurensninger. I kapitel 5 ble det påpekt ved adsorbsjon av metalljoner på silikater, at adsorbsjon finner sted ved så høye phverdier, at en har oppnådd dannelse av en viss mengde metall-hydroksyl-joner, d.v.s. at en nærmer seg opp mot grensen for hydroksydutfelling av vedkommende metalljoner. Fra Broman (18) er hentet en kurve som viser utfelling av Cu++ fra en suspensjon med nedmalt feltspatt, figur 11.

45 38 pcu ppm Prec.iptation of Cu(I.1) from a. feldspar 1 susper.son.precipitation of Cu(II) from mineralfree solution ph 10 Figur 11. ph-profiler for systemet Cu (II) og feltspatt (Etter Broman). Adsorbsjonsforløpet (idet en antar at det utfelte kopperet er adsorbert) er I tråd med det som er sagt ovenfor, at adsorbsjon skjer når en nærmer seg grensen for utfelling av hydroksyd. "Adsorbsjonskurven" for Cu++ går ganske parallelt med utfellingskurven for Cu(OH)2. Adsorbsjon av kopper tar her til nede ved ph ca. 5. Lidstrøm (19) har en del adsorbsjonsundersøkelser som viser mengd adsorbert som funksjon av blandetid, fig. 12. Her er brukt våtmalt kvarts og feltspatt med spesifikk overflate cm2/cm3 (målt med permeabilitetsmetode) og kalkspatt med spesifikk overflate cm2/cm3.

46 39 De omrørte chargene besto av 100 gram mineral, 400 mg metalljoner og 0,5 liter pulp. Adsorbed quentity kg rnetal / ton rnineral , lt011 Mixing time Figur 12. Adsorbsjon av metalljoner på mineraler våtmalt porselensmølle Fe2+ Mn Fe på feltspatt på kalkspatt på kvarts (Etter Lidstrøm) 3+ Cr2+ på kvarts Mn2.4. på kvarts Mn på feltspatt Av figur 12 fremgår at adsorbsjonen skjer raskt de første timene og avtar gradvis, men adsorbsjonen pågår fremdeles etter 4 døgn. Av de metalljoner som ansees som mest interessante, er bare Fe3+ representert her. Det er adsorbert dobbelt så mye Fe3+ på feltspatt som på kvarts (cfr. tabell 9). Når det gjelder kalkspatt, er bare adsorbsjon av Mn++ undersøkt, men her adsorberes mange ganger så mye Mri+ som på kvarts og feltspatt.

47 40 Det kan være noe vanskelig å vurdere om de tall som er angitt for adsorbsjon også i noen grad kan innbefatte ikke adsorberte utfellinger. De refererte tall er basert på analyser av væske. Så lenge restkonsentrasjon av metall ved en bestemt ph ligger tilstrekkelig under utfellingsgrensen for vedkommende metall, skulle en kunne være ganske sikker på at metallet er adsorbert og at uadsorberte fellinger ikke foreligger, noe en f.eks. skulle kunne forvente på figur VURDERING En overveiende del av gruvevann har en surhet og et metallinnhold som langt overskrider de grenser en anser som miljøskadelige og utgjør således en trusel for resipientene. I gruvevann med ph under ca. 2,8 utgjør jern største mengden av metallforurensning. Ved stigende ph følger Fe-innholdet ganske parallelt utfellingskurven for Fe(OH)3, slik det fremgår av figur 1. Spesielt sink foreligger i stor mengde i meget surt miljø men også kopper. Sinkblende er noe lettere oksyderbar og løselig enn kopperkis men også innhold i råmalm av disse mineralene spiller selvsagt inn når det gjelder forurensningsmengder. I gruvevann med ph opp mot nøytralt område later det til at sink har en tendens til å dominere som forurensende metall. Det er sannsynlig at spesielt jernforurensninger og til en viss grad også kopperforurensninger i vann med ph oppimot nøytralområdet, skyldes kolloider eller innhold i slampartikler, forutsatt tilstrekkelig oksygentilgang for oksydasjon av 2-verdig til 3-verdig Fe. De metallforurensninger som det synes mest aktuelt å redusere er Fe, Zn og Cu. Bly synes å foreligge i relativt små mengder, selv der det foreligger i noe mengde i råmalmen (tabell 3), dette til tross for at bly oksyderes lett. Når det gjelder Cd, Hg og As, er sannsynligvis konsentrasjonene meget moderate, men her foreligger lite informasjon.

48 43. Når det gjelder Cd, så vet en at i alle undersøkte norske sinkblender inngår Cd i liten mengde i gitteret, fra 0,05 til ca. 0,3% (2). En skulle kunne forvente at kadmium løses ut sammen med sink og gir et innhold i gruvevann som står noenlunde i forhold til sinkinnhold (se kapitel 2). Her vil det være noe usikkerhet m.h.t. hva som kan skje med jonene. Dessuten er det også usikkert om en kan ha andre løselige kadmiumforbindelger i malmen. Utfelling av metalljoner gjennom bare en høyning av ph, f.eks. kalktilsats, ansees ikke som noen gunstig løsning, da utfellinger vil kunne være relativt mobile. Dessuten vil utfellinger fra de sterkt metallholdige gruvevann gi voluminøse og vanskelig håndterlige fellinger. Foreliggende undersøkelser tyder på at avgangsmineraler, spesielt friskmalte mineraler, vil kunne adsorbere metallforurensninger. De avgangsmineraler som er mest fremtredende ved norske kisoppredningsverk idag, er svovelkis (unntatt Tverrfjellet), magnetkis (ved tre verk), kvarts, feltspatt, kloritt, hornblende og glimmer, og ved to verk har en ganske mye kalkspatt. Metalljoner som Cu++, pb++, Cd++, Fe++, og Fe3+, har vist seg å kunne adsorberes på friskmalt kvarts og feltspatt når en nærmer seg opp mot fellingsgrensen for hydroksyd av vedkommende metall. I praksis vil det si at en da må opp i ph-området 7-8 for å komme ned i lave restkonsentrasjoner. En finner angitt adsorberte mengder av ca. 1 kg. metall pr. tonn finmalte mineraler. I henhold til fellingskurvene (kapitel 3), burde jernjoner forventes å adsorberes ved lavest ph og dernest blyjoner. Her vet en at bly også felles av høy sulfatkonsentrasjon. Ut ifra fysikalske overflatebetraktninger antaes generelt positivt ladede joner og forøvrig også positivt ladede fellinger å adsorberes på overflater med overveiende negative ladninger. Uten at en finner det undersøkt, er det grunn til å anta at også de andre viktige silikatmineraler i avgang, som kloritt, hornblende og glimmer adsorberer metalljoner.