(i) UTLEGNINGSSKRIFT NO96 (i9) NO (ID 86 (i) B NORGE (si) Int Cl 6 C 9 D /, B D /6, C 9 J / Styret for det industrielle rettsvern NO96 () Søknadsnr () Inng. dag () Løpedag () Alm. tilgj. () Utlegningsdato 9..9..9..9..9 (86) Int. inng. dag og søknadsnummer (8) Videreføringsdag () Prioritet 9.8.89, US, 96 9..9, US, 9 () Patentsøker () Oppfinner () Fullmektig Dow Corning Corp, Midland, MI 8686-99, US Antony Pope Wright, Rhodes, MI, US Curo AS, Lundamo () Benevnelse Framgangsmåte for regulering av slippkrefter i elektronstrålingsherdbare belegg (6) Anførte publikasjoner US 696 () Sammendrag Framgangsmåte for reduksjon av oksygen i en inertgass ved introduksjon av en reduserende gass i inertgassen i nærvær av en elektronstråle. Denne framgangsmåten anvendes ved tilvirking av strålingsherdbare slippbelegg som krever en bestemt slippkraft- Disse slippbeleggene brukes i særdeleshet i produksjon av trykksensitive adhesiver.
l 86 Oppfinnelsen angar en framgangsmåte for regulering av slippkrefter i elektronstrålingsherdbare belegg, særlig belegg som inneholder akrylisk funksjonalitet, hvorved strålingen utføres i en sone omfattende en oksygenholdig atmosfære. Bakgrunn Polymerbaserte belegg herdes ofte ved bruk av ioniserende stråling. Nærmere bestemt framstilles f.eks. trykkfølsomme klebende laminatkonstruksjoner ved herding av en silikonslippbelegg-blanding på et arkunderlag. Dette belagte arket blir deretter påført et løsningsmiddelbasert, emulsjonsbasert eller termoplastisk trykkfølsomt klebemiddel, etterfulgt av herding, hvoretter det hele dekkes med et overliggende ark. Eksempelvis US patentskrift..696 beskriver en framgangsmåte for framstilling av slippbelegg på et substrat. Substratet belegges med en prepolymer, som deretter herdes med hjelp av bl.a. elektronstråling i nærvær av eller i fråvær av oksygen. Oksygen blir reaktivt med slippbelegget når det blir sørget for en skikkelig katalyse, særlig elektronstråler. Andre kilder for ioniserende stråling kan imidlertid også igangsette reaksjonen mellom oksygen og slippbelegget. Ulempen med slik herding i nærvær av oksygen er at de resulterende slippkreftene i det herdete belegget blir uforutsigbart. Formål Formålet med oppfinnelsen er følgelig å anvise en framgangsmåte som gjør det mulig å regulere slippkreftene i slike belegg under framstilling av samme. Oppfinnelsen Dette formålet oppnås med en framgangsmåte ifølge den karakteriserende del av patentkrav. Ytterligere fordelaktige trekk framgår av de tilhørende uselvstendige kravene. Oppfinnelsen angar en framgangsmåte for regulering av slippkrefter i elektronstråleherdbare belegg, særlig belegg som inneholder akrylisk funksjonalitet, hvorved strålingen utføres i en sone omfattende en oksygenholdig atmosfære. I henhold til oppfinnelsen tilføres en reduserende gass til elektronstrålesonen, som reagerer med oksygen og på denne måten reduserer oksygenets aktivitet. Med "reduserende gass" menes enhver gass som resulterer i aktivering av molekyler eller fragmenter av molekyler som produseres ved å introdusere en reduserende gass i en
86 elektronstråle, som kan kombineres med oksygen, eksiterte oksygenmolekyler eller radikale fragmenter av oksygen som er produsert ved introduksjonen av oksygen i elektronstrålen. De reduserende gassene i forbindelse med denne oppfinnelsen kan videre eksemplifiseres ved hydrogen, metan, propan eller ethvert annet hydrokarbon eller blanding som har en flyktighet ved romtemperatur på minst. bar og som har evne til å støtte forbrenning i luft. Den foretrukkete gass i denne oppfinnelsen er hydrogen. Seiv om metan er funnet å fungere med denne oppfinnelsen, er det observert at det produserer ozon som et biprodukt som ved nriktig behandling kan resultere i et usikkert arbeidsmiljø innenfor området av elektronstrålemaskinen. Den reduserende gassen som anvendes i denne oppfinnelsen kan være inaktiv overfor oksygen under normale betingelser, men i elektronstrålen blir oksygenet og/eller den reduserende gassen fragmentert og/eller eksitert til høyenergetiske sterkt reaktive komponenter som overskrider aktiveringsenergien for oksidasjons/reduksjonsreaksjonene som opptrer, med det resultat at oksygen forsvinner fra den inerte gassen. Gasser som fragmenteres ved høy temperatur til komponenter som vil understøtte forbrenning, vil også forårsake reduksjon av oksygennivået i en elektronstrålemaskin. Framgangsmåten utføres ved ganske enkelt å måle oksygenet i inertgass-strømmen som entrer elektronstrålemaskinen, og kontrollere eller justere strømningshastigheten av en reduserende gass inn i inertgass-strømmen for å gi det ønskete oksygennivå. Oksygeninnholdet i inertgass-strømmen kan måles ved bruk av kjente teknikker eller anordninger på ethvert punkt før den introduseres til elektronstrålemaskinen, eller måles direkte i elektronstrålekammeret. Det er foretrukket at det tilføres et overskudd av reduserende gass til elektronstrålemaskinen. Et overskudd på. til ganger den teoretiske påkrevde mengde er foretrukket. Siden oksygen fjernes eller reduseres i elektronstrålemaskinen av den reduserende gass, blir mengden som er tilstede for å reagere med slippbelegget også reduseret. Dette eliminerer eller reduserer mengden hydroksyliske eller karboksyliske materialer som dannes i belegget etter eksponering overfor stråling. Dermed blir slippkraften styrt av beleggets sammensetning og ikke av sammensetningen og biproduktene som dannes under herdingen. Alternativt kan den delvis kontrollerte reduksjonen og oksygennivået anvendes til å justere nivået av hydroksyliske eller karboksyliske materialer for igjen å oppnå en viss ønsket slippkraft. Effekten av oksygen på slippkraft kan opptre i et herdet belegg så vel som under selve herdingen. Nærværet av oksygen og en passende katalysator, slik som ioniserende stråling,
86 kan resultere i større slippkrefter i et belegg seiv om belegget var herdet i omgivelser med lavt innhold av oksygen. Hvis også det herdete slippbelegget får anledning til å herde i en tid forut for dets dannelse til det ferdige laminat, vil den initielle slippkraft bli lavere. Det er antatt at dette er forårsaket av migreringen av de reaktive forbindelser vekk fra overflata av belegget. De reaktive forbindelsene er således ikke tilstede på beleggets overflate i starten for å reagere med klebemidlet. Trykkfølsomme klebende laminatkonstruksjoner i denne oppfinnelsen er typisk laget ved herding arv en silikon slippbelegg-blanding på et arkunderlag. Dette belagte arket blir deretter påført et løsningsmiddelbasert, emulsjonsbasert eller termoplastisk trykkfølsomt klebemiddel etterfulgt av herding, hvoretter det hele dekkes med et overliggende ark. Slippbelegg som er nyttige i denne oppfinnelsen er av akrylisk funksjonalitet. Disse kan ytterligere eksemplifiseres ved de som inneholder akryloksy, metakryloksy, akrylamid, akrylamido, tioakryloksy og andre akryliske funksjonelle grupper. De kan være polymerer, kopolymerer, oligomerer eller blandinger av ulike forbindelser som inkluderer et silikonholdig materiale. Additiver som er kjent innen fagområdet, som endrer eller forbedrer effekten av slippbelegget kan blandes inn i slippbelegget før det påføres og herdes på det underliggende arket. Det underliggende arket, klebemidlet og det overliggende arket kan være materialer som er kjent innen faget som er kommersielt tilgjengelige eller som er laget ved kjente framgangsmåter. Det er imidlertid funnet at akryliske klebemidler framviser en større effekt i variasjonen av slippkrefter med endring i oksygeninnholdet i elektronstrålemaskinen. Påføringen og herdingen av klebemidlet og påføringen av det overliggende arket kan oppnås ved framgangsmåter som er kjente innen fagområdet. Nærværet av en reduserende gass uten noen energi vil ikke gi noen effekt på belegget. Større mengder energi har en tendens til å gjøre den reduserende gassen mere effektiv, og derfor blir det brukt mindre mengder av gassen. Energinivåer fra til MegaRad (MR) er anvendbare i denne oppfinnelsen. Høyere energinivåer kan imidlertid brukes, men ødeleggelse kan skje i grunnfilmen eller i slippbelegget. For å gi de fagkyndige en forståelse av oppfinnelsen er det presentert eksempler. Eksempel Dette eksemplet viser effekten av ulike oksygen- og energinivåer ved bruk av ulike slippbelegg.
Et akrylamidfunksjonelt siloksan med den generelle formel 86 Me Me Me I I I R-Si-O-(Si-O-) Si - R (I) I I I Me Me Me hvor Me representerer ei metylgruppe, R representerer gruppa YNHCH CH - NYCH CH(CH )CH - og Y representerer gruppa H C=CH-CO-; ble belagt på behandlet. mm tykk polyetylenfilm ved en "offset gravure roll" -teknikk og herdet ved. meter pr. minutt i en Energy Sciences Electrocurtain (VareMerke) elektronstrålemaskin ved doseringer fra til MR og oksygennivåer fra til ppm. Oksygeninnholdet i elektronstrålekammeret ble målt ved bruk av en Delta F (VM) oksygenanalysator av elektrolytisk type. Innea dagers herding ble slipp-filmen belagt med et løsningsmiddelbasert klebemiddel, NS-8-68, produsert av National Starch, ved bruk av en.6 mm Bird Bar. Løsningsmidlet fikk fordampe i ett minutt ved romtemperatur, og klebemiddel-filmen ble deretter herdet i to minutter i en strøm av varm luft ved C. Til slutt ble det laminert med en. mm mylar overliggende film under en. kg tung rulle. Laminatet ble eidet i dager ved 6 C. Slippkrafta ble målt ved romtemperatur ved å trekke innsatsen fra etiketten med en hastighet på meter pr. minutt i en vinkel på 8 grader på en Finat høyhastighets-slipptester utrustet med et kalibrert lager-oscilloskop. De resulterende slippkreftene er gitt i gram/cm. Et annet laminat ved bruk av et akrylisk belegg, RC-, produsert av Goldschmidt Co. i BRD, ble produsert og testet ved framgangsmåten som beskrevet ovenfor. De resulterende slippkreftene for akrylamid- og akrylat-slippbelegg er gitt i tabell I. Begge ser ut til å gi den samme effekt, men akrylamid-materialer ser imidlertid ut til å være mere følsomme overfor oksygeninnholdet og herdeenergi-nivå.
86 Tabell I Oksygen Akrylamid Dose, MR: 9 96 69 Akrylat Dose, MR: 6 Eksempel Dette eksemplet viser effekten av oksygen ved bruk av ulike klebemidler. Til akrylamid-slippbelegg (I) som ble bruk i eksempel ble det tilsatt en vekt% blanding av oktyl- og dekylakrylater som tynner. Slippbelegget ble påført som i eksempel på en. mm mylar grunnfilm. Klebemiddelene, NS 6-6 (gummi) og NS 8-68 (akrylisk), ble påført, herdet og laminert med en. mm mylar overliggende film som i eksempel. Det ble også foretatt studier med ulike antall herdedager og herdetemperaturer. Testresultatene er gitt i tabell II. Seiv om det var en viss endring i slippkraft ved bruk av gummiklebemidlet, ser endringen ut til å være mere markant med det akryliske klebemidlet. Slippkraft-resultater er gitt i gram/cm.
6 86 Tabell II Ant. herdedager Herdetemperatur ( C): 6 6 6 6 Klebemiddel Dose Oksygen (MR) (ppm) Gummi 6 NS 6-6 6 6 6 9 Akrylisk 9 NS 8-68 8 6 6 Eksempel Dette eksemplet viser hvordan herdete belegg også kan påvirkes av nærvær av oksygen. Det ble laget laminater som i eksempel ved bruk av akrylamid (I) fortynnet med vekt% oktyl/dekyl-akrylatet samt RC- akrylatbasert slippbelegg fra Goldschmidt. De ble herdet ved MR i ppm oksygen på polypropylen-film. Klebemidlet, NS 8-68, ble påført og herdet som tidligere. Laminatene ble eidet ved 6 C. Det ble laget et andre laminat som ovenfor fra både akrylamid- og akrylatslippbeleggene bortsett fra at de ble ført gjennom elektronstrålemaskinen nok en gang ved MR og ppm oksygen før de ble påført klebemidlet. Resultatene er gitt i tabell III. En vesentlig økning i slippkraft opptrer når det herdete slippbelegget eksponeres overfor oksygen og elektroner, noe som viser at slippbelegget fremdeles er reaktivt overfor oksygen etter herding. Slippkraft-resultatene er gitt i gram/cm. Tabell III Akrylamid A kry lat Laminatelding (dager): En gang 8 To ganger 8 8 9
86 Eksempel Dette eksemplet viser effekten av mellomleggets elding på slippkrafta. Det ble laget to sett laminater ved bruk av de fortynnete akrylamid (I) og akrylatslippbeleggene i eksempel og NS 8-68 akrylisk klebemiddel, produsert av National Starch, NS 8-8Z akrylisk klebemiddel, produsert av National Starch, og GMS-6 klebemiddel, produsert av Goldschmidt Co. Ett sett laminater ble herdet ved ppm oksygen og MR mens det andre settet ble herdet under de samme betingelsene med ytterligere en passering gjennom elektronstrålemaskinen ved ppm og MR. Mellomleggene som var herdet en andre gang ble laget til laminater umiddelbart eller hensatt til elding i dager før laminering. Laminatene ble eidet ved 6 C. Resultatene er gitt i tabell IV. Mellomleggene som ble hensatt i dager før laminering viste initielle lavere slippkrefter. Ettersom laminatene eldes vil imidlertid verdiene nærme seg verdiene for laminatene som ble laget av de ueldete mellomleggene, noe som indikerer migrering av reaktive komponenter i belegget. Slippkraft-resultater er gitt i gram/cm. Tabell IV Akrylamid Ahylat Elding laminat (dager): Mellomlegg (dager): NS 8-68 en gang 8 9 to ganger 9 6 6 NS 8-8 en gang 8 8 to ganger 8 8 9 9 GMS-6 en gang 9 9 to ganger 8 96
8 86 Eksempel Dette eksemplet viser effekten av den reduserende gassen og elektronstrålingen på oksygeninnholdet i en inertgass. Effekten av metan og hydrogen på nivået av oksygen versus elektronstrålestrøm ble målt ved å starte med en nitrogenkilde som ble målt ved bruk av oksygenanalysatoren til å inneholde 6 ppm oksygen. Nitrogenet fløt ved liter/minutt inn i elektronstrålekammeret. Mengde reduserende gass ble variert. Resultatene er gitt i tabell V. Metan ser ut til å være mere effektiv enn hydrogen, men det ble imidlertid dannet ozon fra bruken av metan. Tabell V Elektronstrøm Vohim% gass Oksygenkonsentrasjon (ppm) ma, 6 kv Metan Hydrogen Metan Hydrogen 6..6..... 9 8........8.8.8.8.8 8 6 Eksempel 6 Dette eksemplet viser bruken av en reduserende gass i nærvær av en elektronstråle for å kontrollere oksygen ved produksjon av trykkfølsomme klebemidler.
9 86 Akrylamid slippbelegg (I) fra eksempel I ble blandet med 6.6 vekt% oktyl/dekyl-akrylat og. vekt% tripropylenglykol-diakrylat og belagt på et kraftpapir ved bruk av et bladpåføringssett ved 86 kg/m til å gi omlag. kg/ris ( lb/sq ream) beleggsvekt. Prøver ble herdet ved MR, ma elektronstrøm ved 6 kv og m/min beltehastighet. Prøve A ble herdet i nitrogen med ppm oksygen (. m /min) mens prøve B ble herdet ved bruk av nitrogen fra den samme kilden som også inneholdt ppm oksygen (. m /min) med cmvmin metan (. vol%). Oksygenanalysatoren indikerte ppm oksygen når elektronstrålen var i drift. National Starch NS 8-68 akrylisk klebemiddel ble påført og herdet (eksempel ) eterfiilgt av påføring av matte lito papir (gir større slippkrefter enn mylar). Laminat eidet ved 6 C i tre og ti dager ble testet for slippkrefter. Resultatene i gram/cm er gitt i tabell VI. Tabell VI Laminatelding (dager) Prøve A 66 Prøve B 8
86 Patentkrav. Framgangsmåte for regulering av slippkrefter i elektronstråleherdbare belegg, særlig belegg som inneholder akrylisk funksjonalitet, hvorved strålingen utføres i en sone omfattende en oksygenholdig atmosfære, karakterisert ved at det tilføres en reduserende gass til elektronstrålesonen, som reagerer med oksygen og på denne måten reduserer oksygenets aktivitet.. Framgangsmåte ifølge krav, karakterisert ved at den reduserende gassen velges fra gruppen bestående av hydrogen, metan, propan, eller et annet hydrokarbon, eller en blanding av slike, som oppviser en flyktighet ved romtemperatur på minst mm Hg og som underholder forbrenning i luft.. Framgangsmåte ifølge krav eller, karakterisert ved at den reduserende gassen tilføres i en mengde på.- ganger den teoretiske mengde.