INIS-mf 57 Kolloider som transportagens for radionuklider B. Salbu, H.E. Bj0rnstad og A.C. Pappas Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo, Blindern, Oslo 3, Norge Presentert ved 4. Nordiske Radio0kologiseminaret Gol, 27.2-1.3.1985
ABSTRACT Sporelementer og radionuklider kan foreligge i ulike fysisk/ kjemisk tilstandsformer i naturlige akvatiske miljøer. Spesielt synes kolloider å spille en viktig rolle for transport av sporelementer, særlig multivalente spormetaller. Assosiasjonsgraden for spormetaller til naturlig forekommende kolloider er imidlertid lite kjent. Et kontinuerlig blandings- og separasjonssystem er derfor utviklet til dette formål.
- 1 - I naturlige ferskvannsmiljøer kan de fleste elementer, særlig multivalente metaller, foreligge i ulike fysisk/kjemiske tilstandsformer. De kan foreligge som enkle ioner, hydrolyseprodukter, polymere, kolloider/pseudokolloider eller være inkorporert i suspenderte partikler av organisk eller uorganisk natur (Fig. 1). Disse tilstandsformer varierer m.h.p. partikkelstørrelse og ladningsforhold, noe som vil innvirke på elementets transport, spredning og biotilgjengelighet. En rekke prosesser kan påvirke fordelingen av elementenes tilstandsformer. Særlig for den lavmolekylære fraksjon (mobile tilstandsformer med antatt høy biotilgjengelighet) spiller sorpsjonsprosesser en viktig rolle. Ved tilstedeværelse av andre komponenter, f.eks. Al-, Fe-, Mn-forbindelser og leirmineraler, kan den lavmolekylære fraksjon (f.eks. ioner) sorberes og overføres f.eks. til en pseudokolloid tilstand. Ved kompleks- eller chelatdanning med organiske forbindelser kan en lavmolekylær fraksjon overføres til polymer- eller kolloidtilstand, samtidig som elementer sorbert til pseudokolloider/- partikler kan desorberes og overføres til en mer mobil form. Spormetaller kan derfor vise en forskjelligartet fordeling av tilstandsformer, forskjelligartet kjemi - avhengig av vannets innhold av andre komponenter. I uorganisk preget grunnvann foreligger en relativt stor fraksjon av en rekke elementer i kolloidal form, mens lavmolekylære former dominerer mer organisk preget innsjøvann (Fig. 2). Dette er også markert for prøver fra Åstadalen (Salbu et al., 1985) hvor vannet i hovedelven er preget av grunnvann og myrvann (Fig. 3). Selv om nedbørs- og de geologiske forhold er ensartet, viser spormetaller ulike fordelingsmønstre innen dreneringsområdet. Etter nedbør med øket flom og avtakende ph øker transporten av spormetaller i kolloidal og lavmolekylær form fra myrområder. Dette bidrag preger hovedelvens kjemi. Kolloidalfraksjonen har også vist seg relativt stor for spormetaller i nære kystvann (Andresen, 1985). Ca. 40-60 % av U
(I i.imi'tri I nm 10 nm 0 I Jim 0 45 pm Mill ( ul.it x io 10" 4r 1 10" 10" Wflljlli to jm + simple compounds hydrolyzates/colloids polymers / pseudocollotds suspended particles examples f)( (-inn - pounds le»rv organic tons < etc polyhydroao comple«et polysiluolei f ii Ivic of id) fitly acid* metal hydroxidei (lay mlnrrol» humlc u( ids pro'rlns Inorganic minerat particles organic particlel mirraorcjanismf bac teria process»;!, mdi/ivic - "Ml cfistr ihu - lion sorplion complexation chcl.he formation <i()< regation desorption dispersion A s s o c i a t i o n o f»:r,if(< rlcini'iit j; w i t h c o m p o u n d s i n d i f f e r e n t, s i z e Tr.m.s f orm.i t i o n p r o c i - s s r : ; a t e i rul i r,i t v<\. ( S a l b u, 1 9 8 4 ).
KK> Al D c t =(415-90).g/1 Ce O c.= (6^6).g,l so c r -{'.i<'.2).g/l INAA I C O C D Ba Cl Pc.= (130^20).g/l h IJC,= (8.1; 0.5).g/l c.= (27^11.o/l so! i INAA/ICP c c A I C D loof _= ( 1. 6 * 0. " j = ' 3 SO s I e.,.,, ; A I C C P 1 t c o n N INAA Ca 45^5) mc/i 1 so = (4.6^0.4) me 1 sol- INAA/ICP/AAS I C D 1 C ' D Cu c t =(1.3*0.3). g,- c t M6_.1).g/i AAS [ AAS A I C D * C D Figure 2. Fordelingsm0nster (%) for elementer i grunnvann Fj og innsj0vann ^, A: > 0.45 ym, B: 0.45-0.1 \im, C: 0.1-0.005 ym, D: < 0.005 um (Salbu et al., 1985).
^:.-. A: - ~ c t=(60*_10) ng/1 1*1 m O c t=(19^3) ng/1 INAA tl rf IC D c t=(8+1) ug/1 INAA/ICP/AAS ^=(1.6^+0.4) mg/1 - Na Qc t = ( so ^c t= (0.13^0.02) mg/g - I C O INAA/ICF CD INAA/ICP/AAS ~c^=(9^1) mg/1 Sc A I C D I F^".- (0.7^0.1) nc. 1 IMAA/AAS/ICP A I C D 3 c,. (46^5)ng/1 INAA 0 ]c r=(5*1).g/1 Sr p-»c^=(0.6*0.1) -g/1 0*5) ug/1 1 va ( * I C D * i c o ICP % Mg c t=(6*_1) mg/1 Zn Dc t = (60*7) ug/1 c t= (0.7*0.1) mg/1 * I C INAA/ICP/AAS e o INAA/ICP/AAS
5 \ t r* TOC 13t1 m 9 c 7ö TTt Te 23011W/I 'H < i >* 130i5 H9/i Al 9015W/I Grounc water springs area é.c : :S 35 i;. - o r*t?7 Fe 26011H9/I \ TOC 9timgC/l I : s i - AL 60Ï5H9/I Mr. 40±5fq/l Zn 611 W/l r-, -.-.3. Distribution cf lew molecular weight species (%) in water-derived from ground water springs (B) and boggy areas (3). The main river (E) is mcludec (Salbu et al., 1983).
- 6 - og lantanider i Framvaren, en innelukket fjord i Syd-Norge (juni), syntes assosiert med høymolekylære spesier (Salbu, 1984). Kolloidale tilstander synes derfor å være viktig for transport av stabile eller radioaktive spormetaller i naturlige akvatiske miljøer. Ved tilførsel av spormetaller til dette miljø, vil transformasjonsprosesser endre tilstandsformene over tid. Et kontinuerlig blandings- og separasjonssystem (Fig. 4) er utviklet for å følge assosiasjonen av definerte spesier, f.eks. radionuklider, til naturlig forekommende kolloider (Bjørnstad og Salbu, 1985). Utstyr. Diskriminator Figure 4. Kontinuerlig blanding og separasjons-system.
- 7 - Utstyret består av tre kamre. Tracer i lavmolekylær form transporteres vha. en peristaltisk pumpe til kolloidløsningen i blandkammeret. Samtidig separeres blandingen i molekylvektdiskriminatoren (hollow fiber, M < 10**}. Ultrafiltrat transporw = teres til blandkammeret. til tracerkammer, Konsentrasjonen mens høymolekylære av tracer spesier (C ) vil returneres fordele til blandkammeret. o seg i begge kamre: C = C + C, + C + C o t b, 1 b,h sorp hvor C er konsentrasjonen i tracerkammer, C, og C, konsent b, 1 b,h trasjonen i blandkammer av tracer i henholdsvis lavmolekylær og høymolekylær form, mens C i utstyret. refererer til sorpsjon til vegger Ved likevekt (t = <*>) og ved like volumer i kamrene (C ( æ ) = C ( )) er assosiasjonen til høymolekylære spesier gitt ved c w'^( æ ) = c -2C (»)-C (»). b,h o t sorp Konsentrasjonsavtaket (radioaktivitet) i tracerkammer (Fig. 5) skyldes: a) Fortynning. Ved like volum i de to kamre fås (C 12). o b) Sorpsjon til vegger. Ved kondisjonering (ultrafiltrat tilsatt tracer) reduseres denne effekt. c) assosiasjon til høymolekylære spesier/kolloider. Radioaktiv decay må korrigeres ved bruk av kortlivede nuklider.
- 8 - Co c o/2 - Fortynning Adsorpsjon til utstyr Adsorpsjon til hoymolekylaere spesier - t Fig. 5. Konsentrasjon av tracer som funksjon av blanding s tid. (Bjørnstad og Salbu, 1985) Metoden kan illustreres ved assosiasjon av 59 Fe til leirmineraler. Figur 6 viser fortynningskurven bestemt ut fra konduktivitet, kondisjoneringskurven og sorpsjonskurven som skyldes assosiasjon av 59 Fe til leirkolloider i området 0,45jim til ca. 5 nm. Differansekurven (Fig. 7) gir inngroingskurven for 59 Fe på leirmineraler. Denne følger en 1. ordens reaksjon med halveringstid ca. 8 minutter. Dette systemet synes svært lovende og er planlagt testet på utslipp av reaktorkjølevann (Biotest, Forsmark).
1 20mln 4 0mln öomln 7 timer 3tlmer Figur 6. Assosiasjon av 59 Fe III til leirmineraler (kolloider) t
Co C h = CoCi Co/ 2 a c U L J L 20mln 4 0mln 60mln 2 timer i 3tlmer t Figur 7. Inngroing av 59 Fe III pê leirkolloider, a: fortynning, b:c t, c: C 0 _ c d. c 2~ t n- ^o"^t
-11- REFERANSER Andresen, B. Dr.scient. avhandling, Kjemisk institutt, Universitetet i Oslo. In prep. Bj0rnstad, H.E. og Salbu, B. Determination of the association of trace elements with naturally occurring colloids. In prep. Salbu, B., 1984. Preconcentration and fractionation techniques in the determination of trace elements in natural waters - their concentrations and physico-chemical forms. Universitetet i Oslo. Salbu, B., Bj0rnstad, H.E., Lystad, H.F. og Andresen, B., 1984. Determination of trace elements associated with colloidal material in seawater using INAA and RNAA. Proc. 5th Int. Conf. Nuclear Methods in Environmental and Energy Research, ACS, Puerto Rico, 2-6 April. In press. Salbu, B., Bj0rnstad, H.E., Lindstr0m, N.S., Lydersen, E., Brevik, E.M., Rambsk, J.P. og Paus, P.E., 1985. Size fractionation techniques in the determination of elements associated with particulate or colloidal material in natural fresh waters. Talanta. In press. Salbu, B., Bj0rnstad, H.E., Bibow, K., Englund, J.O., Hovind, H. og Rambaek, J.P., 1985. Trace elements in fresh waters within a high mountain catchment. A study from Astadalen, S.E. Norway. In prep.