Eksamen TKJ4111-2008 TKJ 4111- Vår 2008 7 6 5 4 Ex juni 2008 3 2 1 0 A B C D E F
ppgave 1-2008 Angi reaksjonsbetingelser (base, løsningsmiddel, etc) og mekanisme for fremstilling av produktene 1a og 1b CH 3 1b 1a Br
Løsning oppgave 1 Intramolekylær alkylering Kinetisk enolat Termodynamisk enolat
Løsning oppgave 1-2008 1a. Termodynamiske betingelser gir mest substituerte enolat. Typisk: ikke veldig sterk base (KtBu), gjerne protisk løsningsmiddel, høyere temperatur, keton i overskudd. Betingelser som favoriserer likevekt.
Løsning oppgave 1-2008 1b: Kinetiske betingelser. Sterk base i overskudd (LDA, LiHMDS), polart aprotisk løsningsmiddel (THF), lav temperatur. - Li + H LDA THF/hexane CH 2 - Li + Br Kinetisk enolat Br Br 1b
ppgave 2-2008 Redgjør for struktur av mellomproduktet 2b og produktet 2a. Angi mekanismen for reaksjonene. CH 3 Bu 2 BS 2 CF 3 (i-pr) 2 NEt 2b 1) PhCH 2) H22 (opparbeidelse) 2a
Løsning oppgave 2-2008 B(Bu) 2 H CH 3 1) PhCH 2) H 2 2 (opparbeidelse) CH 3 Ph Z-stereokjemi Syn stereokjemi
Løsning oppgave 2-2008
ppgave 3. Vis antatt hovedprodukt av følgende perisykliske reaksjoner
Løsning 3d H 2 C N + N - 25 o C N N + N N 80 % Stewart JC 1970 p 2040 1,3-dipolar sykloaddisjon Kreves ikke å forklare regiokjemi
Løsning H CCH 3 H CCH 3 hv Pentan 74 % 3b GassmannJACS,1968p7276 2+2 fotokjemisk sykloaddisjon Intramolekylære reaksjoner er bedre enn intermolekylære
Løsning 350 o C Shea, JACS 1980, s 3156 CH 2 H 2 C H 2 C CH 2 100 % 3c Enkeltbåndet er allylisk til to pi-bindinger Ligger til rette for 3,3-sigmaotropisk omleiring av Cope type
Løsning H N C 2 Et H N + H 110 o C H H 3 C 3d CH 3 verman, JACS, 1978, 5179. Et elektronfattig alken og et dien Diels-Alder: 4+2 sykloaddisjon
ppgave 4-2008 Hvilke reagenser/betingelser kan brukes for å fremstille 4b-e fra 4a? H 3 C CH 2 H 3 C CH 3 CH 3 H 3 C H 3 C 4c H 3 C 4d CH 3 H 3 C CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 H 3 C 4a H 3 C 4b CN 4e
ppgave 4
Løsning oppgave 4-2008 Konjugert addisjon av cyanid anion Wittig reaksjonen eller liknende: H 3 C CH 3 Ph H 3 C CH 2 CH 3 H 3 C P + - H 2 C Ph H 3 C Ylid Ph 4c
Løsning oppgave 4-2008 Svovel ylid Diels-Alder reaksjonen
ppgave 5-2008 Vis hvordan stoffet 5a kan fremstille fra 5b. Vis alle steg med mekanisme. N 2 Steg N 2 Cl C 6 H 5 5b 5a
Løsning oppgave 5 N 2 HN 3 /H 2 S 4 Cl N 2 5b PhH CuI Cs 2 C 3 Cl N 2 PhH Base (NaH, K 2 C 3,etc) HN 3 /H 2 S 4 N 2 C 6 H 5 C 6 H 5 5a The route in black is not good: both rings would be nitrated
Løsning oppgave 5-mekanisme Reagenser: HN3/H2S4, N2BF4, acetyl nitrat og analoger, N25, etc
Løsning oppgave 5-2008 Excellent substrate for nucleophilic substitution for addition elimination The negative charge is well stablised by the two nitro groups.
Løsning oppgave 5-2008
ppgave 6 Forklar følgende reaksjon mekanistisk
Løsning oppgave 6 Label the carbons and find out what has happened All carbons are present Amid has been formed from the ketone Seven membered ring Loss of nitrogen gas- N2 as a leaving grup Intramolekylær reaksjon
Løsning oppgave 6-2008 Lewis syrer bruker å aktivere karbonylgrupper for nukleofilt angrep Intramolekylær reaksjon Amid fra keton ved Schmidt betingelser
ppgave 7-2008 Nedenfor er vist tre potensielle nukleofile aromatiske substitusjoner. A)Hvilke av reaksjonene a-b forventes å gi akseptabelt utbytte og hvorfor? B) Vis mekanisme og produkt for reaksjonen(e) som gir godt utbytte. C) Hva er den beste utgående gruppe i hvert tilfelle og hvorfor? a) X N 2 + -Na Varme b) X Me + -Na Varme c) X Me + -Na Pd(Ac) 2 Ligand X= I, Br, Cl, F
Løsning oppgave 7-2008 Reaksjon a) er en nukleofil substitusjonsreaksjon ved addisjon eliminasjonsmekanisme. Favoriseres av elektrontiltrekkende grupper som kan stabilisere den utviklede + ladningen i ringen. Høyest hastighet når X= F. Klor er også en brukbar utgående gruppe
Løsning oppgave 7-2008 Reaksjon b) har ikke elektrontiltrekkende grupper og vil gi dårlig utbytte uten annen form for katalyse.
Løsning oppgave 7-2008 Reaksjon c) en palladium katalysert nukleofil aromatisk substitusjon forventes å gi godt utbytte. Mekanismen er ikke disfavorisert av elektrondonerende grupper. (Dvs kjemien fungerer både med donerende og aksepterende substituenter, selv om fine tuning av ligander kan være påkrevet)
Løsning oppgave 7-2008 Bn -Na + F N 2 Hastighetsbestemmende F Bn C N 2 H N 2 F Bn sv. N + - - Negativt ladet mellomprodukt
Løsning oppgave 7-2008 Nukleofilen er ladet så man trenger ikke en ekstra nukleofil Ar-I PdL 4 Ar-R L Pd Ar L I L L Pd Ar R R-Na NaI
ppgave 8-2008 Vis hvordan 8a kan fremstilles fra 8b via flere trinn. Vis mekanisme for syntesen.
ppgave 8
Løsning oppgave 8 Alkenes are made from karbonyl compounds To sammenslåtte ringer med dobbeltbånd i den angitte posisjon tyder på Robinson annulasjon Mulig med Robinson annulasjon med påfølgende Wittig: Test ut Utgangsstoffet er en 1,3-dikarbonyl med surt proton som kan være nukleofil
Løsning oppgave 8-2008 Robinson annulasjon
Løsning ex. oppgave 8-2008 Wittig kjemi
ppgave 9-2008 Hvilken type reaksjon er dette? Vis ved hjelp av grenseorbitalteorien om reaksjonen er termisk eller fotokjemisk tillatt. +
Løsning oppgave 9-2008 Samme antall karbon i startmaterialer som i produktet To nye sigma bindinger er dannet To pi bindinger har gått tapt Sykloaddisjon: 4+6
Løsning oppgave 9-2008 Ved bruk av Woodward-Hoffman reglene (4n+2) kan man vise at dette er en termisk tillatt reaksjon. Grenseorbital teorien: analyseres ved å se om suprafacial bånddannelse er mulig mellom HM orbitalen til det ene pisystemet med LUM orbitalen til det andre pi-systemet. Denne analysen viser at reaksjonen er termisk tillatt.
Løsning ex oppgave 9-2008