UNIVERSITETET I OSLO Side 1 Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet Oppgave 1 Eksamen i: GEF2210 Eksamensdag: 10. desember 2008 Tid for eksamen: 14.30 17.30 Oppgavesettet er på 3 sider Vedlegg: Ingen Tillatte hjelpemidler: Kalkulator Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner å besvare spørsmålene. a) Hvilke prosesser endrer massen m av en kjemisk komponent i atmosfæren? Svar: Kjemi (produksjon og tap), emisjon, deposisjon, transport (produksjon og tap) Hvis man ser på et punkt er transport en viktg prosess, men om man ser på hele atmosfæren under ett endres ikke total masse ved transport. Da er transport bare en geografisk omfordeling. b) I hvilke av disse prosessene er endringsratene henholdsvis avhengig og uavhengig av m? Svar: Produksjonsleddene er uavhengig av m, tapsprosessene er avhengige av m. For transport er dette en grov tilnærmelse. Her vil i realiteten også produksjonen bære avhengig av m, fordi den er bestemt av romlig gradient i m. c) Hvilke prosesser bestemmer levetiden til komponenten? Hva er relasjonen mellom den totale levetiden og levetiden til hver enkelt prosess? Svar: Levetiden bestemmes av tapsprosesser. 1/τ tot = 1/τ chem + 1/τ dep + 1/τ trsp d) Biosfæren påvirker atmosfærenes innhold av CO 2 gjennom fotosyntese og respirasjon. Sett opp reaksjonslikningene for disse to prosessene. Svar: Fotosyntese: nco2 + nh2o (CH2O) n + no2 Respirasjon: (CH2O) n + no2 nco2 + nh2o hvor (CH2O) n betegner biomasse (ikke formaldehyd et-eller-annet ) e) Hvilken av disse prosessene bestemmer levetiden for CO 2 i forhold til utveksling med biosfæren? Omtrent hvor lang er denne levetiden? Hvordan ses effekten av fotosyntese og respirasjon i figur 1? Svar: Fotosyntese er tapsprosessen for CO2 og bestemmer derfor levetiden. Den er ca 9 år. Effekten sees av årlige svingninger. Fotosyntese er mest forekommende om sommeren.
Om sommeren er mye karbon bundet i plantene, og da er atmosfærens innhold av CO2 minst. Figur 1: Konsentrasjonen av CO 2 målt på Mauna Loa Oppgave 2 Figur 2: Tidsrater (molekyler cm -3 s -1 ) for taps- og produksjonsprosesser for O x i stratosfæren på midlere bredder Figur 3: Konsentrasjonen av O 3 ved ulike høyder og bredder (10 12 molekyler cm -3 ) a) Hvordan definerer vi O x i stratosfæren? Hvor stor er forskjellen på konsentrasjonen av O 3 og O x i stratosfæren? Hvilken av de to har kortest levetid? Hvilken levetid er mest relevant for fordelingen av O 3 i stratosfæren? Svar: O x = O 3 + O
O x og O 3 er praktisk talt like fordi konsentrasjonen av O er vesentlig lavere enn av O 3. O3 har kortest levetid. Levetiden for O x er mest relevant også for O 3. Forskjellen utgjøres av det raske kretsløpet mellom O og O 3, og det forandrer ikke konsentrasjonen av O 3. b) Typiske verdier for konsentrasjonen av O 3 og endringsratene for O x på midlere bredder kan leses av i figurene 2 og 3 (bruk data fra 30 grader om høsten). Beregn den kjemiske levetiden til O x i høydene 20, 30 og 40 km. Svar: τ chem = N / Loss N Loss τ (molec cm -3 ) (molec cm -3 s -1 ) (s) 40 km 0.5 x 10 12 7 x 10 6 1 x 10 5 (1 dag) 30 km 3 x 10 12 3 x 10 6 1 x 10 6 (100 dager) 20 km 3 x 10 12 1 x 10 5 3 x 10 7 (300 dager) c) Levetiden for en kjemisk komponent i stratosfæren i forhold til transport varierer relativt lite med høyden. På midlere bredder vil den typisk være 100 dager. Hvilken prosess, kjemi eller transport, er viktigst for utviklingen av ozonkonsentrasjonen i de tre høydene 20, 30 og 40 km? Svar: Kjemi viktigst 40 km, transport viktigst 20 km, begge viktige ved 30 km. d) Hvilken katalysator er i henhold til figur 2 viktigst for ozonnedbrytningen i høyden 30 km? Hvordan dannes denne katalysatoren i stratosfæren? Sett opp likningene for den katalytiske kjeden. Svar: NO x er viktigste katalysator ved 30 km. Den dannes ved nedbrytning av N 2 O som transporteres opp fra troposfæren. NO + O 3 ΝΟ 2 + Ο 2 NO 2 + O ΝΟ + Ο 2 Netto: O 3 + O 2 Ο 2 Merk: hvis NO 2 tapes ved fotolyse NO 2 +hυ (+O 2 ) ΝΟ + Ο 3 gir dette en null-sykel Oppgave 3 a) I et område slippes det ut NO x slik at blandingsforholdet av NO x er 1 ppb. Utslippet er i form av NO, som overføres til NO 2 i reaksjonen O 3 + NO O 2 + NO 2 R1 k 1 = 1.4 x 10-14 cm 3 molekyler -1 s -1 Vi antar først at det er natt, at all NO x er i form av NO og at R1er den viktigste reaksjonen som bestemmer utviklingen av konsentrasjonen av NO og O 3. Hvor lang er da levetiden til de to komponentene? Anta at blandingsforholdet av O 3 er 40 ppb og at konsentrasjonen av luftmolekyler, n a, er 2.5 x 10 19 molekyler cm -3. Svar: τo 3 = 1/(k1 x [NO] = 1/(1.4 x 10-14 x 1 x 10-9 x 2.5 x 10 19 ) s = 2800 s (ca 47 min) τno = 1/(k1 x [O 3 ] = 1/(1.4 x 10-14 x 40 x 10-9 x 2.5 x 10 19 ) s = 71 s (ca 1 min) Merk: siden det er en faktor 40 forskjell i konsentrasjon (NO og O3) blir det også en faktor 40 forskjell i levetid.
b) I resten av oppgaven skal vi regne at det er dag. NO x -innholdet på 1 ppb er da fordelt mellom NO og NO 2. Reaksjon R1 blir da etterfulgt av reaksjonen (egentlig to reaksjoner i rask sekvens) NO 2 + hν (+O 2 ) NO+ O 3 R2 k 2 = 7.0 x 10-3 s -1 R1 og R2 gir fotokjemisk likevekt mellom NO og NO 2. Beregn forholdet mellom NO og NO 2 når likevekt er oppnådd. Svar: NO og NO2 i likevekt betyr at de to reaksjonene går like raskt: k 1 x [O 3 ] x [NO] = k 2 x [NO 2 ] Høyresiden er tap NO og prod. NO2, venstresiden er prod. NO og tap NO2 [NO]/[NO 2 ] = k 2 /(k 1 x [O 3 ]) = 7x10-3 /(1,4x10-14 x 40x10-9 x 2.5x10 19 ) = 1/2 = 0.5 c) Luftmassen som har fått tilført NO x ved utslipp forlater utslippsområdet og er deretter ikke eksponert for nye utslipp. NO x tapes deretter kun kjemisk og bare gjennom reaksjonen NO 2 + OH + (M) HNO 3 + (M) R3 k 3 = 6.0 x 10-12 cm 3 molekyler -1 s -1 Vi antar at forholdet mellom NO og NO 2 (beregnet i deloppgave b) holder seg uforandret. Vis at NO x endrer seg som følgende funksjon av tiden: [NO x ] (t) = [NO x ] (0) e - α t der tiden t=0 er tidspunktet da luftpakken forlater utslippsområdet og α = ( k 1 k 3 [OH] [O 3 ] ) / ( k 1 [O 3 ] + k 2 ). Svar: Loss NO x : k 3 x [OH] x [NO 2 ] = k 3 x [OH] x [NO x ] x [NO 2 ]/[NO x ] Har her NO2, ønsker å få noe med NOx. Knepet er å gange med NOx oppe og nede. Mellomregning: [NO x ]/[NO 2 ] = [NO]/[NO 2 ] + 1 = k 2 /(k 1 x[o 3 ]) + 1 = (k 2 +k 1 x[o 3 ])/(k 1 x[o 3 ]) [NO 2 ]/[NO x ] = (k 1 x[o 3 ])/(k 2 + k 1 x[o 3 ]) Setter dette inn i uttrykket for tap NOx: Loss NO x : k 3 x [OH] x (k 1 x[o 3 ])/(k 2 + k 1 x[o 3 ]) x [NO x ] Har nå uttrykk for tap av NOx ved et ledd α og [NO x ] hvor α = k 3 x [OH] x (k 1 x[o 3 ])/(k 2 + k 1 x[o 3 ]) α tilsvarer k (tapsrate) og Loss NO x : α [NO x ] Denne formen kjenner vi igjen fra massebalanseligningen og vi kan lett utlede denne (Prod=0) og få [NO x ] (t) = [NO x ] (0) e - α t d) Bruk data oppgitt hittil i oppgaven, og at konsentrasjonen av OH er 1 x 10 7 molekyler cm -3, til å beregne den kjemiske levetiden til NO x. Svar: [O3] = 40x10-9 x 2.5x10 19 molec cm -3 = 10 12 molec cm -3 α = (1.4x10-14 x 6.0x10-12 x 10 7 x 10 12 )/(1.4x10-14 x 10 12 + 7.0x10-3 ) s -1 = 4x10-5 s -1 τ NOx = α -1 = 2.5 x 10 4 s (ca 7 timer)
e) Da luftpakken befant seg over utslippsområdet ble den også tilført CO. Oksidasjon av CO initierer følgende reaksjoner som er avgjørende for utviklingen av ozon i luftpakken: CO + OH (+O 2 ) CO 2 + HO 2 R4 k 4 = 4.0 x 10-13 cm 3 molekyler -1 s -1 HO 2 + NO OH + NO 2 R5 k 5 = 5.0 x 10-12 cm 3 molekyler -1 s -1 HO 2 + O 3 OH + 2 O 2 R6 k 6 = 5.0 x 10-15 cm 3 molekyler -1 s -1 Hva er betydningen av henholdsvis R5 og R6 for utviklingen av ozon? Svar: HO 2 + NO OH + NO 2 R5 NO 2 + hν (+O 2 ) NO+ O 3 R2 CO + OH (+O 2 ) CO 2 + HO 2 R4 Netto: CO + 2 O 2 CO 2 + O 3 (dvs. O 3 -produksjon) HO 2 + O 3 OH + 2 O 2 CO + OH (+O 2 ) CO 2 + HO 2 Netto: CO + O 3 CO 2 + O 2 R6 R4 (dvs. O 3 -tap) R5 gir ozonproduksjon sammen med R2 og R4. R6 gir ozontap sammen med R4. f) Hvor lang tid, t*, går det fra luftpakken forlater utslippsområdet til oksidasjonen av CO går over fra å gi netto produksjon av ozon til netto tap av ozon? Endringen i konsentrasjonen i ozon er relativt liten, slik at vi ser bort fra ozonendringen når vi beregner t*. Svar: Etterhvert som [NO] avtar går R5 langsommere. Idet de to reaksjonene går like raskt overtar tapet av ozon. Skal altså finne punktet der: k 5 x [NO] = k 6 x [O 3 ] dvs. der [NO] = (k 6 x [O 3 ])/k 5 = (5.0x10-15 x 10 12 )/5.0x10-12 molec cm -3 = 10 9 molec cm -3 Forholdet mellom NO og NO 2 er uforandret. Det betyr at NO har samme levetid som NO x. Spørsmålet blir da, hvor lang tid tar det å redusere NO fra initialkonsentrasjonen. Initialkonsentrasjonen er 1/3 ppb (NOx totalt 1ppb, blanding NO/NO2 = 1/2): [NO](0) = 1/3 x10-9 x 2.5x10 19 molec cm -3 = 8 x 10 9 molec cm -3 Altså vi søker punktet der [NO] er redusert fra initialkonsentrasjonen 8 x 10 9 molec cm -3 til 10 9 molec cm -3. [NO](t*) = [NO](0) x e -t*/τ Flytter NO-leddene på en side og exp på andre siden og tar ln(). Flytter så τ over på høyre side t* = τ x ln ([NO](0)/[NO](t*)) = 2.5 x 10 4 s x ln (8x10 9 / 10 9 ) = 5x10 4 s (ca 14 timer) g) I tillegg til kjemisk nedbrytning av NO x skal vi nå anta at vi har en fortynning av NO x gjennom innblanding av ren luft i luftpakken. Vil dette forlenge eller forkorte tiden t*? Begrunn svaret. Svar: Hvis vi har en fortynning av NOx og NO ved innblanding vil konsentrasjonen av NO avta raskere. Det går derfor kortere tid før ozontapet er like stort som ozonprodusjonen og t* bli mindre.
h) Vi antar at konsentrasjonen av NO x i luften som blandes inn er lik null og at fortynning av NO x i luftpakken foregår med en levetid på 5 timer. Hvor lang blir tiden t* i dette tilfellet? I likhet med i deloppgave f ser vi bort fra endringen i konsentrasjonen av ozon når vi beregner t*. Svar: Den totale nedbrytningtiden for NOx og NO blir 1/τ tot = 1/τ chem + 1/τ innbl = (1/7 + 1/5) time -1 τ tot = 3 timer t* = τ tot x ln ([NO](0)/[NO](t*)) = 6 timer