NORSK TEKST Side 1 av 6 NORGES TEKNISK-NATURVITENSKAPELIGE UNIVERSITET Institutt for fysikk Faglig kontakt under eksamen: Ingjald Øverbø, tel. 73 59 18 67, eller 97 01 3 55 Jon Andreas Støvneng, tel. 73 59 36 63, eller 45 45 55 33 EKSAMEN I TFY415 KJEMISK FYSIKK OG KVANTEMEKANIKK Lørdag 16. august 008 kl. 9.00-13.00 Tillatte hjelpemidler: Godkjent kalkulator; Rottmann: Matematisk formelsamling; Øgrim & Lian: Størrelser og enheter i fysikk og teknikk, eller Lian og Angell: Fysiske størrelser og enheter; Aylward & Findlay: SI Chemical Data. Ark med uttrykk og formler (vedlegg 1) samt kjemiske navnsettingsregler (vedlegg ) er heftet ved.) Sensuren faller i august 008. Oppgave 1 (Teller 34 %) En partikkel med masse m befinner seg i et endimensjonalt potensial for x > a, V (x) = V 0 for a/ < x < a, 0 for a/ < x < a/. I denne oppgaven holdes parameteren a fast, mens V 0 er en parameter som kan varieres, fra store negative verdier og helt opp til +.
Side av 6 Figuren viser en prinsippskisse av grunntilstandsenergien E 1 som funksjon av V 0. Det opplyses at E 1 i likhet med alle andre energiegenverdier E n for dette systemet er en strengt stigende funksjon av V 0. a. Anta at V 0 er endelig. Angi uten bevis antall nullpunkter i intervallet a < x < a og beskriv symmetriegenskapene for grunntilstanden ψ 1 og første eksiterte tilstand ψ. Hvilke krav må alle energiegenfunksjoner ψ n for potensialet V (x) oppfylle i punktene x = ±a og x = ±a/? For spesialtilfellet V 0 = 0 har alle energiegenfunksjonene sinusform for x < a; ψ n = A n sin[k n (x a)]. Skissér grunntilstanden ψ 1 og første eksiterte tilstand ψ for V 0 = 0. b. Bestem bølgetallene k 1 og k for grunntilstanden og første eksiterte tilstand for spesialtilfellet V 0 = 0. Kontrollér at de resulterende løsningene ψ 1 og ψ oppfyller den tidsuavhengige Schrödingerligningen, og finn energiene E 1 (0) og E (0) for spesialtilfellet V 0 = 0. Hva blir energiene (E 1 ( ) og E ( )) når V 0 er uendelig stor? c. For en viss negativ verdi av V 0 (V 0 = V a < 0) er grunntilstandsenergien E 1 lik null (jf diagrammet ovenfor). Bruk (bl.a) den tidsuavhengige Schrödingerligningen til å finne formen til grunntilstanden ψ 1 i området a/ < x < a/ i dette tilfellet. Skissér ψ 1 for alle x. Bestem (den negative) potensialverdien V a, med utgangspunkt i skissen og den tidsuavhengige Schrödingerligningen.
Side 3 av 6 d. For en viss positiv verdi av V 0 (V 0 = V b > 0) er grunntilstandsenergien akkurat lik V 0 (se diagrammet øverst på forrige side). Lag en prinsippskisse av grunntilstanden ψ 1 for dette tilfellet. For dette tilfellet kan vi sette V b = E 1 = h k b m. Finn en betingelse som bestemmer bølgetallet k b. Gjør et røfft overslag over bølgetallet k b med utgangspunkt i skissen. Finn en nøyaktig verdi for k b og dermed potensialverdien V b, uttrykt ved a. Oppgave (Teller 5 %) En partikkel med masse m beveger seg i det endimensjonale harmoniske oscillatorpotensialet V (x) = 1 mω x. Grunntilstanden for dette systemet er ψ g = ( ) mω 1/4 e mωx / h, π h med energien E g = 1 hω. a. Bruk formelen K ψ = p x = h m m ψ ψ dx x til å vise at forventningsverdien av den kinetiske energien i grunntilstanden kan skrives på formen K g = 1 mω x g, dvs er like stor som forventningsverdien V g av den potenselle energien. [Hint: Bruk at ψ g / x = ( mωx/ h)ψ g.] Hva er K + V g for grunntilstanden? Bruk dette til å finne x g og p x g for grunntilstanden. Finn også forventningsverdiene x g og p x g for grunntilstanden, og bestem usikkerhetene ( x) g og ( p x ) g samt usikkerhetsproduktet ( x) g ( p x ) g.
Side 4 av 6 b. Anta at dette systemet ved t = 0 prepareres i (den normerte) begynnelsestilstanden Ψ(x, 0) = 10 ( ) mω 1/4 e 100mωx / h ψ b (x), π h som er sterkt skviset i forhold til grunntilstanden (se figuren). For t 0 kan bølgefunksjonen for systemet utvikles i det stasjonære løsningssettet for oscillatoren (se formelarket): Ψ(x, t) = c n ψ n (x)e ient/ h ; c n = ψ n, Ψ(0) = ψ n (x)ψ(x, 0)dx. n=0 Hva er den fysiske tolkningen av koeffisientene c n? Hvorfor er c n lik null for n = 1, 3, 5,? Hvilken symmetriegenskap medfører dette for Ψ(x, t)? Som funksjon av t vil Ψ(x, t) i høyeste grad endre form og utstrekning, men etter halvparten av den klassiske periodetiden, T/ = π/ω, er sannsynlighetstettheten faktisk uendret. Vis dette. [Hint: Finn først konstanten f i relasjonene exp[ ie n (t + T/)/ h] = f exp[ ie n t/ h] (n = 0,, 4, ), og bruk dette til å finne sammenhengen mellom Ψ(x, t + T/) og Ψ(x, t).] c. Skvisingen av begynnelsestilstanden innebærer at forventningsverdien V b av den potensielle energien er en faktor 100 mindre enn i grunntilstanden. Ved t = 0 befinner altså partikkelen seg praktisk talt i origo. Av samme grunn er forventningsverdien K b av den kinetiske energien en faktor 100 større enn i grunntilstanden, så partikkelen er nokså energisk. Du inviteres nå til å spekulere kvalitativt rundt hva som skjer med sannsynlighetsfordelingen mellom hver gang den gjenskapes, dvs mellom tidspunktene t = 0, T/, T, 3T/ osv. Prøv også å gjøre et halvklassisk overslag over den midlere kvadratiske avstanden fra origo (og dermed av usikkerheten x) når disse er på sitt største. [Hint: Hvor langt ut beveger partikkelen seg klassisk dersom den har en energi E? Hva er E i tilstanden Ψ(x, t)?]
Side 5 av 6 Oppgave 3 (Teller 16 %) a. For en partikkel med masse m i det endimensjonale harmoniske oscillatorpotensialet V (x) = 1 mω x er egenfunksjonene ψ n (x) oppgitt på formelarket de eneste løsningene av energiegenverdiligningen som går mot null når x ±. Bruk dette som utgangspunkt for å angi bølgefunksjonene og energiene for grunntilstanden og første eksiterte tilstand når partikkelen beveger seg i det endimensjonale potensialet V (x) = { 1 mω x for x > 0, for x < 0. b. Et elektron beveger seg i det tredimensjonale potensialet e for z > 0, V = 4πɛ 0 r for z < 0. Finn, med utgangspunkt i de kjente energiegenfunksjonene for hydrogenlignende systemer, grunntilstanden for dette systemet og den tilhørende energien. Hva blir energien og degenerasjonsgraden for første eksiterte nivå?
Oppgave 4 (Teller 10%) Svar kort på disse fire spørsmålene: Side 6 av 6 I kvantemekaniske beregninger på atomer og molekyler benyttes som regel den såkalte Born Oppenheimer approksimasjonen. Hva innebærer det? Hva uttrykker Pauliprinsippet? Et (ikke-lineært) molekyl med N atomer har 3N (romlige) frihetsgrader. Hvor mange av disse er knyttet til henholdsvis translasjon av molekylet, rotasjon av molekylet, og vibrasjoner i molekylet? Tegn opp og navngi de tre ulike isomere av dibrometen. Oppgave 5 (Teller 15%) En kjemisk likevekt A B beskrives av følgende energifunksjon E(x): Her er E systemets totale energi, og reaksjonskoordinaten x kan (f.eks) være det relative avvik fra likevektsverdien R 0 til en bestemt interatomær avstand i systemet, dvs x = (R R 0 )/R 0. Diskuter hvordan kinetikken og den termodynamiske likevekten mellom de to tilstandene A og B avhenger av de ulike energiene angitt i figuren. Vi kan modellere en slik kjemisk likevekt med energifunksjonen ( ) 35x 4 E(x) = E 0 x 3 + x 8 4 der E 0 = 343 ev. Bestem x A, x TS og x B. Verifiser at x TS tilsvarer et (lokalt) energimaksimum. (Tips: Betrakt den andrederiverte av E.) Anta at A og B er ulike konformasjoner av samme molekyl (dvs at B kan oppnås fra A, og omvendt, ved f.eks dreining omkring en av systemets kjemiske bindinger). Bestem forholdet N A /N B mellom antall molekyler i tilstand A og tilstand B i en slik gass i termodynamisk likevekt ved romtemperatur (T = 300 K). Vil dette forholdet bli mindre eller større dersom temperaturen senkes? Begrunn svaret kort. Oppgitt: Boltzmanns konstant k B = 8.617 10 5 ev/k.
Vedlegg 1: Formler og uttrykk Endimensjonal harmonisk oscillator (Noe av dette kan du få bruk for.) ( h m ) x + 1 mω x ψ n (x) = hω(n + 1)ψ n(x); ψ n, ψ k = δ nk ; ψ n (x) = ( ) mω 1/4 1 / π h n n! e y H n (y), y = x h/mω ; H 0 (y) = 1, H 1 (y) = y, H (y) = 4y, H 3 (y) = 8y 3 1y, ; Pψ n (x) ψ n ( x) = ( 1) n ψ n (x). Laplace-operatoren og dreieimpulsoperatorer i kulekoordinater ˆL x = h i = r + r r ˆL h r ; ( ˆL = h θ + cot θ θ + 1 ) sin, θ φ ˆLz = h i ( sin φ ) cot θ cos φ, ˆLy = h ( cos φ θ φ i θ [ L, L z ] = 0, [ L x, L y ] = i h L z, osv. φ ; cot θ sin φ φ ) ; Vinkelfunksjoner { ˆL ˆL z } { h l(l + 1) Y lm = hm } Y lm, l = 0, 1,,...; π 0 1 dφ d(cos θ)y l 1 m Y lm = δ l lδ m m; Y 0 = Y px = Y 10 = 3 4π 5 16π (3 cos θ 1); 3 3 4π cos θ = 4π z r Y p z, x r = 1 (Y 1, 1 Y 11 ), Y py = 3 Y 1±1 = 8π sin θ e±iφ ; 3 y 4π r = i (Y 11 + Y 1, 1 ); 15 Y,±1 = 8π sin θ cos θ e±iφ ; Y,± = PY lm = ( 1) l Y lm. 15 3π sin θ e ±iφ. Energiegenfunksjoner og radialligning, kulesymmetrisk potensial V (r) [ h d ] m dr + V eff(r) l u(r) = E u(r), ψ(r, θ, φ) = u(r) r Y lm (θ, φ); V l eff(r) V (r) + h l(l + 1) mr, u(0) = 0.
Energiegenverdier og -egenfunksjoner, hydrogenlignende system, V (r) = Ze /(4πɛ 0 r) R 10 = a 3/ e r/a ; R 0 = Noen konstanter E n = E 1 n E 1 (l + 1 + n r ), E 1 = 1 (αz) m e c ; 1 a 3/ ψ nlm = R nl (r)y lm (θ, φ); ( 1 r a ) e r/a ; R 1 = a 0 = 4πɛ 0 h m e e 0.59 10 10 m (Bohr-radien); 1 r 6 a 3/ a e r/a ; a = a 0 Z. α = e 4πɛ 1 0 hc 137.0360 1 α m e c = h m e a 0 13.6 ev (finstrukturkonstanten); (Rydberg-energien). Noen formler sin a = (e ia e ia )/i, cos a = (e ia + e ia )/; tan y = 1 cot y = tan(y + nπ), n = 0, ±1, ; sinh y = 1 (ey e y ); cosh y = 1 (ey + e y ); tanh y = 1 coth y = sinh y cosh y ; cosh y sinh y = 1; d d sinh y = cosh y; dy cosh y = sinh y. dy
Vedlegg. Navnsettingsregler i organisk kjemi. Tabell 1. Noen funksjonelle grupper rangert etter avtagende prioritet Rang Hovedgruppe Funksjonell gruppe Forstavelse Endelse 1 Karboksylsyre -COOH (karboksy-) -syre Syreanhydrid -CO O CO- -syreanhydrid 3 Ester -COOR -oat eller -at 4 Syrehalid -COX halokarbonyl- -oylhalid 5 Amid -CONH amido- -amid 6 Nitril -CN cyano- -nitril 7 Aldehyd -COH okso- -al 8 Keton -CO- okso- -on 9 Alkohol -OH hydroksy- -ol 10 Thiol -SH merkapto- -thiol 11 Amin -NH amino- -amin 1 Imin >C=N- imino- -imin 13 Alken -C=C- -en 14 Alkyn -C C- -yn 15 Alkan -C C- -an Underordnede grupper (ingen rangering) Funksjonell gruppe Forstavelse Endelse Eter -C O C- alkoksy- -eter Halid -X halo- (f.eks. kloro-) Nitro -NO nitro- X = en halogen (F, Cl, Br eller I), R = (normalt) en alkylgruppe (C n H n+1 ) Navnsetting av organiske forbindelser: [Forstavelse(r) inklusive nummerering] - [Hovedskjelett] - [Endelse] Endelse: funksjonell gruppe med høyest rang Hovedskjelett: lengste sammenhengende karbonkjede, nummerert slik at endelsesgruppen sitter på lavest mulig nummer Forstavelse(r) inkl nummerering: alle substituenter på hovedskjelettet, i alfabetisk rekkefølge