Oppgave 1 Vi ser i denne oppgaven på en boksmodell for massen (m) av en komponent X et volum i atmosfæren skissert i figuren under. Vi antar at alle tapsprosessene er førsteordens, dvs. proporsjonale med mengden av X (m X i mol) i boksen. a. Skriv opp massebalanselikningen for massen av X i denne boksen. Forklar hvilke prosesser som beskrives av de ulike leddene i likningen. b. I tabellen på slutten av oppgaven er det oppgitt numeriske verdier for de ulike leddene. Hva blir levetiden for X i boksen? LF: Levetiden (τ) er definert ved c. Ved tiden t=0 er mengden av X i boksen gitt ved m 0 (Se tabell). Vil mengden av X i boksen øke eller avta etter t=0? Begrunn svaret. LF: Summen av kildene er: 1.1E+14 mol/år Summen av tapene er (m 0 (k out +k L +k D )): 6.24E+13 mol/år Kildene er større enn tapet, dvs. at mengden av X i boksen vil øke. d. I deloppgave d skal vi se på 2 ulike tilfeller der enten utslippet eller tapshastigheten endres i forhold til verdiene i tabellen. 1. Utslippet (E) øker til E=6 10 13 mol/år. Hvor lang tid vil det ta før mengden i boksen dobles i forhold til initialmengden (m 0 )? LF: løsningen av massebalanselikningen (som er en differensiallikning) er (1)
Der S er summen av kildeleddene (S=F in +E+P), k er summen av tapsratene (k=k out + k D +k L ) og τ er levetiden (τ=1/k). Likningen (1) over gir oss tidsutviklinegn for m. Dobling av m betyr, m(t) = 2*m 0. Dvs. likningen under løses mhp. t Setter inn verdier for S, k, m 0 og τ og finner t=496 sekunder 2. Utslippet settes tilbake til verdien i tabellen og tapshastigheten for kjemisk tap (k L ) øker til 2 10-2 (s -1 ) Hvor lang tid tar det nå før mengden er halvert i forhold til m 0. LF: Bruker igjen likning (1), men nå med m(t) =0.5*m 0 Løser mhp. t og finner Husk å ta hensyn til at S og k har andre verdier enn over. Setetr inn de passende verdiene og finner t= 55 sekunder. e. Vi gjør ofte antagelsen om at konsentrasjonen av en komponent er i likevekt (steady-state). Under hvilke forutsetninger er dette en OK antagelse? Hvorfor gjør vi denne antagelsen? LF: Fra Boka: We will make copious use of the steady-state assumption in this and subsequent chapters, as it allows considerable simplification by reducing differential equations to algebraic equations. As should
be apparent from the above analysis, one can assume steady state for a species as long as its production rate and its lifetime have both remained approximately constant for a time period much longer than. Teksten i gult forklarer under hvilke forutsetninger det er en god antagelse. Teksten i rødt forklarer hvorfor vi gør dette. F in 2 10 13 mol/år E 3 10 13 mol/år P 6 10 13 mol/år F out k out m x k out =8 10-4 (s -1 ) D k D m x k D =5 10-4 (s -1 ) L k L m x k L =2 10-3 (s -1 ) m 0 6 10 8 mol Oppgave 2. a. Vi antar at troposfæren tilføres X mol/år ozon (summen av alle kilder). Hvor stor er den maksimale årlige produksjonen av hydroksylradikalet (OH)? Begrunn svaret. LF: OH produseres ved: O 3 + hν O( 1 D) + O 2 λ<320 nm O( 1 D) + H 2 O 2 OH Dvs. at for hvert O 3 molekyl kan vi maksimalt produsere 2 OH radikaler maks OH prod er 2X mol/år. b. Ozon produseres i stratosfæren og det er en årlig netto transport fra stratosfæren til troposfæren på 2 10 13 mol/år. Vi antar i denne oppgaven (2b) at dette er den eneste kilden for ozon i troposfæren og at CO og metan tapes (oksideres til CO 2 ) ved reaksjon med OH uten at NOx er tilstede. Hvor store utslipp av av CO og metan kan vi tillate oss uten at oksidasjonskapasiteten til troposfæren brukes opp? LF: Nettoreaksjoner for hhv oksidasjon av CO og metan til CO2 i lav-nox tilfellet er: CO + O 3 CO 2 +O 2 CH 4 +2OH + O 3 + 2O 2 CO 2 +3H 2 O
(se nettolikningen øverst på side 212 I Jacobs og legg til O 3 +HO 2 OH + 2O 2 ) Ut fra denne støkiometrien ser vi at ett ozonmolekyl er nødvendig for CO oksidasjonen, mens 2 ozonmolekyler brukes I metan oksidasjonen. Dvs. at vi kan tillate oss kombinerte utslipp av CO (E CO ) og metan (E CH4 ) så lenge E CO + 2 E CH4 < 2 10 13 mol/år c. Ozon kan produseres i troposfæren ved reaksjonene NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M Hva skal til for at dette kan bli en effektiv produksjon (dvs. som kan gi et betydelig bidrag til oksidasjonskapasiteten)? LF: Fro at vi skal ha en effektiv ozonproduskjon må vi ha peroksiradikaler (HO 2 eller RO 2 ) tilstede slik at NO oksideres til NO 2 uten at ozon tapes (NO + O 3 NO 2 + O 2 gir en null-sykel). RO 2 + NO NO 2 + RO Peroksiradikaler dannes ved at for eksempel et hydrokarbon RH reagerer med OH RH + OH R + H 2 O R + O 2 + M RO 2 + M Dette krever sollys får å danne OH. d. Forklar hvordan CO oksideres til CO 2 i høy-nox tilfellet. Hva er det som bestemmer om vi har et såkalt høy eller lav NOx-regime? LF: CO oksidasjonene i høy-nox: CO + OH (+O 2 ) CO 2 +HO 2 HO 2 + NO NO 2 + OH NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M Netto: CO +2O 2 CO 2 + O 3
Høy/lav NOx bestemems av konkurransen mellom reaksjonene HO 2 + NO NO 2 + OH HO 2 + O 3 2O 2 + OH (R1) (R2) Vi har såkalte høy-nox forhold dersom k 1 [HO 2 ] [NO] > k 2 [HO 2 ] [O 3 ] Dvs. e. Metan oksideres til CO 2 gjennom følgende reaksjoner (vi antar nå at vi hele tiden er i høy NOx regimet) R1 CH 4 +OH CH 3 +H 2 O R2 CH 3 +O 2 +M CH 3 O 2 +M R3 CH 3 O 2 +NO CH 3 O + NO 2 R4 CH 3 O+O 2 HCHO + HO 2 Formaldehyd (HCHO) kan tapes ved reaksjon med OH eller ved fotodissosiasjon med 2 ulike produkter gjennom følgende reaksjoner: R5: HCHO + OH CHO + H 2 O k 5 =5.4 10-12 e (135/T) (cm 3 molekyl -1 s -1 ) R6: HCHO + hν CHO + H k 6 = 1.4 10-5 (s -1 ) R7: HCHO + hν H 2 + CO k 7 = 2.3 10-5 (s -1 ) Videre vil CHO reagere slik: R8 CHO + O 2 CO + HO 2 CO oksideres videre til CO 2. Gitt reaksjonene over (med ratekonstanter), hvor mange ozonmolekyler vil i gjennomsnitt bli produsert/tapt gjennom disse reaksjonssekvensene for hvert metanmolekyl som oksideres? Begrunn svaret. LF: Vi har 3 mulige oksidasjonsveier fra metan til CO2 avhengig av hva som skjer med HCHO. Må først sette opp nettolikninger for de 3 mulighetene Med R5: CH 4 +8O 2 CO 2 +4O 3 +2H 2 O
R6: CH 4 +10O 2 CO 2 +5O 3 +H 2 O + 2OH R7: CH 4 +6O 2 CO 2 +3O 3 +H 2 O + H 2 Tapsratene for HCHO gjennom R5, R6 og R7 er gitt ved K 5 *[OH]*[HCHO], K 6 *[HCHO], K 7 *[HCHO] Dvs at andelen av HCHO-tapet gjennom R5 er f 5 =K 5 *[OH]*[HCHO]/( K 5 *[OH]*[HCHO]+ K 6 *[HCHO]+ K 7 *[HCHO]) = K 5 *[OH]/( K 5 *[OH]+ K 6 + K 7 ) Med T=287K og [OH]= 2.5 10 6 molekyler/cm 3 finner vi f 5 = 0.37 Tilsvarende finner vi f 6 =0.24 og f 7 =0.39 Netto antall ozonmolekyler som produksjon pr metanmolekyl som oksideres blir da 4*f 5 +5*f 6 +3*f 7 =3.85 molekyler ozon Bruk: T=287K og [OH]=2.5 10 6 molekyler/cm 3