Kjemisk Nutec NORSK UNDERVANNSTEKNOLOGISK SENTER A.S Postboks 6, 5034 Ytre Laksevåg. Telefon (05) 34 16 00. Telex: 42892 nulec n. Telefax: (05) 34 47 20 Rapport nr: 23-94 Revisjon nr: 0 Dato: %m Prosjekt nr: 14.12.94 P21036.1 Rapportens tittel: Kontrollert av: UTVIKLING AV STANDARD PROSEDYRE FOR PRØVETAKING Arvid Hope OG ANALYSE AV KJEMISK FORURENSN]NG I DYKKERATMOSFÆRE Godkjent av: Brit K. Kambestad KlientJoppdragsgiver: Statoil, Norsk Hydro a.s, Saga Petroleum, Oljedirektoratet Arbeidet utført av: Kåre Segadal, Bjarne Malvik, Rune Djurhuus, Helge Viker, Erik Eknes og Randi Hag. j4. Kiientslkontaktpersons referanse: C. Hordnes, Norsk Hydro E.W. Svendsen, Statoil Rapportskrivers signatur:,7\j (,- Sammendrag: Arbeidet ble innledet med å undersøke ulike måter å samle prøvemateriale på. Flere adsorbenter ble vurdert, og noen ble utprøvet i begrensete laboratorieforsøk. Fullgassprøver tatt på spesialbehandlete stålbeholdere, er vurdert nærmere. Mulighet for lufttransport av slike gassbeholdere ble tatt opp med Luftfartsverket og synes å være uproblematisk så lenge en del krav m.h.p. utførelse av gassbeholdere, merking, deklarasjon, o.l. er oppfylt. Det er foretatt en praktisk prøvetaking på et dykkefartøy, og en del utstyr er utprøvd både for regulering og måling av mengde gasstrøm gjennom adsorbenter. Resultatene styrket oppfatningen om at prøvetaking bør skje både ved bmk av adsorbent og ved fullgassprøver. På bakgrunn av dette er det utarbeidet en standard prosedyre for slik prøvetaking med påfølgende analyse, både på norsk og engelsk. Det er gitt eksempler på kjemiske forbindelser som forventes å bli fanget opp av denne prosedyren, og en del eksempler på forbindelser som ikke fanges opp. Det anbefales å utarbeide mer spesifikke krav til analysene, spesielt til identifikasjon/kvantifisering av organiske forbindelser, samt krav til kvalitetskontroll av analysene. Dette bør gjøres i samarbeid med laboratorier som utfører slike analyser. En grundigere etterprøving av prosedyren i praksis anbefales, bl.a. for å få erfaring med kammerpersonellets oppfatning av denne. I denne forbindelse er opplæring av brukerne viktig og bør planlegges. Etablering av ordninger med aktuelle analyselaboratorier med tanke på en analytisk beredskap er en mulighet for å sikre raskest mulig svar på slike prøver. Emneord på engelsk: Diving atmosphere Chemical contamination -, Sampling Analysis Procedure Emneord på norsk: Dykkeralmosfære forurensning Prøvetaking Analyse Prosedyre ERKLÆRING VED FORDELING: I I Fortrolig Graderingen gjelder til : Frigitt av oppdragsgiver ISBN: 82-7280-360-7 v Fri Distribusjon Antall Sider : 44 i vedlegg Un ibiftlig fifl1.o fr. NUC rpcr lk gj xrti i im LæIbct.
INNHOLD SIDE INNLEDNING 3 2 PRINSIPPER FOR PRØVETAKING/ANALYSE AV VOC 4 2.1 DIREKTE MALING 4 2.2 OPPSAMLING AV GASSPR0VE 4 2.3 OPPKONSENTRERING AV GASSPR0VE 4 3 EGENSKAPER TIL VOC SOM ER AV BETYDNING FOR MÅLINGER 6 4 VURDERING AV ALTERNATIVE ADSORBENTER 8 4.1 GENERELLE EGENSKAPER 8 4.2 PRAKTISK ANDVENDBARHET 11 5 IKKE-ADSORBERBARE GASSER 13 6 VALG AV ADSORBENT 15 7 KONTROLL AV VOLUM OG STR0MMNINGSHASTIGHET GJENNOM ADSORBENTR0R 17 8 FULLGASSPR0VER 19 9 KJEMISKE FORBINDELSER SOM FANGES OPP PÅ ADSORBENT OG FULLGASSPR0VER 21 10 RESULTATER FRA PRØVETAKING PÅ SEMI 2 29 10.1 SINTEF-Teknisk Kjemi 29 10.2 NILU 29 10.3 NUTEC 30 10.4 SAMLET VURDERING AV RESULTATENE 30 11 DISKUSJON/ANBEFALING OM VIDERE ARBEID 31 11.1 PROSJEKTUTFØRELSE 31 11.2 VURDERINGAVPROSEDYREN 31 11.3 ANBEFALING OM VIDERE ARBEID 32 12 REFERANSER 33 13 STANDARD PROSEDYRE FOR PR0VETAKING OG ANALYSE AV KJEMISK FORURENSNING I DYKKERATMOSFÆRE 34 13.1 PRØVETAKING Å FLASKER 34 13.2 PRØVETAKING Å TENAX-R0R 36 13.3 ANALYSER 38 NUTECrapp.21036194 14.12.94 RD
14 STANDARD PROCEDURE FOR SAMPLING AND ANALYSIS OF CHEMICAL CONTAMINATION IN DIVING ATMOSPHERE 39 14.1 SAMPLING TO CYLINDERS 39 14.2 SAMPLING TO TENAX TUBES 41 14.3 ANALYSIS 43 VEDLEGG 1-14 NUTECrapp.21036194 14.12.94 RD
3 INNLEDNING Pustegassen i hyperbare dykkesystemer skal tilnærmet oppfylle de samme funksjoner og krav som den atmosfæren vi puster i på overflaten. Det innebærer at oksygeninnholdet må være minst tilstrekkelig til at livsfunksjonene opprettholdes, og forurensningsnivået må holdes så lavt at mistrivsel og negative helsemessige effekter unngås. Oksygen er en enkeitkomponent med helt spesielle egenskaper og som foreligger i relativt høy konsentrasjon (ca. 40 kpa). Den er følgelig enkel å overvåke. For karbondioksid er det også tilgjengelig tilfredstillende overvåknings- og rensemetoder. Når det gjelder de Øvrige gassene som kan foreligge i kammeratmosfæren og som enten er inerte eller klassifiseres som helsefarlige i større eller mindre grad, kan overvålcning og kontroll by på ulike problemer. Dette skyldes i hovedsak 3 forhold. For det første foreligger det mange forskjellige forbindelser med ulike egenskaper. Videre er konsentrasjonen eller det forurensningsnivået som kan gi problemer lavt for enkelte forbindelser. For det tredje er overvåkningsmetodene tildels mangelfulle og i mange tilfeller ressurskrevende, både når det gjelder kostnader, utstyr og personell-kompetanse. Under hyperbare forhold vil også det høye trykket og det forhold at pusteatmosfæren i hovedsak består av helium, komme inn som en kompliserende faktor. Det meste av utstyr og metoder som anvendes på overflaten kan ikke uten videre benyttes inne i et trykksatt dykkekammer. En trykkreduksjon for å kunne foreta målingene under normobare forhold er fullt mulig i de fleste tilfeller, men medfører en ekspansjon av gassen slik at forurensningsnivået kommer under deteksjonsnivået til en rekke av de metoder og utstyr som vanligvis anvendes. De forhold som er nevnt medfører at rutinemessig kvalitetskontroll av pustegassen i hyperbare dykke-systemer blir vanskelig. Et hvert valg av metode vil bli et kompromiss mellom flere Ønsker og behov. Viktige momenter i denne sammenhengen vil være: -Kostnader -Nøyaktighet -Driftsikkerhet -Praktisk gjennomførbarhet -Tidsforbruk -Muligheter for tiltak Denne rapporten omhandler praktisk prøvetaking og analyse av endel av de forurensninger som kan foreligge. Primært vurderes den gruppen som kalles flyktige organiske forbindelser (ofte kalt VOC; engelsk forkortelse for Volatile Organic Compounds ). Dette er forbindelser med kokepunkt i området fra 50-100 C til 250 C. (Definisjon gitt av Verdens helseorganisasjon, WHO). Organiske dampformige forbindelser innen dette kokepunktsområdet, behandles ofte som en gruppe når det gjelder prøvetalcing og analyse. Komponenter med lavere kokepunkt (<50 C), vil på grunn av sitt høye damptrykk ofte kreve andre prøvetakingsprosedyrer. NUTECrapp.21036194 14.12.94 RD
4 2 PRINSIPPER FOR PRØVETAKING/ANALYSE AV VOC Måling av flyktige organiske forbindelser i pusteatmosfære innebærer i denne sammenheng identifisering av enkekkomponenter og en kvantitativ analyse av disse. Dette kan prinsipielt utføres på forskjellige måter. De tre mest vanlige fremgangsmåtene er omtalt nedenfor. 2.1 DIREKTE MÅLING Ved direkte maling foregår både identifikasjon og kvantifisering, det vil si bestemmelse av aktuell konsentrasjon direkte på målestedet. Det benyttes et direktevisende instrument og gassprøven blir i de fleste tilfeller ikke gjenstand for noen form for behandlig før selve analysen. Den eneste rutinemessige behandling vil som regel være flitrering for å fjerne partilder som kan interferere eller skade analyseinstrumentet samt trykkreduksjon (med ekspansjon) og eventuell tørking. Ulike gassers spesielle egenskaper vil ofte medføre behov for flere typer måleutstyr. 2.2 OPPSAMLING AV GASSPR0VE Ved denne metoden samles det opp gass i en beholder uten noen form for oppkonsentrering. Vanlig brukte beholdere er glass, fleksible poser i form av aluminium og/eller syntetiske plastmaterialer og stålbeholdere. En ulempe ved denne type prøvetaking kan være interaksjoner mellom oppsamlede gassmolekyler og veggene i beholderen. Ved lave konsentrasjoner og spesielle stoffgrupper kan store deler av prøven tapes gjennom slike veggreaksjoner. En måte å unngå dette på er å benytte spesialbehandlecie overflater. Hensikten med slike overflatebehandlinger er å gjøre overfiatearealet minst mulig og samtidig så inert som mulig. I den grad oppkonsentrering av prøven er nødvendig for å utføre analysen foregår denne i ettertid i laboratoriet. 2.3 OPPKONSENTRERING AV GASSPR0VE Oppkonsentrering av gassprøver foregår enten ved å bruke faste adsorbenter eller ved å oppkonsentrere i væskefase. I begge tilfeller suges eller pumpes gassen gjennom det aktuelle oppkonsentreringsmediet med en bestemt hastighet. Ved bruk av faste adsorbenter er prinsippet at gass/dampformige molekyler kan bindes reversibelt til faste overfiater under gitte betingelser. De viktigste betingelser for at dette kan inntreffe er at overfiatearealet er stort og at gassens kontakt med denne overflaten er tilstrekkelig lang til at de aktuelle forurensningskomponenter kommer i kontakt med overflaten. Det benyttes vanligvis porøse medier som har meget stor overflate pr. arealenhet. Adsorpsjon av denne typen er ikke 100 % effektiv for alle gassformige forbindelser. NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
Permanente gasser og de mest letfflyktige væsker vil sjelden adsorberes kvantitativt. En annen kompliserende faktor er at gjenvinningen ikke alltid vil være 100%. Irreversibel binding og omdanningsreaksjoner kan finne sted. Det er derfor av stor betydning at det velges en adsorbent som passer for de aktuelle komponenter som Ønskes oppsamlet. Eventuelt må det benyttes flere ulike adsorbenttyper. Oppsamling i væskefase anvendes relativt sjelden. Dette på grunn av at prøvetaking som anvender helseskadelige og til dels aggresive væsker er lite Ønskelig. I tillegg vil også den praktisk brukbarheten være vesentlig dårligere enn for de faste adsorbenter på grunn av mer voluminøst utstyr, glass som kan knuses samt risikoen for lekkasjer og søl. 5 NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
6 3 EGENSKAPER TIL VOC SOM ER AV BETYDNING FOR MÅLINGER Fellesnevneren for alle flyktige organiske forbindelser som foreliggger i pusteatmosfærer er at de er i gassfase. Et unntak fra dette vil være forbindelser i det Øvre kokepunktsområdet for hva som er definert som VOC; disse kan forekomme som aerosoler. Normalt vil imidlertid olje som kan danne noenlunde stabile aerosoler ha et kokepunkt over 300 C. Ut over den generelle fellesnevneren gassfase kan imidlertid de forskjellige komponenter ha egenskaper som gjør at de ikke kan behandles på samme måte når det gjelder prøvetaking og analyse. Viktige egenskaper i denne sammenhengen er: - MolekylstØrrelsen - Polaritet - Funksjonelle eller reaktive grupper - Kokepunktldamptiykk - Konsentrasjon I hvilken grad og på hvilken måte disse egenskapene påvirker målingene varierer med den benyttede oppsamlingsmetoden, oppsamlingsmediet og analyseprinsippet. Ved direkte målinger vil konsenirasjonen av forurensninger i den aktuelle atmosfæren være helt avgjørende. Ofte må slike metoder utelates på grunn av at instrumentets deteksjonsgrense ikke er tilstrekkelig lav. Andre problemer kan være spesifisiteten, det vil si evnen til å skille den Ønskede komponent fra de som ikke er av interesse. I atmosfærer hvor en rekke ulike forurensninger foreligger vil det kunne være tildels sterke begrensninger når det skal måles flere gasser samtidig. Enkeltinstrumenter som kan separere og identifisere komplekse blandinger vil som regel ikke kunne operere kontinuerlig. Enkelte direktevisende instrumenter kan gi summen av alle tilstedeværende komponenter. Resultatene vil imidlertid kunne variere betydelig avhengig av den øvrige gass sammensetningen (f.eks. 02, N2) og hvilket deteksjonsprinsipp som anvendes. Dette innebærer at samme totalkonsentrasjon i ppm eller pbar kan gi sterkt varierende instrumentrespons. Ved bruk av oppsamlende metoder (ingen oppkonsentrering), vil alle de ovenfor opplistede egenskaper kunne ha betydning. I tillegg vil forurensninger fra oppsamlingsbeholderne påvirke resultatet. Når det gjelder oppkonsentrering vil de samme egenskaper påvirke resultatet. Når mange komponenter av interesse foreligger samtidig vil ingen adsorbent eller absorpsjonsvæske være idelle for alle tilstedeværende forbindelser. Vedlegg 1, som gir en oversikt over endel anbefalte oppkonsentreringsmedier til bruk ved avdampingsforsøk i klimakammer, gir en indikasjon på dette. For å kunne gjennomføre målinger på en praktisk måte i felten vil det ofte være nødvendig NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
å inngå et kompromiss på prøvetakingssiden. Dette kompromisset blir en avveining mellom kravet til absolutt nøyaktighet i bestemmelsen av alle komponenter og en praktisk og kostnadsmessig akseptabel gjennomføring av prøvetakingen. Et slikt kompromiss må baseres på kunnskap og fakta om de foreliggende forhold og ikke på synsing og gjetninger. 7 NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
8 4 VURDERING AV ALTERNATIVE ADSORBENTER 4.1 GENERELLE EGENSKAPER PrØvetaking basert på adsorpsjon på faste adsorbenter er som regel enkel å gjennomføre. Utstyret som kreves er ikke omfattende og det behøves relativt lite opplæring for å benytte utstyret på korrekt måte når forholdene rundt prøvetakingen er den samme fra gang til gang. Valg av adsorbent(er) avhenger primært av hvilke forbindelser som skal samles opp. Andre forhold som temperatur, luftfuktighet, gasskonsenirasjon etc. vil også være av vesentlig betydning i enkelte tilfeller. Dette betyr at for å sikre en korrekt prøvetaking må en ha kjennskap til både forurensningstypen, konsentrasjonen forurensningene foreligger i og faktorer som temperatur, fuktighet etc. Videre må en beregne prøvetakingshastighet og oppsamlingsvolum. Dette er av betydning for å oppnå optimal prøvetaking men også for å sikre at prøven inneholder tilstrekkelig stoffmengde til at den kan analyseres med Ønsket nøyaktighet. En adsorbent og et gitt prøvetakingsopplegg som fungerer utmerket i en sammenheng kan følgelig være helt utilstrekkelig i en annen atmosfære hvor f. eks. temperatur, fuktighet og konsentrasjon er en annen. Grunnleggende kunnskap om adsorbentenes virkemåte og begrensninger er derfor av vital betydning. Når det gjelder organiske dampformige forbindelser i luft er aktivt kull av mange blitt sett på som en slags primær standard. Dette er imidlertid ikke tilfelle. En undersøkelse av E. Kring et.al. (1) konkluderte med at ved bruk til vanlig yrkeshygienisk kartlegging er kullrørsmetoden bare å betrakte som en vanlig uavhengig metode og ikke som en primær standard. Data fra denne undesøkelsen viste at for 14 av 22 komponenter tilfredstilte ikke metoden MOSH s krav til nøyaktighet( ±25% over et område på 0,5 til 2,0 ganger den yrkeshygieniske grenseverdien). NIOSH er en forkortelse for National Institute of Occupational Safety and Health i USA. I forslag til Europeisk standard; pren 482 Workplace atmospheres - General requirements for the performance of procedures for the mesaurements of chemical agents stilles krav til målemetodenes nøyaktighet (2). Når det gjelder periodiske målinger skal den totale nøyaktighet være 50% konsentrasjoner i området 0,1 til 0,5 LV og. 30% i området 0,5 til 2,0 LV. LV er forkortelse for limit value eller yrkeshygienisk grenseverdi/administrativ norm. De viktigste fordelene til aktivt kull er den store adsorpsjonskapasiteten, høy renhet, lav pris og lett tilgjengelighet. Blandt ulempene kan nevnes problemer med fuktopptak (fortregning av Ønskede komponenter) i atmosfærer med høy fuktighet (> 90%). Videre kan gjenfinningen av enkelte komponentgrupper, spesielt polare forbindelser som alkoholer og ketoner, være meget lav. Dette skyldes irreversibel binding eller omdanning til andre forbindelser på grunn av spesielt aktive punkter på kullets overflate. Desorpsjon av adsorbert materiale på aktivt kull foregår gjennom bruk av løsemidler, i hovedsak benyttes karbondisulfid (CS desorpsjon vil væskedesorpsjonen medføre en vesentlig fortynning av prøven. F. eks. vil 2) og dimetylformamid (DMF). I motsetning til termisk NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
ofte adsorbert materiale desorberes i i ml væske hvorpå i jil av denne væskeløsningen injiseres på analyseinstrumentet. Det vil si at i tusendel av prøven er tilgjengelig for analysen hver gang. Mye av den oppkonsentrering som foretas gjennom prøvetakingsfasen tapes derfor gjennom analysen. Ved termisk desorpsjon vil som regel hele den oppsamlede prøve-mengden kunne injiseres på en gang og deteksjonsgrensen vil kunne bli betydelig lavere enn ved væskedesorpsjon. Tenax GC og TA er de adsorbenter som er mest nyttet til termisk desorpsjon. Denne adsorbenttypen er en syntetisk polymer med relativt lav polaritet og liten spesifikk overflate. Adsorpsjons-kapasiteten blir følgelig relativt lav (se vedlegg 2). Lav kapasitet kompenseres imidlertid i stor grad gjennom at hele den oppsamlede massen kan injiseres på en gang. PrØvetakingstid og prøvetakingsvolum kan derfor være lavere enn for vanlig aktivt kull. Den er termisk stabil opp til 375 C. Det foreligger også en tredje variant av Tenax som inneholder 20-30 % grafittisert karbon. Dette skal gi større oppsamlingskapasitet spesielt for lettflyktige forbindelser. Tenax blir ofte foretrukket framfor andre syntetiske polymere både til luft og vannprøvetaking. Denne brede anvendelsen skyldes vesentlig det forhold at Tenax påvirkes lite av vann og at den kan benyttes om igjen flere ganger. I tillegg til den nevnte termostabiliteten er den kompatibel med alkoholer, aminer, amider, syrer og baser. Sammen med gode gjenvinningsegenskaper gjør dette Tenax meget velegnet som adsorbent innen luft og vannanalyser. En svakhet er det relativt lave gjennombruddsvolumet for lette hydrokarboner og lavmolekylære polare forbindelser. Dette kan begrense det maksimale prøvetaldngsvolum som kan benyttes. Ofte kan det være nødvendig å benytte en mere aktiv adsorbent i serie med Tenax for å samle opp de lavmolekylære forbindelsene som lett gir gjennombrudd. Ved å benytte Tenax som adsorbent kan forbindelser opp til C16 (kokepkt. 290 C) bestemmes. Enkelte kilder angir gode resultater opp til C20. Tenax TA er en etterkommer etter Tenax GC. Selv om Tenax GC etter grundig forbehandlig har vist seg å være meget nyttig som oppsamlingsmedium, har det eksistert endel problemer, spesielt når det gjelder aromatiske hydrokarboner. Til tider har ikke ubetydelige mengder av f. eks. toluen, xylener og etylbenzen blitt observert i blanke prøver. Også trikloretylen har forekommet. Ved å endre prosessbetingelsene har man oppnådd en vesentlig reduksjon av slike forurensninger uten å endre de grunnleggende adsorpsjonsegenskapene til materialet. Tenax TA foretrekkes derfor fremfor Tenax GC til oppkonsentrering av lave konsentrasjoner. Før prøvetaking bør adsorpsjonsrør pakket med Tenax TA varmes opp til 340 C i 2 timer, eller til 300 C i 12 timer under gjennomspyling av en inertgasstrøm på ca. 20 mi/min. Dette er ikke absolutte verdier og ulike laboratorier kan ha ulike kondisjoneringsbetingelser basert på erfaringer og hva slags prøver rørene vanligvis benyttes til. Slik kondisjonering krever tilgang på gass og laboratorieutstyr som gjør det uaktuelt å gjennomføre dette på et dykkeskip. Ferdig kondisjonerte rør i forseglede beholdere må derfor sendes fra land ved behov. 9 NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
10 Tenax kan benyttes både til termisk desorpsjon og væskedesorpsjon. Carbotrap er basert på grafittisert karbon black av høy renhet. Den kan adsorbere og desorbere et vidt spekter av organiske forurensninger. Den har ingen ovefflateioner eller funksjonelle grupper og er mer hydrofob enn Tenax. Yteevnen er følgelig ikke påvirket av fuktighet. I tillegg er den fri for kontaminanter og utsettes ikke for nedbrytning på grunn av kontakt med løsemidler. Den kan derfor benyttes både til temiisk desorpsjon og væske desorpsjon. Carbotrap foreligger i ulike varianter med ulik spesifikk overflate (se vedlegg 2). Da disse har samme egenskaper kjemisk og fysisk med tanke på både adsorpsjons- og desorpsjonsprosessen, kan de benyttes samtidig i samme adsorpsjonsrør. Disse kan også benyttes sammen med Carbosieve S-III som er en karbonbasert molekyl-sil (molecular sieve). Slike kombinasjoner gir mulighet til å dekke et bredt spekter av ulike forurensninger. Sterkt polare forbindelser er det vanskelig å måle korrekt både med aktivt kull og endel syntetiske polymerer. Dette på grunn av at desorpsjonseffektiviteten er meget lav. I enkelte tilfeller kan bare 50% og mindre enn det gjenfinnes. En så lav gjenfinning gir stor usikkerhet i målingene. Ved lave konsentrasjoner kan uheldig valg av adsorbent føre til at komponenter ikke påvises i det hele tatt. Krav til minimum desorpsjonseffektivitet for faste adsorbenter blir nå foreslått i et forslag til CEN standard som er ute på høring (3). Her stilles det krav om at type A adsorbenter (væskedesorpsjon) skal ha en desorpsjons effektivitet 0,75, mens for type B adsorbenter (termisk desorpsjon) skal den være 0,95. Typiske eksempler på problemforbindelser er alkoholer, ketoner og acetater (f.eks. 1- butanol, 2-butanon og 2-etoksyetylacetat). De elektronrike oksygenatomene i disse molekylene danner kovalente bindinger med urenheter i form av metaller og salter på adsorbentenes overlater. De nevnte adsorbater er derfor en god test på renheten til adsorbentenes overflate. På lignende måte vil aktive grupper på klorbenzen (halogen), fl propyl eddiksyre (karboksyl) og bensylamin (amino) avsløre spesifikke lokaliserte ladninger på adsorbentens overflate. For aktivt kull er 60% gjenfinning av 1-butanol og 2-etoksyetylacetat angitt å være en akseptabel verdi. For Carbotrap vil gjenvinningen av disse og lignende komponenter være tilnærmet kvantitativ. Dette skyldes adsorbentens renhet og de ikke-spesifikke egenskapene iii den grafittiserte overflaten. I vedlegg 3 er opplistet gjennombruddsvolumer for Carbotrap, Tenax GC og XAD-2. Gjennombruddsvolum er en vanlig måte å måle adsorbenters kapasitet på. Det er et uttrykk for hvor stort atmosfærevolum som kan passere en gitt adsorbent før utgående konsentrasjon av en gitt forurensning overstiger 5% av inngående konsentrasjon. I vedlegg 4 er videre angitt desorpsjonseffektiviteter for endel adsorbater på Carbotrap. NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
Som det fremgår av denne kan desorpsjonseffektiviteten overskride 100%. Dette er ikke et uttrykk for at det produseres eller dannes mer av det aktuelle stoffet på adsorbenten men at doserings- og analysetekniske forhold gjør at nøyaktigheten vanskelig kan bli bedre. Dette er også endel av forklaringen på de relativt romslige krav til nøyaktighet som er skissert i pren 482 (2). Av de mange ulike adsorbenter som er opplistet i vedlegg 2 er XAD-2 og Silica de som muligens er mest kjent utover de som tidligere er nevnt. For begge disse gjelder at de har et relativt begrenset anvendelsesområde. De har gode egenskaper innen sterkt begrensede stoffgrupper. Silica er spesielt velegnet for polare forbindelser, alkoholer, glycoler etc. mens XAD-2 helst benyttes til mere høytkokende forbindelser. XAD krever erfaringsmessig en meget intensiv og omfattende rensing før bruk for at resultatene skal bli brukbare. XAD og Silica er følgelig ikke adsorbenter med et bredt nok anvendelsesområde til de alene kan benyttes til denne type prøvetaking. De er heller ikke forenlig med bruk av termisk desorpsjon. 4.2 PRAKTISK ANVENDBARIIET En evaluering av ulike adsorbenters adsorpsjonskapasitet, oppsamlingseffektivitet, desorpsjonsegenskaper, renhet, pris etc. er et viktig grunnlag for valg av fremgangsmåte i det enkelte tilfelle. Forhold som er vurdert under ideelle og kontrollerte betingelser behøver ikke nødvendigvis gi de samme resultater under praktiske feltmessige forhold. Erfaring og helst dokumentasjon for hvordan ulike løsninger virker under praktiske målinger er derfor meget viktige. De primære egenskaper knyttet til opptak og desorpsjon av oppsamlede forbindelser vil som regel være de samme selv om forholdene varierer. Lagring og transport av både eksponerte og ikke-eksponerte prøver kan derimot være en meget kritisk faktor. Det samme kan ikke kjente eller ukontrollerbare interferenter og varierende temperatur og fuktighetsforhold være. Omstendighetene rundt selve prøvetakingen kan følgelig påvirke resultatet i ikke ubetydelig grad. Et eksempel på dette er lagring av Tenax adsorbenter beregnet på termisk desorpsjon. Når disse har gjennomgått nødvendig kvalitetskontroll i laboratoriet før de eksponeres og lagres i fryser både før og etter prøvetaking, vil interferenter omtrent ikke være tilstede. Hvis derimot slike rør lagres over uker ved f. eks. romtemperatur vil rørene oppta forbindelser fra omgivelsene. Dette bidraget kan i enkelte tilfeller være like stort som opptaket under den egentlige prøvetaldngsperioden. Opptak av uønskede forurensninger på denne måten er i første rekke knyttet til adsorpsjonsrør som er beregnet på termisk desorpsjon. Denne rørtypen er laget av rette rørlengder i glass eller stål som er forseglet på ulik måte i begge ender. Det er denne forseglingen eller lukkingen som er det kritiske punktet. 11 NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
Rør av glass som er forseglet ved at glasset er gjensmeltet i begge ender unngår denne risiko for forurensninger, spesielt før prøvetakingen finner sted. Dette gjør at rørene kan lagres over lang tid ved romtemperatur og til enhver tid være tilgjengelig for prøvetaking hvis og når dette måtte bli aktuelt. Etter endt prøvetaking vil de samme forsiktighetsregler som for termiske desorpsjonsrør måtte følges. Da er det imidlertid Ønskelig å få gjennomført analysen så raskt som mulig, lagringsperioden vil derfor av naturlige årsaker bli relativt kort i de fleste tilfeller. Spesielt vil dette være tilfelle for rutinemessig overvå.kning av kammeratmosfærer hvor forutsetningen er hurtige analysesvar for å ha mulighet til å korrigere eventuelle avvik fra spesifisert atmosfærekvalitet. Hvis adsorpsjonsrør skal benyttes rutinemessig vil det være enldest hvis disse til enhver tid befinner seg ombord på fartøyet. Rekvisisjon fra land knyttet til hver aktuell dykkeoperasjon gjør gjennomføringen vesentlig vanskeligere, og motivasjonen for optimal utførelse avtar. Ut fra denne synsvinkel vil lagringsstabile rør klart være å foretrekke. De mest lagringsstabile adsorpsjonsrør er beregnet på væske-eluering. For å oppnå samme deteksjonsnivå med denne type rør som for de som anvender termisk desorpsjon må oppsamlingsvolumet være betydelig større. Da volumstrømmen gjennom rørene ikke kan Økes ut over de anbefalte verdier må følgelig prøvetaldngstiden bli forlenget. Rør for termisk desorpsjon i glass og med gjensmeltede ender er nå kommersielt tilgjengelig. Bruk av slike rør eliminerer risikoen for lagringskontaminerting før bruk, men innebærer samtidig en kostnadsøkning i og med at gjenbruk ikke blir aktuelt. Et annet praktisk aspekt knyttet til bruk av adsorpsjonsrør er kontroll av volumstrøms hastighet og bestemmelse av totalt prøvetakingsvolum. Dette vil kreve endel utstyr som holder visse minstekrav når det gjelder nøyaktighet og driftsikkerhet. I tillegg må operatørene ha tilstrekkelig innsikt og forståelse for prinsipper og praktisk gjennomføring til at de kan registrere avvik fra normal funksjon og koffigere slike avvik. 12 NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
13 5 IKKE-ADSORBERBARE GASSER En del av de forurensninger som foreligger i gassfase lar seg ikke adsorbere på faste adsorbenter. I hovedsak gjelder dette lav-molekylære forbindelser, det vil si slike som har lavt kokepunkt og følgelig høyt damptrykk ved vanlig temperatur i kammersystemene. Spesielle adsorbenter som kan være impregnert for å reagere kjemisk med enkeltforbindelser eller stoffgrupper kan anvendes. Dette betyr at en rekke separate prøvetakinger må foretas for å dekke alle komponenter av interesse. En annen måte å gjennomføre slik prøvetaking på er å samle opp gass i dertil egnede beholdere. Fleksible poser av ulike materialer, glass og stålbeholdere er mest anvendt til slik prøvetaking. I dykke sammenheng kan stålbeholdere synes mest velegnet da diss tåler høye trykk og følgelig kan oppbevare relativt store gassvolumer i en liten beholder. En slik form for prøvetaldng kan medføre et behov for oppkonsentrering før analysen. Dette vil da foregå i laboratoriet umiddelbart foran selve analysen. Kontrollen med oppkonsentrerings trinnet og lagringsfasen forutsettes derfor å bli bedre enn ved tilsvarende aktiviteter i felt. Svakheten med denne type oppsamling har delvis vært at enkelte gasser reagerer med veggene i oppsamlingsbeholderne. Inerte materialer med minimal overflate er det beste. Når det gjelder gass under trykk vil stålbeholdere som er spesialbehandiet (f. eks. elektropolert eller annen spesialpolering) være det beste alternativet. En beholder på 1 liter vil sannsynligvis være tilstrekkelig til å gjennomføre flere analyser av ulike komponenter hvis dette skulle være aktuelt. Slike beholdere er relativt kostbare, men de vil ha en tilnærmet ubegrenset levetid. Forutsetningen for dette er at det foretas rutinemessig renhold, og at støv og fuktighet i minst mulig grad får anledning til å trenge inn i beholderen. Prøvetalcingen og oppbevaring av prøver blir meget enkel. Hvis beholderen har mulighet for gjennomspyling kan dette anvendes som en form for rensing eller tømming for eventuelle forurensninger før gassprøven fylles på. Ofte benyttes bare en ventil på slike flasker. Da må flaskene evakueres før de fylles. Denne evakueringsprosessen gir en bedre fjerning av forurensninger fra beholderen enn bare gjennomspyling. Fjerning av rester av tidligere oppsamlet materiale som har adsorbert på innvendige veggflater, er viktig når det gjelder prøver av denne type med konsentrasjoner av enkeitkomponenter ned mot noen få ppm og kanskje enda lavere. For å gjennomføre dette må imidlertid en vakumpumpe som kan evakuere ned til i mbar være tilgjengelig. Prøver oppsamlet på denne måten kan gi muligheter for tilleggsanalyser, f. eks. av de komponenter som normalt ikke lar seg registrere gjennom adsorpsjon på faste stoffer. Grunnlagsinvesteringene vil sannsynligvis bli noe høyere og laboratoriearbeidet noe mer omfattende. På den andre siden vil selve prøvetakingen kunne gjennomføres på en meget enkel og tilnærmet 100% sikker måte. Lagringsproblematikken vil også i stor grad elimineres. Det foreligger ingen praktisk erfaring når det gjelder denne type prøvetaking på rutinebasis, knyttet til dykking og off-shore aktiviteter forøvrig. NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
14 For ytterligere vurderinger knyttet til både forurensningssammensetning og målemetoder vises til rapport om forurensningskilder i hyperbare dykkesystemer (4). NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
15 6 VALG AV ADSORBENT Blandt de mange ulike adsorbenter som foreligger synes tre typer å være de mest aktuelle for denne type prøvetaking. Disse er aktivt kull, Tenax TA og Carbotrap. Egenskaper og begrensninger til disse er omtalt relativt utførlig i de foregående kapitler. Alle tre har et realtivt bredt anvendelsesområde og er dokumentert gjennom omfattende praktisk utprøving over lang tid. Et lite unntak må gjøres for Carbotrap hvor kombinasjonen av ulike syntetiske karbon til denne anvendelsen er relativt ny. Som nevnt vil det kunne være forhold under reell prøvetaking som ikke lar seg påvise gjennom forsøk i laboratoriet. Det samme vil til en viss grad gjøre seg gjeldende når det dreier seg om overføring av erfaringer fra en type anvendelse til en annen. Kullets veldokumenterte anvendelse innen f. eks. tradisjonelle arbeidsmiljømålinger vil nødvendigvis ikke være fullstendig overførbar til prøvetaking av dekomprimert gass fra et dykkekammer. Et praktisk problem med kulirør i forhold til Tenax og Carbotrap, er at kullrørsprøver krever vesentlig større prøvetakingsvolum enn de to andre adsorbentene for at tilstedeværende komponenter kan identifiseres entydig. Dette skyldes som tidligere nevnt at væskedesorpsjon bare tillater at en liten del av det adsorberte prøvematerialet kan anvendes ved analysen. Det er foretatt en enkel sammenligning mellom Tenax TA og Carbotrap i laboratoriet. Dette er utført ved å generere gassblandinger av ulike komponenter i relativt lave konsenirasjoner med påfølgende prøvetaking (adsorpsjon) og analyse. Det er benyttet komponenter fra forskjellige relevante grupper av kjemikalier. Videre er disse adsorbentene sammenlignet ved samtidig reell prøvetaking i laboratorieatmosfæren. n-dekan Xylen Styren 2-metyl-2-propanol 1-Butanol Aceton 1,1,2-Trildoretan n-butylacetat Alifatisk hydrokarbon Aromatisk hydrokarbon Aromatisk hydrokarbon Alkohol Alkohol Keton Halogenert hydrokarbon Ester Resultatene fra disse begrensede forsøk gir som rimelig er, ikke et entydig grunnlag for å preferere den ene framfor de andre. De enkle forsøk som er gjennomført synes ikke å gi vesentlig forskjell mellom Tenax TA og Carbotrap, for alle komponenter unntatt aceton er forskjellen i størrelsesorden mindre enn 15%. Når det gjelder aceton synes Carbotrap å gi en vesentlig høyere verdi. Eksempler på sammenlignende prøvetaking i reell atmosfære er vist i vedlegg 5. Her er Tenax representert ved kromatogram A og Carbotrap ved kromatogram B. Denne sammenligningen indikerer at Carbotrap gir noe høyere verdier for de aller mest lettflyktige forbindelsene. NUFECrapp.21036194 14.12.94 RD
16 For entydig å dokumentere forskjeller og kvantifisere disse er det nødvendig med et forsøksopplegg som krever betydelige ressurser. Det er derfor i denne sammenhengen nødvendig å basere seg på hva som er tilgjengelig informasjon fra andre kilder (se vedlegg 3). Under praktisk prøvetaking kommer det imidlertid en rekke forhold inn i bildet som ikke dekkes av kontrollerte laboratorieforsøk. Fuktighet og temperatur varierer, konsentrasjonen er ikke kjent, det vil derfor kunne oppstå situasjoner hvor adsorbentepes kapasitet for enkelte komponenter overskrides. Mulige forskjeller mellom de to alternativene når det gjelder påvirkning under lagring og transport er heller ikke erfart gjennom reell prøvetaking. Tilgjengelige opplysninger i litteratur og fra produsenter tilsier imidlertid ikke at slike forskjeller er av praktisk betydning. Ved oppkonsentrering på faste adsorbenter ved lave forurensningskonsentrasjoner, vil adsorbenter som gir mulighet til termisk desorpsjon ha fordeler fremfor de som benytter væskedesorpsjon. Å oppnå tilstrekkelig prøvemengde til kvantitativ bestemmelse av enkeltkomponenter krever vesentlig kortere prøvetakingstid og prøvetakingsvolum. Dessuten unngås problemer med overlapping mellom benyttet løsemiddel og komponenter av interesse. Samtidig synes både Tenax TA og Carbotrap å gi bedre gjenvinning av polare forbindelser enn aktivt kull. I en kammeratmosfære vil normalt endringer i både sammensetning og forurensningsnivå skje over relativt lang tid. Prøvetaking over en kort periode, f.eks i time, vil derfor gi like relevante data som prøvetaking over f.eks. 8 timer. I denne sammenhengen synes langtidsoppsamling å være vanskeligere å kontrollere, spesielt med tanke på de lave gasshastigheter som går gjennom adsorbentene. Ved behov kan det heller tas en eller flere ekstra prøver for å påvise nivåvariasjoner. En adsorbent vil alene aldri kunne gi en kvantitativ korrekt oppsamling av alle tenkelige flyktige organiske forbindelser som kan finnes i atmosfæren. Til rutinemessig overvåkning vil en slik målsetting være utopisk. Bruk av 2 eller 3 forskjellige adsorbenter Øker oppsamlingsspekteret noe, men fortsatt vil det være en rekke forbindelser som ikke tas med. Grupper som aldehyder og isocyanater er eksempler på forurensningstyper som krever helt spesiell prøvetaking. En rutinekontroll må derfor basere seg på et utvalg som dekker de mest sannsynlige og mest vanlig forekommende forbindelser. Ut fra det foreliggende materiale omkring praktisk bruk er Tenax TA den adsorbenten som har hatt størst anvendelse til oppkonsentrering av lave konsentrasjoner flyktige organiske forbindelser. Både EPA og NIOSH spesifiserer bruk av Tenax i flere av sine standard metoder. Det synes derfor i første omgang fornuftig å satse på denne til rutinemessig kontroll av forurensningsnivået i hyperbare kammeratmosfærer. NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
7 KONTROLL AV VOLUM OG STR0MNINGSHASTIGHET GJENNOM ADSORBENTRØR Etter en skjønnsmessig vurdering ble det bestemt at det skal benyttes et prøvevolum på ca. 0,5 liter referert til forhold innvendig i kammeret, og en maksimal strømningshastighet på 100 mi/min referert til standard-forhold (0 C, 101,3 kpa). Dette vil si at det må samles over minst 40 min fra 0,8 MPa (70 msv) kammerirykk og minst 3 timer fra 3,6 MPa (350 msv). Om det benyttes noe lavere strømningshastighet vil ikke det være noe problem så lenge totalt gjennomstrømmet volum kan bestemmes noenlunde nøyaktig (±10%). Det ble brukt ganske mye tid og omtanke for å komme frem til den gunstigste måten å kontrollere strømningshastighet og volum på. I sin enkleste form kan en tenke seg at strømningshastigheten reguleres så nøyaktig at prøvevolumet kan bestemmes ved tidtaking. I praksis er det usikkert om dette vil fungere. Man kan da enten måle det gjennomstrømmede volum direkte (spirometer), ved mekanisk integrering (gassur) eller elektronisk integrering av strømningshastighet. Regulering av gass-strømmen kan gjøres med en enkel ventil-innstilling eller ved elektronisk maling med tilbakekopling. I praksis vil man ofte også være avhengig av trykkregulering. En vanlig nåleventil er gjerne vanskelig å stille inn, bl.a fordi den vil være avhengig av trykkendringer på nedstrømssiden. Men det har lyktes oss å identifisere en enkel ventil (Porter Instrument variable constant differential flow controller, VCD 1000) som opprettholder konstant gassstrøm uavhengig av om trykket nedstrøms varierer, så lenge inngangs-trykket holdes konstant (ved hjelp av trykkregulator). En slik reguleringsventil ble bestilt, men pga misforståelse hos importøren, ble den ikke levert i tide til feltutprøvingen 8.9.94. Men forsøk i ettertid har vist at ventilen er brukbar for det tiltenkte formålet. På NUTEC har vi lang erfaring med kontrollenheter for regulering av massestrøm ( mass flow controller, MFC) fra Bronkhorst Hi-Tec. Under feltutprøvingen ble en slik benyttet med godt resultat. I ettertid er det også prøvd ut en digital signa.lbehandlingsenhet (Contrec flow computer 405, importør Autec) som integrerer opp strømningshastighetsverdien over tid slik at totalt volum kan avleses. Autec er også importør for Sierra Instruments mc. som tilbyr en billigere MFC enn Bronkhorst. Sierra MFC er ikke prøvd av oss, men ser ut til å benytte nøyaktig samme måleprinsipp. Fra før fantes det ved NUTEC et billig, enkelt tørr-gassur (Schlumberger) som har vært benyttet til tilsvarende prøvetakning. Det var opprinnelig planen å benytte dette i prosjektet. TenaxrØr tillater mye mindre strømningshastighet enn tidligere benyttede adsorbentrør (kull, silika), nemlig ca. 100 mi/min, og dette er mindre enn det minimum (267 mi/min) tørr-gassurets spesifikasjoner tillater. Det viste seg umulig å finne tørrgassur som var beregnet på så små strømningshastighet-verdier. Vi var derfor nødt til å anskaffe et væskefylt, såkalt trommelgassur (Ritter). Dette har større nøyaktighet enn tørrgassur, men er vesentlig dyrere og mer tungvint i bruk. Det må på- og etter-fylles med nøyaktig riktig vannmengde og justeres i vater for riktig funksjon. Det er dessuten større og tyngre enn tørrgassuret. Trommelgassuret ble benyttet under feltutprøvingen og virket tilfredsstillende, men det vurderes som lite egnet til normal feltbruk. I ettertid ble de to forskjellige gassurene prøvet ut mot hverandre (se vedlegg 6). Vi konkluderer med at 17 NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
unøyaktigheten ved å bruke tørrgassuret ikke er uakseptabel for angjeldende behov. Såfremt et slikt tørrgassur prøves ( kalibreres ) mot et mer nøyaktig trommelgassur på forhånd, skulle det være anvendelig for den type feitmålinger det her er snakk om. Et såkalt såpefilmmeter er nyttig for omtrentlig kontroll av innstilt strømningshastighet. Dette ble også benyttet under feltutprøvingen, men er heller ikke et utstyr som kan anbefales til rutinemessig operasjonell bruk. Det ble også vurdert om det kunne benyttes en form for oppsamling i fiksert volum ( bag ), men dette ble forlatt uten at det var foretatt noen utprøving. Pumping fra en overskuddsstrøm ble også overveiet, men ble vurdert som upraktisk uten å være prøvet. Vi står nå igjen med to mulige alternativer: Alternativ 1. MFC med elektronisk integrering av strømningshastighet til volum. Alternativ 2. Mekanisk innstilling av gass-strømmen med enkel reguleringsventil og volumbestemmelse med enkelt tørrgassur. Alternativ 2 er avhengig av en trykkregulator. Alternativ i er kanskje ikke absolutt avhengig av dette, men det vil likevel anbefales. For begge akernativer anbefales det å benytte et filter (<5p.m) foran reguleringsenhetene. Fordelene med alternativ i er at det er svært enkelt å kople opp og bruke. Det er ikke nødvendig med koplinger på nedstrømssiden av adsorbentrøret. Ulemper er at det krever strømforsymng og er et relativt følsomt elektronisk instrument som kan gå i stykker. Det er såpass dyrt at det ikke er noe kjøp og kast utstyr. Det er ingen redundant (ekstra) måling, dvs at hvis kalibreringen forskyves så vil man ikke få indikasjon på dette uten ved eventuell sporadisk kontroll. En fordel ved alternativ 2 er prisen. Det er videre et enkelt mekanisk utstyr som ikke krever strømforsyning. Det er redundans ved at forhåndsinnstilt strømningshastighet kan kontrolleres mot utregnet fra volumavlesning og tidtakning (stoppeklokke). Ulempen er at det er mer arbeidskrevende å bruke. Man må utføre en (tett!) kopling på begge sider av hvert adsorbentrør. Fare for feil pga lekkasje er dermed større. Det er også en ulempe kvalitets-sikringsmessig, at man benytter et instrument utenfor leverandørens oppgitte spesifiserte bruksområde. Videre er avlesningsnøyaktigheten (oppløsningen) dårlig. Å velge mellom disse alternativer er ikke lett. Vi mener likevel at det bør gjøres et valg slik at det kan oppnås standardisering. Etter vår vurdering bør da alternativ i velges, og dette er lagt til grunn i den anbefalte prosedyren senere. 18 NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD
19 8 FULLGASSPR0VER Det ble i løpet av prosjektgjennomføringen mer og mer klart at det vil være Ønskelig å komplettere gassprøver som er samlet på adsorbent, med fullgassprøver samlet i beholder. Som påvist ovenfor vil dette gi mulighet for analyse i laboratorium på land av enkelte svært viktige komponenter som er umulig å fange opp på adsorbenter (f.eks Ar, N2 og CO). Verdien av analysene blir svært redusert dersom det går flere dager fra prøvetaking til analyseresultat foreligger. Det vil derfor være en forutsetning å kunne sende prøvene med lufttransport (helikopter og rutefly) fra dykkeinstallasjon til laboratorium. Holdningen i dykkebransjen har vært at det er lite sannsynlig å få tillatelse til å sende beholdere med komprimert gass med helikopter. I dette prosjektet ble det derfor besluttet å undersøke dette nøye, før det ble oppgitt som en reell mulighet. Dette inkluderte både anskaffelse av utstyr, samling av informasjon og diskusjon med myndigheter og andre instanser. NUTEC anskaffet spesielle prøvegass sylindere i syrefast stål (SS 305), hvor innsiden er spesialpreparert (elektropolert) for å minimere den aktive overflaten. Dette reduserer mulighetene for at komponenter i gassprøvene skal reagere eller binde seg til stålet. Flaskene ble anskaffet via SVAFAS (Stavanger) og mottatt i mars 1994. Tre flasker har et innvendig volum på 1 liter og tre har 0,5 liter (Whitey co, Ohio, catalog no. 304L-HDF4-500-EP & 304L-HDF4-1000-EP). Hver flaske har en stengeventil på hver side (n med sikkerhetsventil), 0,5 Im filter og VCR metal gasket face seal fitting på innløps-siden. Ifølge produsenten er alle delene utført i henhold til det amerikanske transportdepartementets (DOT) spesifikasjoner. I brosjyren er det også oppgitt at hver flaske er hydrostatisk trykkprøvet. Sertifikat som bekrefter denne trykkprøvingen var det tydeligvis ikke rutine å utlevere til kunde. Vår oppfatning er at dette er man forpliktet til å besitte som bruker av flaskene (vår tolking av Arbeidstilsynets bestilling 411 og BS 5430) og etter mye om og men er dokumentasjonen fremskaffet og finnes nå på NUTEC. Det ble utarbeidet en detaljert beskrivelse av formålet med og bruken av flaskene. Denne ble oversendt som vedlegg til brev til Luftfartsverket sammen med kopier av datablad for utstyret (vedlegg 7). I svaret fra Luftfartsverket heter det at man ikke ser noe i veien for at trykkgassprøver transporteres med luftfartøy såfremt flyselskapet er godkjent og gassen oppbevares i godkjent beholder og klassifiseres og merkes i henhold til gjeldende tekniske instruksjoner (vedlegg 7). Det ble tatt kontakt med firmaet Dangerous Goods Management. Disse har vært meget behjelpelige. Vi har også vært i kontakt med Braathens SAFE fraktavdelig på Flesland og fått utlevert skjema for deklarering av farlig gods. Eksempel på utfylt skjema har vært forelagt fralctavdelingen til uttalelse (vedlegg 8). Det kan nå fastslås at det er fullt mulig å få sende gassprøver i de beholdere NTJTEC har anskaffet for formålet, med helikopter og rutefly. Men følgende må iakttas; Skjema for deklarering av farlig gods må fylles ut av kompetent medarbeider. Med kompetent medarbeider menes her en som har gjennomført spesielt 5 dager kurs godkjent av den internasjonale luftfartsorganisasjonen (JATA) med bestått eksamen. Det tillates ikke at man leier den tjenesten av speditør eller lignende. Hvis NUTEC skal sende sine prøvefiasker NUTECrapp.21036/94 14.12.94 RD