Metoder for fjerning av miljøgifter i fiskemel og fiskeolje Åge Oterhals Fiskeriforskning avd. Bergen aage.oterhals@fiskeriforskning.no Foredrag MARING Fag Dag 31. mai 2005, Gardermoen
Prosjekt: Reduksjon av dioksin i fiskeolje Periode: 2003-05 Støttet av: FHF, Innovasjon Norge, FHL fiskemel og Norges Sildesalgslag Hovedmål: Utvikle kostnadseffektiv metode for å rense fiskeolje for miljøgifter (dioksin, PCB, bromerte flammehemmere etc.) tilpasset bruk i fôr. Evaluere alternative metoder for fjerning av miljøgifter i fiskemel ( feasibility study ). Samarbeid med: FHL NIFES
Nye grenseverdier EU Foreslått maksimum nivå dioksiner og dioksin-like PCB (ng WHO-TEQ/kg; 12% vann) Dioksiner Dioksinlike PCB Sum Fiskeolje 6,0 (5) + 18 24 (14) Fiskemel 1,25 (1) + 3,25 4,5 (2,5) Fiskefôr 2,25 (1,75) + 4,75 7,0 (3,5) Foreslåtte action levels i parentes
Fiskearter og områder med betydning for fiskemel og -olje produksjon Østersjøen - Sild - Brisling Nordsjøen - Sild - Brisling -Tobis -Kolmule Joas et al., 2001. STOA 101 EN. Middelhavet - ingen data
Loddeolje variasjon Barentshavet 2000 7 6 Uke 13 Dioxin (ng PCDD/F - TEQ /kg) 5 4 3 2 Uke 10 1 Uke 4 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 Fat content (%)
Kolmule - variasjon 2001 Mundell et al., 2003. Dioxin and PCB in four commercial important pelagic fish stocks in the North East Atlantic. Http://www.nora.fo
Fiskemel Økt fettfraskilling fiskemelprosessen Løsemiddel ekstraksjon fiskemel Olje ekstraksjon presskake
Økt fettfraskilling fiskemelprosessen Mest kostnadseffektive tiltak for reduksjon av miljøgifter i fiskemel Prosesstrinn Koker - Skånsom oppvarming Presse - Enzymbehandling Pk Væskeseparasjon - Enzymbehandling Kt Effekt ++ - + Maksimum effekt < 30-40 %. Sterkt avhengig av råstoff type og kvalitet.
Organisk løsemiddel ekstraksjon fiskemel Hexan eller IPA Fiskemel Ekstraksjonsanlegg Ekstrahert kake Fjerning av løsemiddel + tørking og kjøling Ekstrahert fiskemel Oljerik micella Filterkake Inndamper Olje tank Hexan IPA Fiskeolje til rensing Tidligere anvendt i Norge for produksjon av Norsamin. 4 anlegg i drift på 60/70- tallet.
Oljeekstraksjon presskake - nytt og ikke tidligere kjent prosessalternativ Fiskeolje til rensing Fiskeolje m/lavt dioxin-nivå Olje tank Fiskeråstoff Koker Presse Presskake Holdetank Fiskeolje Decanter Grakse Decanter 1 Separator Vann Fiskeolje Separator Limvann Decanter 2 Olje tank Fiskeolje til rensing Inndamper Grakse Konsentrat Tørke Fiskemel
16.0 14.0 Fettnivå før/etter ekstraksjon Fett (%) 12.0 10.0 8.0 6.0 4.0 Mel Hexan ex. IPA ex. Olje ex. 2.0 0.0 Soxhlet 3.0 Bl&D Dioksin/PCB-nivå før/etter ekstraksjon WHO TEQ (pg/g - 12% vann basis) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 Mel Hexan ex. IPA ex. Olje ex. 0.0 Dioxin PCB
Fiskeolje Aktivt kull adsorpsjon Deodorisering - batch/semikontinuerlig - fallfilm Molekylærdestillasjon
Forsøksfasiliteter Fiskeriforskning avd. Bergen Lab og pilotskala anlegg for raffinering, aktivt kull behandling og deodorisering av oljer. Pilotanlegg molekylærdestillasjon. AVIT-midler 2004 fra NFR 1,25 mill. Installeres i løpet av juli-05.
Aktivt kull adsorpsjon Vakuum-linje Luft og vann I - silica II - aktivt kull Fiskeolje Urenheter Vann Renset fiskeolje Silica + urenheter + fiskeolje Aktivt kull + PCDD/F, PCB, PAH + fiskeolje
52.187 58.593 65.000 71.407 77.813 84.220 Aktivt kull adsorpsjon Response Surface Avsyret og bleket fiskeolje Aktivt kull: Norit SA4 0,5% 88 C, 35 minutter, vacuum T 55 50 i 45 m 40 e 35 ( 30 m 25 i 20 n ) 15 T 40 e m 50 p. 60 ( 70 C 80 ) RESULT_sum PCDD, Y-var: Sum% pg TEQ/g Dioksin Dioksin-lignende PCB PCDD PCDF Non-ortho Mono-ortho PCB PCB Sum Ubehandlet 2.6 6.1 9.2 2.6 20.5 AK-behandlet 0.0 0.1 1.2 2.0 3.3 Reduksjon 99 % 99 % 87 % 23 % 84 % Ingen effekt på bromerte flammehemmere (PBDE)
Effekt av økende nivå aktivt kull Reduction TEQ (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Activated carbon level (%) PCDDs PCDFs non-ortho PCBs mono-ortho PCBs Total sum
Deodorisering (vacuum damp destillasjon) Fiskeolje Urenheter Vann Vakuum-linje 180 C < 5 mbar Damp Renset fiskeolje Luft og vann PCDD/F, PCB, PAH etc. FFA, tokoferol, kolesterol Div. flyktige forbindelser Ved bruk av kontinuerlig fallfilm teknologi kan det anvendes høyere temperatur.
Effekt deodorisering fiskeolje (batchprosess) 100 % 80 % 78 % 71 % Reduksjon (%) 60 % 40 % 25 % 51 % 20 % 11 % 0 % PCDD/F Non-orto PCB PCB DDT Toksafen
Molekylærdestillasjon (short path distillation) Feed Product Degasser TI Degasser Condensate Degasser PI Pressure Degasser Temperatur >200 C Trykk <0,005 mbar Heat TI Exchang er Feed Product Evaporator KD 6 TI Evaporator Heating unit Evaporat or Feed Tank Cold Trap PI Distillate Residue
19.444 36.007 52.569 69.132 85.695 102.257 Response Surface Molekylærdestillasjon Avsyret og bleket fiskeolje UIC KD6 pilotanlegg 3 kg/h, 220 C, 0,005 mbar T 220 e m 210 p. 200 190 ( 180 C ) F 3 e e 4 d 5 ( k 6 g / 7 h ) RESULT1, Y-var: PCDD% pg TEQ/g Dioxin Dioxin-lignende PCB PCDD PCDF N-ortho M-ortho PCB PCB Sum Ubehandlet 2.6 6.1 9.2 2.6 20.5 SPD-behandlet 0.3 0.6 0.7 0.2 1.9 Reduksjon 89 % 90 % 92 % 91 % 91 % + 4% WF SPD-behandlet 0.09 0.12 0.12 0.03 0.4 Reduksjon 97 % 98 % 99 % 99 % 98 % Tilsvarende resultater oppnådd for bromerte flammehemmere (PBDE).
Endring i kjemisk sammensetning og stabilitet etter molekylærdestillasjon Fettsyre sammensetning Uforsåpbare forbindelser Frie fettsyrer Vitaminer Totox verdi (2xPV + AV) Oksidasjonsstabilitet Endring - ( ) (?)
Oppsummering - 1 Reduksjon av miljøgifter i fiskemel kan oppnåes ved: 1. Reduksjon av fettnivå basert på optimalisering av eksisterende enhetsoperasjoner. Effekt maksimum 30-40% - sterkt avhengig av type råstoff og kvalitet. 2. Heksan eller IPA ekstraksjon av fiskemel. Effekt 80-90%. Krever separat prosessanlegg. 3. Oljeekstraksjon av presskake. Effekt 80-90%. Kan lett integreres i eksisterende prosesslinje.
Oppsummering - 2 Reduksjon av miljøgifter i fiskeolje kan oppnåes ved: 1. Aktivt kull adsorpsjon Effekt: PCDD/Fs > 90% PCBs < 70% - Kan forbedres ved økt tilsetting aktivt kull BFR ingen effekt 2. Deodorisering i kombinasjon med aktivt kull 3. Molekylærdestillasjon Effekt: PCDD/Fs > 90% PCBs > 90% BFR > 90%
Konklusjon Effektiv teknologi for fjerning av miljøgifter eksisterer. Utfordringen for industrien er å utnytte denne på en kostnadseffektiv måte og med minst mulig tap av produktkvalitet.