Måleusikkerhet, bruk av kontrollkort og deltakelse i sammenliknende laboratorieprøvinger innen kjemisk prøving

Transkript

1 Måleusikkerhet, bruk av kontrollkort og deltakelse i sammenliknende laboratorieprøvinger innen kjemisk prøving Håvard Hovind

2 MÅLEUSIKKERHET, NS-EN ISO Punkt : Prøvningslaboratorier skal ha og skal anvende prosedyrer for å estimere usikkerheten ved måling. I bestemte tilfeller kan prøvingsmetodens egenskaper utelukke omfattende metrologiske og statistisk gyldige kalkulasjoner av usikkerhet ved måling. I disse tilfellene skal laboratoriet i det minste forsøke å identifisere alle sider ved usikkerhet og gjøre et rimelig estimat, og det skal forvisse seg om at formen for rapportering av resultatet ikke gir et galt inntrykk av måleusikkerheten.

3 ESTIMERING AV MÅLEUSIKKERHET Framgangsmåten er basert på: ISO Accuracy (trueness and precision) of measurement methods and results (Part 1 6). Nordtest Report TR 537, 2003 ( ISO/TC 11352: Determination of measurement uncertainty of chemical and physicochemical methods based on validation and quality control data Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM)

4 TYPER FEIL Generelt må både tilfeldige og systematiske feil tas med i beregningene, og bestemmes uavhengig av hverandre med egnede målinger Benytter derfor valideringsdata som representerer: - reproduserbarheten innen laboratoriet - samt metodebias og laboratoriebias (systematiske feil)

5 EKSEMPEL: NO 3 -N + NO 2 -N MED AUTOANALYSATOR Trinn 1: Spesifisere målestørrelsen: Nitrat + nitritt bestemmes i vann med en automatisert versjon av NS Måleområdet er µg/l Valideringen viste at de syntetiske kontroll-prøvene har et standardavvik sammenlignbart med naturlige prøver, både ferskvann, sjøvann og avløpsvann uten partikler. En av kundene krever en ekspandert usikkerhet som er ± 10 %

6 TRINN 2: u Rw Usikkerhetskomponenten til reproduserbarhet innen laboratoriet, ligger mellom repeterbarhet og reproduserbarhet, knyttet til variasjon mellom analyseserier Kvantifisering av tilfeldige variasjoner i måleresultatene skal gjøres under de samme betingelsene som i rutineanalysene. Dette betyr at målingene må gjøres på ulike dager, eventuelt med forskjellig utstyr og forskjellige personer. Disse betingelsene er normalt oppfylt for analyse av prøver knyttet til den interne kvalitetskontrollen.

7 KONTROLLPRØVER SOM DEKKER HELE ANALYSEPROSESSEN Hvis vi har stabile kontrollprøver som dekker hele analyseprosessen, inklusive alle forbehandlingstrinnene, og disse analyseres regelmessig under de ovennevnte betingelser, og hvis kontrollprøven har matriks og konsentrasjon som er sammenlignbar med testprøvene, da kan usikkerhetskomponenten u Rw, som beskriver reproduserbarheten ved denne konsentrasjonen, estimeres ut fra standard avviket til måleverdiene i kontrollkortet: u Rw = s Rw der u Rw er usikkerhetskomponenten til reproduserbarheten innen laboratoriet, s Rw er standardavviket for måling ved ulike tidspunkter

8 TRINN 2: u Rw Med tre kontrollprøver har vi fått følgende resultater: Nominell verdi Antall Middel Std.avvik 5 µg/l 20 5,58 1, ,71 1,26 50 µg/l 20 47,6 1, ,9 2, µg/l ,6 14, ,6 14,3 Alle trinn i bestemmelsen er dekket ved disse tre kontrollene, dvs u RW = standardavviket

9 TRINN 3: u BIAS (SYSTEMATISKE FEIL) Kilder til bias bør alltid elimineres hvis mulig. I mange tilfeller kan bias variere noe avhengig av endringer i matriks og konsentrasjon. Dette kan fås fram når man analyserer flere referansematerialer med ulik matriks, forutsatt at slike er tilgjengelige. For å anslå usikkerhetsbidraget fra de systematiske feil, må to komponenter estimeres for å oppnå u bias : bias selv (som % differanse fra nominell eller sertifisert verdi), og usikkerheten til den nominelle eller sertifiserte verdi.

10 SLP-RESULTATER 1 Systematiske avvik kan være både positive og negative. Alle verdier brukes til å estimere usikkerhetskomponenten RMS bias : RMS bias = (Σ(bias i ) 2 /n ilc ) ½ RMS bias er kvadratroten til det midlere kvadratet av bias verdiene bias i er avviket ved analyse av den i-te prøven i slp en n ilc er antallet prøver i slp en Usikkerheten til den forventede verdi ved en slp er vanligvis høyere enn usikkerheten til den sertifiserte verdi til et sertifisert materiale. Den estimerte usikkerhetskomponent ved bruk av slp vil derfor vanligvis være høyere enn ved bruk av srm

11 SLP-RESULTATER 2 Den forventede verdi, C ref, blir ofte beregnet fra middelverdien av resultatene fra de deltakende laboratorier (konsensus verdi), mens usikkerheten til den forventede verdi, u Cref, oppnås som middelet av de enkelte usikkerheter for de enkelte forventede verdier. Laboratoriet bør ha analysert minst 6 prøver i slp er innen en viss tidsperiode

12 TRINN 3: u BIAS FRA SLP Ved to SLP er har vi følgende prøver med konsentrasjoner i nærheten av 50 µg/l: Runde Sann Lab. Diff. Diff.%Totfeil % Antall lab ,2 175,0-11,2-6,0 6, ,7 82,3-3,4-3,9 6, ,9 85,4-2,5-2,9 6, ,2 152,6-7,6-4,7 6, ,6 97,7-5,9-5,7 6,34 53 Middel 124,2-4,64 6,31 52 u(rms) = ((6, , , , ,7 2 )/5) ½ = 4,78 % u(cref) = 6,31/(52) ½ = 0,88 %

13 TRINN 4: STANDARD USIKKERHET Komponentene regnes om til standard usikkerhet, her er Bidraget fra tilfeldige feil: u Rw = s Rw x 100 / C = 2,12 x 100 / 48,9 = 4,33 % (for 100 målinger ved 50 µg/l) Bidraget fra systematiske feil: u(bias) = (u(rms) 2 + u(cref) 2 ) ½ = (4, ,88 2 ) ½ = 4,86 %

14 TRINN 5: KOMBINERT STANDARD USIKKERHET Beregning av kombinert standard usikkerhet skjer ved å kombinere bidraget fra tilfeldige og systematiske feil: u c = (u Rw2 + u(bias) 2 ) ½ = (4, ,86 2 ) ½ = 6,5 %

15 TRINN 6: EKSPANDERT USIKKERHET U = 2 x u c = 2 x 6,5 = 13 % Beregning av den ekspanderte usikkerhet er ønsket om å oppnå en tilstrekkelig høy sannsynlighet (konfidens, 95 %) for at den sanne verdi ligger innenfor intervallet gitt ved måleresultatet ± usikkerheten. Overskrider den ene kundens krav til usikkerhet

16 ANGIVELSE AV MÅLEUSIKKERHET Anta at måleusikkerheten er ± 20 % Angi måleusikkerheten for området DL - 5xDL som ± DL (deteksjonsgrenseverdien) og for området 5xDL ØG (øvre grense) som ± 20% Anta at måleusikkerheten er ± 10 % Angi måleusikkerheten for området DL - 10xDL som ± DL og for området 10 x DL øvre grense som ± 10%

17 SIGNIFIKANTE SIFRE VED RAPPORTERING Resultatet 2 omfatter tallene 1,5-2,4 dvs et avvik på % Resultatet 2,0 omfatter tallene 1,95-2,04, dvs et avvik på 2-2,5 % Resultatet 2,00 omfatter tallene 1,995-2,004, dvs et avvik på 0,2-0,25 %

18 TROLLBOKEN

19 ULIKE KONTROLLDIAGRAMMER De ulike typene kontrolldiagrammer

20 X-KONTROLLKORT Strengt tatt er det presisjonen som kontrolleres med disse diagrammene, selv om det er den målte verdi som plottes Benyttes en prøve med kjent innhold av den aktuelle analytt kan også riktigheten ved analysen kontrolleres Dette representerer det mest anvendte kontrolldiagrammet

21 INTERN KVALITETSKONTROLL Baseres på at kontrollresultatet plottes fortløpende i et diagram med inntegnede kontrollinjer X-diagram: Zn µg/l Analysedato

22 KONTROLLPRØVER Den ideelle situasjon er at kontrollprøvene har nøyaktig samme sammensetning som de naturlige prøvene Syntetiske løsninger til bruk som kontrollprøver er mest utbredt innen vannanalyser En svakhet ved bruk av syntetiske prøver er at de tilfeldige feil kan være ulik de vi finner i naturlige prøver Valideringen av metoden skal framskaffe dokumentasjon av sammenlignbarheten mellom de reelle prøvene og kontrollprøven

23 KONTROLLGRENSER Det finnes to muligheter: Statistiske kontrollgrenser fastsettes ut fra resultatene til kontrollprøven. Etter en lengre tidsperiode beregnes s, med alarmgrenser ved 2 x s og aksjonsgrenser ved 3 x s. Målrettede kontrollgrenser fastsettes ut fra kravet til analysekvalitet. Standardavviket beregnes på grunnlag av kravet til srw kravet til reproduserbarheten innen laboratoriet (brukes kun når kravet er krystallklart!)

24 ANBEFALINGER Faste kontrollgrenser - Vi anbefaler sterkt faste grenser, og ikke grenser som hele tiden forandres. For å etablere sikre statistiske kontrollgrenser må standardavviket være beregnet ut fra en lengre tidsperiode, eks 1 år. Hvis perioden er for kort fås ofte et for lite standardavvik fordi alle variasjoner ikke er med Fast midtlinje - Vi anbefaler en fast midtlinje, en tidsperiode på inntil et år er som regel tilstrekkelig for å oppnå en sikker midtlinje. Når perioden er for kort kan man få et mer usikkert estimat

25 VED ENDRING AV KONTROLLGRENSER Når forholdene ved en analyse endres kan det være nødvendig å forandre kontroll-grensene, f.eks. ved utskifting av instrument, endringer i metoden osv. Dette dokumenteres ved verifisering. Ved slike forhold anbefales at man starter opp et nytt kontrollkort med de nye grensene

26 DAGLIG EVALUERING Det finnes tre mulige tilfeller: 1. Kontrollresultatene er godkjent metoden er under kontroll. 2. Resultatene er godkjent, men langtidsevalueringen viser at metoden er utenfor statistisk kontroll. 3. Resultatene er forkastet metoden er utenfor kontroll, og tiltak må gjennomføres.

27 UNDER KONTROLL Kontrollresultatet er innenfor alarmgrensene. Kontrollresultatet ligger mellom alarm- og aksjonsgrensen, mens de to tidligere kontrollresultatene ligger innenfor alarmgrensen. I disse tilfellene kan analytikeren rapportere resultatene.

28 UNDER KONTROLL, MEN... Metoden er under kontroll, men kan anses for å være utenfor statistisk kontroll når alle kontroll-verdiene ligger innenfor alarm-grensene (maksimum en av de tre siste verdiene mellom alarm- og aksjonsgrense), og hvis: syv kontrollverdier etter hverandre har samme egenskap enten gradvis stigende eller avtagende, og hvis: 10 av 11 verdier ligger på samme side av midtlinjen (ISO 13530)

29 HVA GJØRES? I dette tilfellet kan analytikeren rapportere analyseresultatene, men et problem kan være under utvikling. Eksempel på viktige trender er når de fleste kontrollverdiene ligger et stykke fra midtlinjen selv om de ligger innenfor alarm-grensene. Hvert laboratorium må selv bestemme i sitt kvalitetssystem hvordan slike trender skal behandles.

30 EKSEMPEL Det kan ses en trend i resultatene. Fra et gitt tidspunkt ligger 11 resultater over midtlinjen, og to kontrollverdier av tre utenfor alarmgrensen. Dette er to eksempler på at analysen var ute av kontroll.

31 UTE AV KONTROLL Et kontrollresultat faller utenfor aksjonsgrensene. Kontrollverdien ligger mellom alarm- og aksjonsgrensene, og et av de to foregående verdiene også ligger mellom alarm- og aksjonsgrensene (regelen er to av tre). I dette tilfellet kan ingen resultater rapporteres. Ute av statistisk kontroll (kan etter vurdering rapporteres).

32 UTE AV KONTROLL? x x x x x x x x x x x x

33 EVALUERING AV SLP-RESULTATER Kalles ofte trendanalyser, og følger de samme reglene som internkontrollkortene Det vanligste er å plotte z- eller zeta-score i kontrollkortet Ved å plotte avviket fra sann verdi ved SLP en fås muligheten til å sammenligne avviket med laboratoriets måleusikkerhet

34 EKSEMPLER PÅ AVVIK Manglende eller mangelfull evaluering av SLPresultater Manglende vurdering av systematisk trend i SLPresultatene SLP-resultater avviker fra sann verdi med mer enn måleusikkerheten ved laboratoriet

35 HVA GJØRES Mindre systematiske avvik kan aksepteres, men laboratoriet må dokumentere at dette er vurdert. For eksempel ved at dette er inkludert i laboratoriets måleusikkerhet. Analysevariable der det ikke finnes SLP eller SRM: f.eks. gjennomføre parallellanalyser med andre laboratorier,