Havforskningsinstituttet 2012

Transkript

1 Undersøkelser av organiske miljøgifter i sedimenter fra MAREANO-området 2011 Rapport Havforskningsinstituttet 2012

2 PROSJEKTRAPPORT Distribusjon: Åpen HI-prosjektnr.: Oppdragsgiver(e): MAREANO Oppdragsgivers referanse: Nordnesgaten 50, Postboks 1870 Nordnes, 5817 BERGEN Tlf , Fax , Tromsø Flødevigen Austevoll Matre 9294 TROMSØ 4817 HIS 5392 STOREBØ 5984 MATREDAL Tlf Tlf Tlf Tlf Fax Fax Fax Fax Rapport: Årlig statusrapport Tittel: Undersøkelser av organiske miljøgifter i sedimenter fra MAREANO-området 2011 Forfatter(e): S. Boitsov J. Klungsøyr Dato: Program: MAREANO Forskningsgruppe: 429 Marin Miljøkvalitet Antall sider totalt: 37 Sammendrag (norsk): Havforskningsinstituttet har gjennomført målinger av hydrokarboner (PAH og THC) i sedimentkjerner fra 6 lokaliteter i MAREANO-området, innsamlet i 2011 i Nordland VI og nord for kysten av Finnmark. Det er funnet lave nivåer hydrokarboner i overflatesedimenter alle steder, tilsvarende KLIF klasser I for PAH16, med økning i nivåene av forbrenningsrelaterte PAH i moderne sedimentlag enkelte steder. Sedimentologiske undersøkelser og radiodatering i et utvalg av disse sedimentkjernene blir først gjort og rapportert i Det ble også gjort målinger av bromerte flammehemmere (BFH) av type PBDE i overflateprøver fra 76 stasjoner fra hele MAREANO-området, innsamlet mellom 2006 og Nivåene av BFH i alle prøver er meget lave og tilsvarer bakgrunnsnivåene for disse forbindelser. Summary (English): Institute of Marine Research has analysed hydrocarbons (PAH and THC) in sediment cores from 6 locations in MAREANO area, sampled in Nordland VI and off the northern coast of Finnmark in Low levels of hydrocarbons are found in surface sediments at all the locations, corresponding to KLIF classes I for PAH16, with an increase in combustion-related PAH in modern sediment layers at some locations. Sedimentological data and radiodating results from a selection of these sediment cores will be further obtained and reported in Measurements of brominated flame retardants (BFR) of PBDE type were also done in surface sediment samples from 76 locations from the whole MAREANO area, collected between 2006 and The levels of BFR in all samples were low and corresponded to background levels for these compounds. Emneord (norsk): 1. organiske miljøgifter 2. sedimenter 3. MAREANO Subject heading (English): 1. organic contaminants 2. sediments 3. MAREANO

3 Innholdsfortegnelse I. Innledning Studier av miljøgifter gjennomført under MAREANO Bakgrunn for målinger av organiske miljøgifter Sedimentstudier Polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH) og andre hydrokarboner Bromerte flammehemmere 7 II. Metoder 1. Prøvetaking Analysemetoder PAH og THC i sedimenter PBDE i sedimenter.16 III. Resultater Nivåer av hydrokarboner i overflatesedimenter Nivåer av hydrokarboner i sedimentkjerner Nivåer av polybromerte difenyletere (PBDE) i overflatesedimenter.22 IV. Planlagt arbeid V. Konklusjoner VI. Referanser Vedlegg A. Resultater av PAH målinger i sedimentkjerner fra 6 lokaliteter i MAREANO-området.27 Vedlegg B. Resultater av THC målinger i sedimentkjerner fra 6 lokaliteter i MAREANO-området.34 Vedlegg C. Resultater av PBDE målinger i sedimentkjerner fra 76 lokaliteter i MAREANO-området..35 2

4 I. Innledning 1. Studier av miljøgifter gjennomført under MAREANO Denne rapporten inneholder resultater av målinger av organiske miljøgifter i sedimentprøver samlet under MAREANO-toktene i Barentshavet og Norskehavet. MAREANO, et nasjonalt kartleggingsprogram av havbunnen på norsk sokkel ble påbegynt i 2005, og de første sedimentprøvene ble samlet inn i Resultater av hydrokarbonmålinger fra er rapportert tidligere (se rapporter på Resultatene er også tilgjengelig i form av kart på og en del av resultatene er tidligere presentert på konferanser eller publisert i nasjonale og internasjonale tidsskrifter (se publikasjonsliste). I denne rapporten presenteres det 2 sett av resultater: 1. Hydrokarbonmålinger i sedimentkjerner fra 6 stasjoner samlet inn på 3 tokt i april, juli og september Toktene ble gjennomført med forskningsfartøyet G.O. Sars i områdene Nordland VII vest for Lofoten, og nord for Finnmarkskysten (Figur 1). 2. Målinger av bromerte flammehemmere av type PBDE (polybromerte difenyletere) i overflatesedimenter fra 17 stasjoner samlet inn på MAREANO-toktene i perioden Disse stasjonene dekker hele MAREANO-området som ble kartlagt til og med 2011 (Figur 1). Innsamling av sedimentprøver ble utført av geologer og geokjemikere fra Norges Geologiske Undersøkelse (NGU) og kjemikere fra Havforskningsinstituttet i felleskap. Havforskningsinstituttet analyserte prøvene for innhold av organiske miljøgifter (diskutert nedenfor), mens NGU analyserte prøvene for innhold av totalt organisk karbon innhold (TOC), kornstørrelsesfordeling samt tungmetaller og tributyltinn (TBT) (se årlige rapporter fra NGU for videre informasjon, også tilgjengelig på Datering av et utvalg av prøvene samlet inn i 2011 med hjelp av 210 Pb-målinger er planlagt for Analyseneav organiske miljøgifter ble utført i og resultatene for overflatesedimenter ble presentert i form av kart på 3

5 Figur 1. Sedimentprøvetakingslokaliteter i MAREANO-området, per

6 2. Bakgrunn for målinger av organiske miljøgifter 2.1. Sedimentstudier Sedimenter kan utgjøre et betydelig lager for miljøgifter. Organiske forbindelser føres som regel til sedimentene bundet til organiske partikler, og vil først og fremst avsettes der det er mye finkornet materiale som leire og silt. Grovere sedimenter som sand osv. inneholder vanligvis lite organisk materiale og egner seg dårligere for analyse av organiske miljøgifter. Sedimentprøvene blir derfor i hovedsak bare innsamlet fra lokaliteter der man kan forvente bløtbunn med stor andel finkornet sediment (<63 µm kornstørrelse, dvs. silt og leire). Ved videre analyse bestemmes nøyaktig mengde organisk materiale som finnes i sedimentene, uttrykt som totalt organisk karbon (engelsk: total organic carbon, TOC), samt kornstørrelsesfordeling i prøvene (leire, silt, sand, grus). Når man senere bestemmer nivåer av organiske miljøgifter i en sedimentkjerne, og bygger dybdeprofiler av disse nivåene i kjernen, kan man korrigere mot mengde TOC for å se om nivåene forklares kun av TOCtilførsel, eller om det er andre faktorer som spiller inn. Fortolkning av dybdeprofiler kan tidfestes hvis man utfører en datering av sedimentlagene for å bestemme sedimentasjonsrater i området. Dette gjøres med hjelp av 210 Pb-datering, dvs. bestemmelse av radioaktiv bly-210 i sedimentene. Denne teknikken fungerer godt i de områdene hvor sedimentasjonshastighetene har vært konstante (selv om usikkerheten øker i eldre og dypere sedimentlag), mens i andre områder påvirket av bioturbasjon eller resuspesjon blir 210 Pb-dateringene mer usikre (Jensen m.fl., 2009). Sedimentasjonshastighet varier fra sted til sted, og ligger i åpent Barentshav rundt 2 mm/år eller mindre (se, for eksempel, Heldal m.fl., 2002; Zaborska m.fl., 2008), mens i fjord- og kystnære områder kan det være noe høyere sedimentasjonshastighet Polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH) og andre hydrokarboner I MAREANO-programmet utgjør polysykliske aromatiske hydrokarboner (PAH) den viktigste typen organiske miljøgifter som analyseres. PAH består av to eller flere aromatiske ringer (se Figur 2) og har lav vannløselighet. Derfor finnes PAH som oftest ikke løst i vannmassene, men knyttet til partikler som for eksempel organiske kolloider, plankton eller leirpartikler. Alle PAH er lipofile (løses lett i fett) og kan bioakkumuleres i marine organismer. Eksponering til PAH kan føre til forskjellige skader, siden mange PAH er giftige og kreftfremkallende, som for eksempel benzo[a]pyren. I marine sedimenter kan PAH bli bevart i lang tid, og man kan studere trendene i tilførsel av PAH ved å analysere sedimentkjerner. Egenskapene til PAH er beskrevet mer detaljert av Neff (2002). 5

7 naftalen fenantren benzo[a]pyren antracen Figur 2. Eksempler på PAH. PAH kan stamme fra mange forskjellige kilder, både naturlige og menneskeskapte, se Tabell 1. Siden det kan være vanskelig å skille mellom ulike kilder i miljøprøver, studerer man karakteristiske PAH i prøven. Høye nivåer av enkelte indikator-forbindelser eller grupper av forbindelser kan tyde på en eller annen bestemt kilde, som beskrevet i Tabell 1. Man kan også studere forholdet mellom nivåene av enkelte PAH (såkalte PAH forholdstall), som kan bekrefte visse typer kilder for PAH. Tabell 1. Kilder for PAH i havmiljø og typer PAH som er karakteristiske for hver kilde. PAH opprinelse Petrogen Pyrogen Biogen Kilder Fossile stoffer Produkter av ufullstendig forbrenning Eksempel på naturlig kilde Eksempel på menneskeskapt kilde Naturlig forekomst av f.eks. kull, olje Oljeutslipp fra båt eller oljeplattform Skogbrann, vulkan Kull- og ved-fyring, bil- og båt-eksos Biologiske prosesser Mikrobiell aktivitet Typer PAH Lette og alkylerte Tunge, ikke alkylerte Enkelte tunge PAH Eksempler på representative PAH Naftalen, fenantren, alkylnaftalener, alkylfenantrener Fenantren, fluoranten, pyren, benzo[a]pyren, dibenz[a,h]antracen - Perylen Indikator NPD* PAH16** Perylen PAH forholdstall (Sum AlkylNAF)/NAF>1 FEN/ANT<10 - * NPD summerte nivåer av naftalen, fenantren, dibenzotiofen og deres alkylerte homologer **PAH16 summerte nivåer av naftalen, acenaftylen, acenaften, fluoren, fenantren, antracen, fluoranten, pyren, benz[a]antracen, krysen, benzo[b]fluoranten, benzo[k]fluoranten, benzo[a]pyren, indeno[1,2,3- cd]pyren, dibenz[a,h]antracen, benzo[ghi]perylen. NAF: Naftalen, FEN: Fenantren, ANT: Antracen. Det er først og fremst petrogene og pyrogene PAH som skaper forurensningsproblem. Det er generelt lave nivåer av PAH i sedimenter på norsk sokkel i nord, men det finnes både naturlige forekomster av PAH og lokale punktkilder for utslipp fra menneskelig aktivitet. Over hele havet finner man også bakgrunnsnivåer som kan forklares av langtransport fra fjerne områder. 6

8 Klif har utarbeidet et eget klassifiseringssystem for nivåene av PAH16 (både summert nivå og nivåer av enkle komponenter) i marine sedimenter. En av komponentene som inngår i PAH16, benzo[a]pyren, er spesielt viktig, siden den er sterkt kreftfremkallende, og den måles både i forbindelse med miljøtilstand og i vurderinger av sjømattrygghet. Man må imidlertid være oppmerksom på at Klifs klassifisering er utviklet for fjord- og havneområder, og ikke uten videre kan brukes direkte i åpent hav hvor naturlige nivåer kan variere sterkt av årsakene forklart ovenfor. Klif tilstandsklasser for PAH16 og benzo[a]pyren i sedimenter er angitt i Tabell 2. Tabell 2. Klif tilstandsklasser på PAH-forurensing i marine sedimenter (SFT, 2007)*. Tilstandsklasse Klasse I Bakgrunn Klasse II God Klasse III Moderat Klasse IV Dårlig Klasse V Svært dårlig PAH16, μg/kg t.v. < > Benzo[a]pyren, μg/kg t.v. < > 4200 * - for flere detaljer om hvordan tilstandsklassene ble utarbeidet, se Bakgrunnsdokumentet for Klifs veileder for klassifisering av miljøgiftet i vann og sediment (Klif, 2011). Totale hydrokarbonnivåer (engelsk total hydrocarbon contents, THC) i sedimentene analyseres også i miljøstudier. Dette gir et generelt bilde av det totale hydrokarboninnhold i det studerte området, og inkluderer både PAH, monoaromatiske hydrokarboner, alkaner og sykloalkaner. Forhøyete THCnivåer kan peke på et oljeutslipp i området. Det er ikke etablert tilstandsklasser for THC i sediment, men en grense på 50 mg/kg tørrvekt brukes ofte som terskelnivå for mulige effekter på bunnlevende marine organismer Bromerte flammehemmere Bromerte flammehemmere (BFH) er masseproduserte kjemikalier som har vært brukt av industrien siden 1970-tallet, for det meste som flammehemmere og branndempere i forskjellige typer plast, tekstiler, møbler, byggmaterialer i elektronisk utstyr, osv. BFH består av flere typer kjemiske forbindelser med felles evne til å dempe brann, men med forskjellig grad av giftighet og litt forskjellige kjemiske egenskaper. Det som er felles for BFH i miljø er at dette er persistente (lite nedbrytbare) forbindelser som kan transporteres med luft- og havstrømmer over store avstander og finnes derfor i små mengder selv i uberørte (pristine) områder uten noe betydelig menneskelig aktivitet lokalt, som for eksempel i arktiske strøk. De er lite løselige i vann men er fettløselige og kan samles opp i fettholdige organer som fiskelever på samme måte som PAH. 7

9 Mens produksjon og bruk av noen av disse stoffgruppene nå er forbudt over hele verden på grunn av deres skadelighet, som for eksempel bromerte bifenyler, er flere andre grupper fortsatt i bruk, også i Europa. Den mest utbredte gruppen BFH fortsatt i bruk er polybromerte difenyletere (PBDE). PBDE er kun produsert av mennesker og finnes ikke naturlig i miljøet. Likevel finner man spor av disse forbindelser i miljøprøver fra verden rundt, på grunn av langtransport fra fjerne områder. Det finnes 209 teoretisk mulige varianter (kongener) for PBDE, se eksempler på strukturen i Figur 3. 1 Titalls av disse finnes i miljø, og det er først og fremst den fullbromerte kongener, BDE-209 (vist i figur 3B) som ofte finnes i størst mengde i marine sedimenter. A B Br Br O Br O Br Br m Br n Br Br Br Br Br Br Figur 3. Kjemisk struktur for PBDE: den generelle formelen (A) og den fulltbromerte kongenen BDE- 209 (B). Klif har kun utarbeidet grenseverdier for tilstandsklasser av BDE-99 i sedimenter, og dét kun fra klasse II ( god tilstand ) og oppover, se Tabell 3. Dette gjelder kun for forurenset sediment i kyst- og havneområder, mens bakgrunnsnivåer som man typisk finner i åpent hav som regel ligger mye lavere, uten at det finnes noen fastsatte grenser for disse. Tabell 3. Klif tilstandsklasser på PBDE-forurensing i marine sedimenter (SFT, 2007)*. Tilstandsklasse Klasse I Bakgrunn Klasse II God Klasse III Moderat Klasse IV Dårlig Klasse V Svært dårlig BDE-99, μg/kg t.v. - > > * - for flere detaljer om hvordan tilstandsklassene ble utarbeidet, se Bakgrunnsdokumentet for Klifs veileder for klassifisering av miljøgiftet i vann og sediment (Klif, 2011). BDE-99 er en markør for en av de kommersielle PBDE-blandingene som brukes mest i industri, penta-blandingen. En annen slik blanding er okta-blandingen, med BDE-183 som markør. Det er ikke etablert tilstandsklasser for BDE Det brukes betegnelsen PBDE når man snakker om de totale summerte nivåene eller om PBDEforurensning generelt, og BDE (med spesifikt nummer) når man snakker om enkelforbindelser, slik som for eksempel BDE

10 II. Metoder 1. Prøvetaking Detaljerte multistråle-bunnkart laget av Statens Kartverk-Sjøkatverket ble benyttet for å finne egnete lokaliteter for prøvetaking av sedimenter. På lokaliteten studeres havbunnen først visuelt med hjelp av video (CAMPOD) for å bekrefte at bunnen består av ønsket type sediment. Deretter samler man prøver med en multicorer (KC-Danmark, MODEL ), som har 6 pleksiglassrør med 106 mm indre diameter og 60 cm lengde (Figur 4A). I noen tilfeller ble man nødt til å benytte boxcorer (Figur 4B). Dette har skjedd når det enten har vært teknisk feil på multicoreren, eller når det ble observert stein på bunnen som kunne forårsake skade på multicoreren. Med boxcorer kan man få inntil 4 sedimentkjerner av samme diameter som i multicoreren (multicorer-rør benyttes for prøveuttak fra boxcorer). A B Figur 4. Multicorer (A) og boxcorer (B) brukt til prøvetaking av sedimentkjerner. 9

11 Sedimentkjerner for analyser av organiske miljøgifter ble kuttet i 1-cm tykke skiver, pakket i aluminiumsfolie og frosset umiddelbart etter prøvetaking. Kun redskap av rustfritt stål ble brukt for å håndtere prøvene. Prøvene ble oppbevart ved -20 C om bord, under transport til laboratoriet, og videre fram til analyse. Detaljert beskrivelse av prøvetakingslokaliteter er gitt i tabell 3 mens geografisk plassering er vist i figur 1. Betegnelsen på prøvetakingsstasjon består av 2 nummer, hvor det første med R bokstav står for MAREANO-programmets prøvetakingsstasjonnummer som er gjennomgående og unikt for alle MAREANO-toktene gjennom alle år, mens det andre med MC -bokstavene står for multicorerprøvetakingsnummer i det året da prøven ble tatt. Der det ble brukt boxcorer i stedet for multicorer, står koden BX i stedet for MC. Lengdene til sedimentkjernene innsamlet er også vist i Tabell 4 og varierer mellom 28 og 41 cm. Kjernelengdene er oppgitt for de kjernene som ble analysert for PAH, mens THC og PBDE ble analysert kun i overflateprøvene. Analyser av totalt organisk karbon (TOC) og radiodatering av prøvene innsamlet i 2011 er ikke utført ennå og forventes levert i Siden analyser av PBDE ble utført også på 70 prøver innsamlet i tidligere år, som allerede er tidligere rapportert når det gjelder nivåer av hydrokarboner (PAH, THC), er prøvetakingslokaliteter for disse prøvene vist i egen tabell (Tabell 5), med geografisk plassering og referanse til tidligere rapporter som omtalte PAH/THC analyser i disse prøver. 10

12 Tabell 4. Prøvetakingslokaliteter under MAREANO-toktene i 2011, og analysene utført i tillegg til PAH-analyser. Stasjon Dato Breddegrader, N Lengdegrader, Ø Vanndybde, m Kjernelengde, cm Tilleggsanalysene THC PBDE R682 MC , , X X R696 MC , , X X R726 MC ,78' 11 19,08' X X R739 MC , , X X R749 MC , , X X R754 MC , , X X 11

13 Tabell 5. Prøvetakingslokaliteter i MAREANO-området , hvor overflatesediment ble analysert for PBDE. Referanse til tidligere rapporter som omtaler andre typer analyser av disse prøvene er også angitt. Stasjon Dato Breddegrader, N Lengdegrader, Ø Vanndybde, m Referanse til tidligere rapport med PAH/THC resultater R10 MC , , Boitsov et al., 2011 R17 MC , , Boitsov et al., 2011 R3 MC , , Boitsov et al., 2011 R5 MC , , Boitsov et al., 2011 R22 MC , , Boitsov et al., 2011 R49 MC , , Boitsov et al., 2011 R37 MC , , Boitsov et al., 2011 R68 MC , , Boitsov et al., 2011 R77 MC , , Boitsov et al., 2011 R81 MC , , Boitsov et al., 2011 R80 MC , , Boitsov et al., 2011 R86 MC , ,28 92 Boitsov et al., 2011 R87 MC , , Boitsov et al., 2011 R100 MC , , Boitsov et al., 2011 R111 MC , , Boitsov et al., 2011 R112 MC , , Boitsov et al., 2011 R117 MC , , Boitsov et al., 2011 R156 BX , , Boitsov et al., 2011 R178 MC , , Boitsov et al., 2011 R184 BX , , Boitsov et al., 2011 R209 MC ,00' 16 25,18' 1592 Boitsov et al., 2011 R223 MC , , Boitsov et al.,

14 R229 MC ,48' 13 40,99' 1108 Boitsov et al., 2011 R231 MC ,42' 14 20,01' 1238 Boitsov et al., 2011 R232 MC ,62' 14 50,16' 1408 Boitsov et al., 2011 R248 MC ,35' 12 30,25' 1254 Boitsov et al., 2011 R259 MC , , Boitsov et al., 2011 R257 BX , , Boitsov et al., 2011 R276 BX , , Boitsov et al., 2011 R280B MC , , Boitsov et al., 2011 R291 MC , , Boitsov et al., 2011 R297 BX , , Boitsov et al., 2011 R301 MC , , Boitsov et al., 2011 R311 BX , , Boitsov et al., 2011 R311 BX , , Boitsov et al., 2011 R351 BX , , Boitsov et al., 2011 R359 BX , , Boitsov et al., 2011 R367 MC , , Boitsov et al., 2011 R379 MC , , Boitsov et al., 2011 R384 MC , , Boitsov et al., 2011 R391 MC , , Boitsov et al., 2011 R405 MC , , Boitsov et al., 2011 R406 MC , , Boitsov et al., 2011 R421 MC , , Boitsov et al., 2011 R422 BX , , Boitsov et al., 2011 R423 MC , , Boitsov et al., 2011 R431 MC , , Boitsov et al., 2011 R447 BX , , Boitsov et al., 2011 R457 MC , , Boitsov et al., 2011 R474 MC , , Boitsov et al., 2011 R479 MC , , Boitsov et al.,

15 R488 MC , , Boitsov et al., 2011 R494MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R498MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R502MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R531MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R534MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R542MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R549MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R556MC , , Boitsov&Klungsøyr, 2012 R567MC ,24' 17 41,58' 242 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R573MC ,86' 16 54,41' 984 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R618 MC ,74' 21 02,74' 259 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R621MC ,03' 20 50,63' 203 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R631MC ,64' 19 41,45' 193 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R636MC ,57' 20 06,01' 294 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R642MC ,39' 9 15,12' 2352 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R646MC ,12' 8 25,35' 2085 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R653GR ,76' 8 23,24' 1802 Boitsov&Klungsøyr, 2012 R657BX ,13' 8 38,42' 859 Boitsov&Klungsøyr,

16 2. Analysemetoder 2.1. PAH og THC i sedimenter Havforskningsinstituttet bruker akkrediterte metoder for analyse av PAH og THC i sedimenter. Sedimentprøvene lufttørkes ved romtemperatur før opparbeiding. Overflateprøver og hvert 2.snitt (hver 2.cm) fra sedimentkjernene ble analysert for PAH, kun overflateprøvene ble analysert for THC. Opparbeiding av prøve for PAH/THC analyse begynner med ekstraksjon av tørket sediment (rundt 10 g tørrvekt) ved automatisert sediment-ekstraksjon på ASE (Accelerated Solvent Extraction, Dionex ASE 300). Betingelser for ekstraksjon: 2 sykluser, temperatur 150 C, trykk 1500 psi, flush volume 60%, løsemiddel 1:1 heksan:diklormetan blanding. ASE celler av 34 ml volum brukes til ekstraksjon og fylles med en blanding av sediment og Diatomaceous Earth. Ekstraktet dampes ned til 0,5 ml volum og behandles med kobber overnatt (minst 12 timer) for å fjerne rester av svovel. Etterpå renses prøven på Bond-elute SPE kolonne. Prøvene løses så i 300 µl heksan, og analyseres for PAH og THC som beskrevet nedenfor. Syv deutererte PAH-forbindelser brukes som interne standarder for kvantifisering av PAH, mens baseolje-hdf 200 brukes som ekstern standard for kvantifisering av THC. Man analyserer for 48 PAH-forbindelser, som så rapporteres både enkeltvis og som summerte nivåer. Kvantifiseringsgrensene er 0,5 µg/kg tørrvekt for PAH, og 1,5 mg/kg tørrvekt for THC i sedimenter. Prøver analyseres for PAH på gass-kromatograf HP-6890 koblet til Agilent N-5973 massespektrometer med electron-impact (EI) ionekilde i selected ion monitoring (SIM) modus. En DB-17ms analytisk GC-kolonne (Agilent J&W Scientific, Folsom, USA) benyttes, lengde: L = 50 m, indre diameter: I.D. = 0.25 mm, filmtykkelse: df = 0.25 m. Helium (99,9%) brukes som bæregass ved 49 cm/s strømningshastighet gjennom kolonnen. Prøver (1 µl heksan løsning) injiseres i et splitless modus (injektor temperatur, C) og split-ventilen åpnes etter 2 min. GC-ovn programmet er som følger: 50 0 C ved injeksjon; etter 2 min økes temperaturen til C med en programmert økning på 10 0 C/min; heretter økes den videre til C med 6 0 C/min, og holdes på C i 20 min. Analyseprogrammets varighet er totalt 58,00 min. Spektrumet er delt i 6 SIM-vinduer og er skannet for molekylarmassene til de 48 valgte forbindelsene og internstandardene. Prøvene analyseres for THC på gass-kromatograf HP-6890 koblet til flamme-ionisasjonsdetektor (FID). En Varian GC kolonne med select mineral oil, fused silica som stasjonær fase, 15 m lengde x 0,32 indre diameter og 0,10 µm filmtykkelse brukes. Helium (99,9%) brukes som bæregass med 1,4 ml/min strømningshastighet. Prøver (1 µl heksan løsning) injiseres i et splitless modus (injektor temperatur satt til C) og split-ventilen åpnes etter 1 minutt. GC-ovn programmet er som følger: 15

17 60 0 C ved injeksjon; etter 1 minutt økes temperaturen til C med en programmert temperaturøkning på 20 0 C/min. Analyseprogrammets varighet er 24,00 minutter. Kromatogrammet integreres i tidsvinduet tilsvarende alkan C 12 - C PBDE i sedimenter Sedimentprøvene lufttørkes ved romtemperatur før opparbeiding. Overflateprøver fra et utvalg av stasjoner angitt i Tabell 5 ble analysert for PBDE. Opparbeiding av prøve for PBDE analyse begynner med ekstraksjon av tørket sediment (rundt 10 g tørrvekt) ved automatisert sediment-ekstraksjon på ASE (Accelerated Solvent Extraction, Dionex ASE 300). Betingelser for ekstraksjon: 2 sykluser, temperatur 100 C, trykk 1500 psi, flush volume 60%, løsemiddel 1:1 heksan:diklormetan blanding. ASE celler av 34 ml volum brukes til ekstraksjon og fylles med en blanding av sediment og 5%-deaktivert alumina, dødvolum etterfylles med Diatomaceous Earth. Ekstraktet dampes ned til 0,5 ml volum og behandles med kobber overnatt (minst 12 timer) for å fjerne rester av svovel. Prøvene løses så i 500 µl heksan, og analyseres for PBDE som beskrevet nedenfor. BDE-139 brukes som intern standarder for kvantifisering av alle PBDE unntatt BDE-209, mens 13 C-merket BDE-209 brukes som intern standard for kvantifisering av BDE Man analyserer for 26 PBDE-forbindelser, som så rapporteres både enkeltvis og som summerte nivåer. Kvantifiseringsgrensene er 0,3 µg/kg tørrvekt for de fleste PBDE, og 1,5 µg/kg tørrvekt for BDE-209. Prøver analyseres for PBDE på gass-kromatograf HP-6890 koblet til Agilent N-5975 massespektrometer med negativ kjemisk ionisering (NCI) ionekilde i selected ion monitoring (SIM) modus. En DB-5ms analytisk GC-kolonne (Agilent J&W Scientific, Folsom, USA) benyttes, lengde: L = 15 m, indre diameter: I.D. = 0.25 mm, filmtykkelse: df = 0.10 m. Helium (99,9%) brukes som bæregass ved 32 cm/s strømningshastighet gjennom kolonnen. Prøver (2 µl heksan løsning) injiseres i et pulsed splitless modus (injektor temperatur, C) og split-ventilen åpnes etter 2 min. GC-ovn programmet er som følger: 90 0 C ved injeksjon; etter 2 min økes temperaturen til C med en programmert økning på 30 0 C/min; heretter økes den videre til C ved 4 0 C/min, og så til C ved 10 0 C/min, og holdes på C i 10 min. Analyseprogrammets varighet er dermed 43,4 min. Hele spektrumet er skannet for massene til brom (78,9 og 80,9) og relevante fragmenter av BDE-209 og 13C-merket BDE-209 (486,5 og 494,7). 16

18 III. Resultater 1. Nivåer av hydrokarboner i overflatesedimenter Det er fram til nå kun funnet lave nivåer PAH i overflatesedimenter fra Mareano-området. Dette er også tilfellet for prøvene samlet inn i 2011, både nord for Finnmark og sørvest for Lofoten og Vesterålen. Oppsummering av hydrokarbon-nivåene funnet i 2011 er gitt i Tabell 7 og vist på kartene i figur 5 på neste side, mens alle resultater for 48 PAH i sedimentkjerner er gitt i Vedlegg A og for THC i Vedlegg B. Gjennomsnittnivåene for summen av 48 PAH-forbindelser målt på 6 lokaliteter i 2010 ligger på 216 µg/kg tørrvekt, som er lavere enn mange andre steder i MAREANO-området (Boitsov m.fl., 2011) og er sammenlignbart med havområdene nord for Finnmarkskysten og i Nordland VI (Boitsov&Klungsøyr, 2012). Dette er meget lavt sammenlignet med sedimenter fra andre områder, både i Barentshavet og andre steder (for eksempel, Boitsov m.fl. 2009a, Longva & Thorsnes, 1997). Tabell 7. Gjennomsnitt-, min- og maks-nivåer av hydrokarboner i overflatesedimenter fra 6 lokaliteter besøkt i Klif tilstandsklasser er vist med farge. Nivå THC Sum 48 PAH NPD PAH16 Benzo[a]pyren mg/kg t.v. µg/kg t.v. µg/kg t.v. µg/kg t.v. µg/kg t.v. Min 2, ,1 Maks 7, Gjennomsnitt 5, ,0 Nivåene av miljøindikatoren PAH16 er også lave på alle undersøkte steder, og ligger overalt i Klif tilstandsklasse I ( Bakgrunn ). Nivåene av benzo[a]pyren ligger i klasse I eller II ( God tilstand ) i prøvene fra alle stasjonene. THC-nivåene er meget lave på alle stasjonene og gir ikke tegn på betydelig forurensning. Kornsstørrelseanalyser er ikke fullført ennå. Når disse foreligger, blir det mulig å vurdere om kornsstørrelsen er en av årsakene til så lave nivåer. Uansett tyder de lave nivåene på langtransport som den eneste vesentlige kilden til hydrokarbon-tilførsel til de undersøkte stedene. 17

19 A B C Figur 5. Summerte nivåer av 48 PAH (A), 16 PAH (B) og THC (C) i overflatesedimenter (0-1 cm). Prøvetakingslokalitetene fra 2011 er merket med stasjonsnummer. 18

20 2. Nivåer av hydrokarboner i sedimentkjerner For å kunne si noe om tidstrender og mulige kilder for PAH i sedimenter, må nivåene i dypere lag i sedimentkjerner studeres. Dybdeprofiler for PAH16, NPD og summerte nivåer av 48 PAH er vist i Figur 6 for de 6 sedimentkjernene innsamlet i Alle resultatene for PAH målinger i sedimentkjernene er gitt i Vedlegg A. Figur 6. Dybdeprofiler av PAH16, NPD og Sum PAH i sedimentkjerner. X-aksen viser snittdypet i cm, og Y-aksen angir konsentrasjon i µg/kg tørrvekt. 19

21 De summerte nivåene av 48 PAH viser det totale bildet, som gjenspeiler bidrag fra forskjellige kilder. Ser man derimot på profilene til kilde-spesifikke PAH-indikatorer, som PAH16, NPD eller perylen, kan man ofte forklare trender i dybdeprofilene. Siden datering av kjernene og målinger av totalt organisk karbon (TOC) ikke er utført ennå, er det ikke mulig å si noe om verken tidsrammen for de observerte trendene eller om i hvor stor grad trendene forklares av total tilførsel av organisk stoff. Man ser likevel at PAH-nivåene i sedimentkjernene fra 4 stasjoner øker mot overflaten: R682, R726, og i mindre grad R739 og R749. Den totale økningen skjer på grunn av økning i PAH16, mens NPD-profil viser ingen endring gjennom kjernene, noe som tyder på ubetydelig bidrag fra petrogene kilder. PAH16-nivåer er knyttet til forbrenningskilder for PAH, som oftest menneskerelaterte. Derfor ligger de alltid lavt i de dypeste sedimentlagene, som er mer enn 100 år gamle, siden det var lavere menneskelig aktivitet på den tiden. PAH16-nivåer øker ofte i nyere sedimentlag, nærmere overflaten, som tilsvarer nyere tid med økende industrielle og andre aktiviteter i den industrialiserte verden. Dette har man også sett flere andre steder i MAREANO området (se MAREANO-rapporter fra tidligere år). Stasjon R696 viser ingen økning i PAH-16 i de nyeste lagene. Derimot ligger de totale nivåene der nær eller under målegrensen, og kommer opp til vanlige bakgrunnsnivåer kun i dypere lag. Dette kan sannsynligvis forklares av grovere sediment med liten innhold organisk materiale i øverste sedimentlag i denne kjernen, og mer finkornet materiale dypere i kjernen. Målinger av kornstørrelse og TOC vil klargjøre dette. En ujevn profil for PAH I kjernen fra stasjon R754, med forhøyete nivåer av både PAH16 og NPD midt i kjernen, kan være forårsaket av bioturbasjon eller annen fysisk forstyrrelse av sedimentet på dette stedet. Den tredje mulige kilden for PAH som kan gi bidrag til summerte PAH-nivåer er såkalte biogene kilder. Kun en av de typiske representantene for denne typen PAH, perylen, er blitt analysert og tatt med i sum PAH-verdiene. Man observerer ofte en økning i nivåene av perylen i dype sedimentlag, som et resultat av diagenetiske eller mikrobiologiske prosesser. Man ser dette enkelte steder i MAREANOområdet (se rapporter fra tidligere år). Figur 7 viser perylen-nivåene i de 6 kjernene. Perylen-nivåene ligger lavt i alle kjernene utenom R754 hvor den viser samme type økning midt i kjernen som for andre PAH. 20

22 Figur 7. Perylen dybdeprofiler i sedimentkjerner. X-aksen viser snittdypet i cm, og Y-aksen angir konsentrasjon i µg/kg tørrvekt. PAH-forholdstall kan hjelpe å bestemme kilde for PAH i sedimentene, selv om dette er problematisk når det kommer PAH fra flere forskjellige kilder i samme prøve, uten at noen av kildene dominerer sterkt. Det PAH-forholdstallet som fungerer best er PHE/ANT (fenantren/antracen). Dette forholdstallet bekrefter pyrogen opprinnelse for PAH når PHE/ANT er mindre enn 10. I 2011-prøvene var det umulig å bestemme PAH/ANT for overflateprøver fra Finnmark-stasjonene R682 og R696 på grunn av for lave nivåer antracen i prøvene. For de øvrige 4 stasjonene fra Nordland VI-området var PAH/ANT <10 på alle stasjonene unntatt R754 hvor PAH/ANT=18. Dette er i samsvar med forhøyete nivåer av PAH16 funnet i overflatesediment på de 3 andre stasjonene. 21

23 3. Nivåer av polybromerte difenyletere (PBDE) i overflatesedimenter Oppsummering av PBDE-nivåene funnet i overflatesediment fra 76 lokaliteter i MAREANO området er gitt i Tabell 8 og vist på kart i Figur 8, mens alle resultater for 26 PBDE i overflatesedimenter er gitt i Vedlegg C. Tabell 8. Gjennomsnitt-, min- og maks-nivåer av PBDE i overflatesedimenter fra 76 lokaliteter i MAREANO området. Klif tilstandsklasser er vist med farge der de er etablert. Nivå Sum 26 PBDE BDE-99 BDE-183 BDE-209 µg/kg t.v. µg/kg t.v. µg/kg t.v. µg/kg t.v. Min 0,52 <0,03 <0,03 <0,15 Maks 9,7 0,16 2,1 3,4 Gjennomsnitt 1,8 <0,03 0,12 0,28 Nivåene av PBDE i alle undersøkte prøver ligger meget lavt, under deteksjonsgrensen for mange målte komponenter, også i kystnære strøk. Konsentrasjon av summen av 26 PBDE-forbindelser ligger for hele MAREANO-området i gjennomsnitt på 1,8 µg/kg tørrvekt, og overskrider ikke 10 µg/kg tørrvekt noen steder. Nivåene av BDE-99, som det finnes Klif tilstandsklasser for, ligger i Klasse I (bakgrunn) overalt, og under deteksjonsgrensen (<0,3 µg/kg tørrvekt) de fleste steder. BDE-183 er funnet over deteksjonsgrensen i flere av prøvene enn BDE-99, selv om den ligger også meget lavt, på 0,12 µg/kg tørrvekt i gjennomsnitt. Dette kan tyde på at det er okta-blandingen og ikke pentablandingen som gir bidrag til PBDE-nivåer i sedimenter i MAREANO-området. Den fullbromerte forbindelsen, BDE-209, er den som det gjerne finnes mest av i sedimenter. Nivåene for denne forbindelsen er også lave, på 0,28 µg/kg tørrvekt i gjennomsnitt. Siden PBDE ikke finnes naturlig i havmiljøet og tilføres av mennesker, betyr disse resultatene at for hele MAREANO området (Barentshavet og Norskehavet) så er det kun funnet spormengder av PBDE og ingen vesentlig forurensning kan påvises i sedimentene. Geografisk sett er det ingen forskjell mellom Barentshavet og Norskehavet, med noenlunde jevn fordeling av nivåene over hele det undersøkte området. De høyeste nivåene er funnet på Tromsøflaket og vest for Lofoten, men variasjon er ikke stor og kan sannsynlgvis forklares først og fremst av variasjoner i kornstørrelse og totalt organisk karbon innhold. De mengdene som man finner antas derfor å være langtransportert fra fjerne områder hvor utslippene skjer, og utgjør en naturlig bakgrunn for de undersøkte områdene. Dette er i seg selv et nyttig funn, siden det finnes ytterst få målinger av disse forbindelser i sedimenter fra uberørte områder (for eksempel Law et al., 2008; for norske data, se også Klif, 2008). 22

24 Arbeidet utført under MAREANO bidrar dermed til å detaljere de globale bakgrunnsnivåene av PBDE i marine sedimenter. Basert på dette, kan man også trekke konklusjon om at det ikke er nødvendig å måle PBDE i sedimenter fra like mange lokaliteter i åpent hav som det gjøres for en del andre mijøgifter under MAREANO. Det bør være nok å velge noen få representative stasjoner for hvert område for å bekrefte god tilstand i miljøet. Figur 8. Summerte nivåer av 26 PBDE i overflatesedimenter (0-1 cm) fra MAREANO-området. 23

25 IV. Planlagt arbeid Prøvetaking i nye deler av MAREANO-området pågår videre, og det er tatt sedimentkjerner på 21 nye lokaliteter i 2012, i Nordland VI og på Mørebankene og i fjordene utenfor Ålesund. Disse blir analysert for hydrokarboner (PAH, THC) og et utvalg av overflateprøver blir analysert for PBDE i løpet av våren I tillegg til dette, blir et utvalg av sedimentkjerner fra MAREANO-området samlet inn i 2011 og 2012 analysert for Cs-137 og Pb-210, for datering av kjernene og for å undersøke radioaktiv forurensning i området. I løpet av 2013 blir overflatesedimenter fra et utvalg av lokaliteter fra hele MAREANO-området også analysert for andre typer organiske miljøgifter, som klorerte pestisider og PCB. Tre nye prøvetakningstokt er planlagt for 2013, og vil dekke et nytt stort område. Analyseresultatene er planlagt for rapportering mot slutten av

26 V. Konklusjoner Generelt lave nivåer hydrokarboner (PAH og THC) i overflatesedimentene ble funnet ved alle lokalitetene i MAREANO-området i 2011, og verdiene ligger i KLIF klasse I ( bakgrunn ) for PAH16. Sedimentkjernene viser likevel en moderat økning i nivåene i nyere sedimentlag på noen få av de undersøkte lokalitetene. Dette kan tyde på bidrag fra menneskerelaterte kilder knyttet til forbrenning av for eksempel kull og lignende. Konklusjonen bekreftes også av PAH-forholdstallene i disse sedimentkjernene. Datering av sedimentkjerner og analyser av kornstørrelse og totalt organisk karbon innhold er foreløpig ikke utført. Ytterligere fortolkning av resultatene blir mulig når disse resultatene foreligger. Analyser av bromerte flammehemmere av type PBDE ble utført for første gang i overflatesedimenter fra MAREANO-området (prøver innsamlet mellom 2006 og 2011). Kun spormengder av PBDE ble påvist i prøvene, og dette antas å tilsvare en naturlig bakgrunn for åpne, pristine havområder. Resultatene er viktige siden de bidrar til å øke kunnskapen om hva som er globale bakgrunnsnivåer av PBDE i marine sedimenter. 25

27 VI. Referanser Boitsov, S., Jensen, H.K.B., Klungsøyr, J. 2009a. Geographical variations in hydrocarbon levels in sediments from the Western Barents Sea. Norw. J. Geol. 89, Boitsov, S., Jensen, H.K.B., Klungsøyr, J. 2009b. Natural background and anthropogenic inputs of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) in sediments of South-Western Barents Sea. Mar. Env. Res. 68, Boitsov, S., Jensen, H.K.B., Klungsøyr, J Undersøkelser av hydrokarboner i sedimenter fra MAREANO-området Fisken og havet , 82 s. Også tigjengelig på Boitsov, S., Klungsøyr, J Undersøkelser av hydrokarboner i sedimenter fra MAREANO-området Årlig MAREANO statusrapport, Havforskningsinstituttet. 50 s. Også tigjengelig på Heldal, H.E., Varskog, P., Føyn, L Distribution of selected anthropogenic radionuclides (137Cs, 238Pu, 239, 240Pu and 341Am) in marine sediments with emphasis on the Spitsbergen-Bear Island area. Sci. Tot. Environ. 293, Jensen, H.K.B., Boitsov, S., Finne, T.E., Klungsøyr, J., Knies, J Physical and chemical traces of anthropogenic influence at the seabed and in the sediments in Ingøydjupet, Southern Barents Sea. Norw. J. Geol. 89, Jensen, H.K.B., Finne, T.E., Thorsnes, T MAREANO 2010 miljøgeokjemiske resultater av overflatesedimenter fra områder utenfor Finnmark, Troms III og Nordland VI. NGU rapport nr s. Også tigjengelig på Klif Polybrominated diphenyl ethers and perfluorinated compounds in the Norwegian environment. TA s. Klif Bakgrunnsdokumenter til veiledere for risikovurdering av forurenset sediment og for klassifisering av miljøkvalitet i fjorder og kystfarvann. TA s. Law, R.J., Herzke, D., Harrad, S., Morris, S., Bersuder, P., Allchin, C.R Levels and trends of HBCD and BDEs in the European and Asian environments, with some information for other BFRs. Chemosphere 73, Longva, O., Thorsnes, T. (eds.) Skagerrak in the past and at the present. An integrated study of geology, chemistry, hydrography and microfossil ecology. NGU special publication no. 8, NGU, 98 s. Neff, J.M Bioaccumulation in marine organisms. Elsevier, Oxford. 452 s. SFT Revidering av klassifisering av metaller og organiske miljøgifter i vann og sedimenter. Veileder for klassifisering av miljøkvalitet i fjorder og kystfarvann. TA-2229/ s. Zaborska, A., Carroll, J., Papucci, C., Torricelli, L., Carroll, M.L., Walkusz-Miotk, J., Pempkowiak, J Recent sediment accumulation rates for the Western margin of the Barents Sea. Deep-Sea Res. II 55,