Dannelse av desinfeksjonsbidrodukter ved klorering og (6) ozonering av humusvann Introduksjon

Transkript

1 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Introduksjon Desinfeksjon av drikkevann blir ofte utført med kjemiske oksidasjonsmidler som klor, klorforbindelser og ozon. Slike desinfeksjonsmidler reagerer imidlertid også med organisk stoff i vannet og danner desinfeksjonsbiprodukter (DBP) som kan være helsemessig betenkelige. I 97 kom de første studier som identifiserte trihalometaner (TM) som biprodukter ved klorering av drikkevann. Etterpå er det utført en lang rekke undersøkelser om desinfeksjonsbiprodukter fra klorering, og man fant at trihalometaner bare utgjorde en del av den totale mengde biprodukter. Andre viktige desinfeksjonsbiprodukter inkluderer for eksempel halogenerte eddiksyrer, acetonitriler og ketoner (Krasner et al., 989). Noen av desinfeksjonsbiproduktene er kreftfremkallende, og studier har indikert at det kan være en forbindelse mellom klorert drikkevann og forekomst av visse kreftformer (Bull and Kopfler, 99; Koivusalo et al., 99). Bekymring omkring dannelse av kjente og ukjente desinfeksjonsbiprodukter har resultert i at man søker å redusere såvel klordose som innhold av organisk stoff i vannet. Det er også vanlig at forbruker klager hvis det er klorsmak på vannet. Videre er det økt oppmerksomhet om alternative desinfeksjonsmidler som ozon og UV. zon er et attraktivt alternativ fordi det er et sterkt oksidasjons- og desinfeksjonsmiddel og fordi det er mer effektivt enn klor overfor parasitter som Giardia Lamblia og ryptosporidium. zon kan også brukes som et middel i vannrenseprosesser fordi det reagerer blant annet med dobbeltbindingene i humusmolekyler, fjerner farge i vann og splitter opp humusmolekyler i mindre enheter. Slike reaksjoner øker andelen lavmolekylære organiske forbindelser som er lettere biologisk omsettbare. De viktigste identifiserte produkter er aldehyder, ketoner, ketonsyrer og karboksylsyrer (Glaze et al., 989b; arlson and Amy, 997; Melin and Ødegaard, 999). Slike forbindelser kan finnes fra svært lave konsentrasjoner og opp til noen hundre mikrogram per liter. Det er usikkert hvorvidt ozoneringsbiprodukter representerer noen helserisiko i drikkevann. Studier har vist lav eller ingen mutagenitet i ozonert vann (Backlund et al., 98; uck et al., 989). Karboksylsyrer er et vanlig stoff i matvarer og bør ikke være noen helserisiko i drikkevann i de mengder man normalt finner i ozonert vann (Bull and Kopfler, 99). Enkelte aldehyder og ketonsyrer har vist seg å være mutagene, noe som kan indikere en viss helserisiko (Bull and Kopfler, 99; Matsuda et al., 99). Spesielt formaldehyd er kjent å være helsefarlig. På denne bakgrunn er det ønskelig å ha lave konsentrasjoner også av ozoneringsbiprodukter i drikkevann. I dette innlegget presenteres resultater fra eksperimentelle studier vedrørende dannelse av desinfeksjonsbiprodukter som følge av klorering og ozonering av typisk norsk humusvann. I kloreringsforsøkene studerte man dannelse av trihalometaner og hvordan ulike parametre som temperatur og p påvirket TM-dannelsen. Noen tidligere studier har vist god korrelasjon mellom dannelse av TM og total mengde desinfeksjonsbiprodukter (Singer and hang, 989; Krasner et al., 989). Av ozoneringsbiprodukter valgte vi å studere dannelsen av aldehyder og ketonsyrer.

2 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Dannelse av trihalometaner Figur viser strukturen av vanlig forekommende trihalometaner i klorert drikkevann. Mengden av bromerte trihalometaner i forhold til kloroform er avhengig av bromidkonsentrasjonen i vannet (Sketchell et al., 99). Bromidkonsentrasjonene i norsk drikkevann er vanligvis lave. I en landsomfattende undersøkelse av drikkevann i Norge rapporterte Flaten (98) at 9% av de undersøkte vannverkene hadde mindre enn 9 µg l - bromid i vannet. Resultatene fra de forsøk som her presenteres viste at kloroform ble dannet i størst konsentrasjon med mindre mengder av bromdiklormetan. Konsentrasjonene av dibromklormetan var vanligvis svært lave (< µg l - ), og bromoform ble ikke funnet i prøvene. TM-konsentrasjonen kan derved her tilnærmes som summen av kloroform og bromdiklormetan. Bromdiklor-metaninnholdet utgjorde - % (vekt) av dannet mengde TM i råvann, og -9 % i renset vann. Vanligvis vil relativ andel bromerte trihalometaner øke fra råvann til renset vann, mens den totale TM dannelse blir redusert. l Br Br Br l l Br Br l l l Br Kloroform Bromdiklormetan Dibromklormetan Bromoform Figur. Struktur av trihalometaner. I de forsøk som her skal beskrives ble det anvendt vann fra Jonsvatnet for å undersøke effekten av ulike parametre på TM-dannelsen. I noen av forsøkene ble farge og organisk stoffinnhold økt via tilsats av humuskonsentrat i form av regenereringsløsning fra et fullskala ionebytteanlegg (Meråker). I tillegg ble det utført eksperimenter med råvann og renset (uklorert) vann hentet fra forskjellige vannverk for å studere effekten av vannbehandling på TM dannelsen. Vannprøvene ble klorert i 8 ml flasker med natriumhypokloritt, Nal. I brorparten av forsøkene var de anvendte klordoser.,,, og mg l -. Trihalometaninnholdet ble analysert etter min, min og timer og i enkelte forsøk også etter timer. Det ble også utført noen forsøk med kun to ulike klordoser og flere tidspunkter. Eksperimentene ble gjort ved og p ble justert til 6.9 med fosfatbuffer der annet ikke er angitt. Etter ønsket kontakttid ble restklorinnholdet analysert og natriumbisulfitt tilsatt til flaskene for å fjerne restklor før analyse av trihalometaninnholdet. TM-analysene ble utført ved ekstraksjon til pentan (Standard Methods, 99). Klorkonsentrasjonen ble analysert med DPD-metoden (Standard Methods, 99 eller Dr. Lange kuvette test LK). Det viste seg at metoden ikke var spesielt nøyaktig ved klorkonsentrasjoner på, mg l - eller lavere, men analysene ga i mange vannprøver bakgrunnsverdier i dette området. Dette gjorde det vanskelig å evaluere når alt klor var oppbrukt.

3 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU vis klor ikke er begrensende faktor, øker TM-dannelsen med økende klordose og kontakttid. Figur a viser at klordose og kontakttid har stor innflytelse på TM-dannelsen i humusholdig vann. Når en stor del av humusen er fjernet fra vannet, er de nevnte effekter ikke så store, og dannelse av trihalometaner blir mye mindre. Figur b viser TMdannelsen i vann etter behandling med membranfiltrering, som fjernet en stor andel av organisk karbon og farge i vannet (se Tabell nedenfor). Mindre forskjeller i TMdannelse med ulike klordoser i behandlet vann kan skyldes at med fjerning av organisk stoff fra vannet ble en stor mengde av forløperne til trihalometandannelsen også fjernet. Etter timer synes alle forløperne brukt opp i renset vann, og maksimum TM-dannelse oppnådd. TM konsentrasjon (µg l - ) 8 6 min min timer timer a) b) TM konsentrasjon (µg l - ) 8 6 Klordose (mg l - ) Klordose (mg l - ) Figur. Trihalometandannelse som funksjon av klordose og kontakttid i ubehandlet råvann med T på,6 mg l - (a) og i renset (membranfiltrert) vann med T på,6 mg l - (b). Innholdet av organisk karbon er en viktig faktor for TM-dannelsen. Ulike analyseparametre kan brukes som et mål for humusinnhold i vann. Vi brukte total organisk karbon (T), farge og UV( nm) absorbsjon. Figur viser som eksempel dannelsen av trihalometaner og klorforbruket som funksjon av organisk karbon (T), UV absorbsjon og farge, ved klordoser på mg l - etter min kontakttid og mg l - etter timers kontakttid.. Figuren antyder en meget god lineær korrelasjon mellom TM-dannelse og innhold av organisk stoff målt via ulike parametre. TM konsentrasjon øker med økende mengde av organisk stoff i vannet, og UV absorbsjonen, som er enkelt å måle, ser ut å være en god parameter for å evaluere TM-dannelsen. Andre studier har også vist god korrelasjon mellom UV absorbsjon og TM dannelse (Edzwald et al., 98). Klorforbruket øker også med innholdet av organisk stoff, men den lineære korrelasjonen ser ut ikke å være gyldig ved de laveste konsentrasjoner av organisk stoff. TM-dannelsen kan være begrenset enten av klordosen (når klor/t-forholdet er lavt), eller av organisk stoffinnholdet (når klor/t-forholdet er høyt). vis klordosen er svært høy i forhold til mengden av organisk stoff og kontakttiden er lang nok, kommer man i en situasjon hvor TM-dannelsen stopper opp fordi alle forløpere er oppbrukt. I slike tilfeller snakker man vanligvis om TM-dannelsepotensial, som uttrykker den høyest mulige konsentrasjon av trihalometaner som kan dannes i vannet. TM-dannelsepotensial blir brukt fordi resultatene er lettere å sammenlikne. I praksis bruker man vanligvis ikke så høye

4 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU klordoser at alle forløpere blir overført til trihalometaner. I våre forsøk brukte man lavere klordoser for å få resultater nærmere de man kan vente i norsk vannverk. Trihalometandannelse Klorforbruk 7 6 TM (µg l - ) Restklor (mg l - ) 6 6 T (mg l - ) T (mg l - ) 7 TM (µg l - ) 6 Klordose mg l - kontakttid min Klordose mg l - Kontakttid timer Restklor (mg l - ) UV (cm - ) UV (cm - ) 6 TM (µg l - ) Restklor (mg l - ) Farge (mgpt l - ) Farge (mgpt l - ) Figur. Korrelasjon av trihalometan dannelse og klorforbruk med T konsentrasjon, UV absorbsjon og farge i vannet.

5 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Forsøkene hvor man studerte nærmere effekten av kontakttid på TM-dannelsen viser også effekten av lave klordoser. Figur a og b viser TM-dannelse og klorforbruk over en periode på 8 timer. Forsøkene ble gjort med tre ulike T konsentrasjoner. Resultatene med klordose mg l - viser at TM-dannelse og reduksjon av fritt klor i vannet er raskest i de første timene og forløper så langsommere med økende kontakttid. I begynnelsen er TM-dannelsen også klart høyest i vannet med det høyeste humusinnholdet. Forskjellen i TM-konsentrasjon i de to vanntyper med de høyeste T-innhold ble etterhvert mindre, og TM-dannelsen er nesten den samme etter 8 timers kontakttid. Årsaken til dette kan man finne fra restklor-konsentrasjonene (Figur b). Klorforbruket er også raskest i vannet med den høyeste T-konsentrasjonen, og når nesten alt klor er oppbrukt etter - timer avtar TM dannelsen. Råvannet med T på, mg l - har da fremdeles fritt klor tilgjengelig og TM dannelsen fortsetter. Vannet med T på, mg l - har også fremdeles mye fritt klor, men TM-dannelsen må her ha vært begrenset av lavere humusinnhold i vannet. TM konsentrasjon (µg l - ) 8 6 a) T =,8 mg l - T =, mg l - T =,8 mg l - Fritt klor (mg l - ) b). TM konsentrasjon (µg l - ) c) d) T =,8 mg l - T =, mg l - T =,8 mg l - Fritt klor (mg l - ) Figur. Trihalometandannelse og fritt restklor i råvann med ulike T konsentrasjoner og med klordoser på mg l - (a, b) og mg l - (c, d). Figur c og d viser TM-dannelse og klorforbruk i de samme vanntypene, men med en lavere klordose ( mg l - ). Etter timer kan man se at TM-dannelsen er den resiproke verdi av T i vannet. Igjen viser vann med høyere T et raskere klorforbruk. TMdannelsen fortsetter lengre i vann med lav T når det finnes nok forløpere. Det ser ut at andre oksidasjonsreaksjoner konkurrerer med TM-dannelsen, og i vann med et lavt

6 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU klor/t-forhold forbruker disse reaksjonene klor fortere enn TM-dannelses reaksjonen. Resultatene viser at med lave klordoser kan TM-dannelsen være en relativt komplisert funksjon av humusinnhold og klordose. Konsentrasjon av fritt klor ser ut å være den viktigste parameter så lenge det finnes organisk stoff til stede som kan oksideres til trihalometaner. Økt temperatur medfører økt TM dannelse. Figur viser TM-dannelse i vann ved, og. Når temperaturen øker fra til ble TM-konsentrasjonene i gjennomsnitt ca., ganger høyere. Når temperaturen øket fra til var TM-dannelsen igjen ca., høyere enn ved. Det er vist at hastigheten for TM utdannelse følger Arrhenius lov som sier at hastigheten øker logaritmisk med økende temperatur. Figur c viser også at temperaturen ikke bare øker hastigheten på TM-dannelsen, men også mengden av dannede trihalometaner når klordosen er begrensende. Klorbehovet øker også med økende temperatur, selv om forskjellene er relativt små. 8 a) b) TM (µg l - ) 6 Fritt tklor (mg l - ) c). d) TM (µg l - ) Fritt klor (mg l - ) Figur. Effekt av temperatur til trihalometandannelse og klorforbruk ved klordoser på (c,d) og mg l - (a,b). T =,8 mg l -, p 7,. Vannets p verdi har stor betydning for TM-dannelsen. Figur 6a og b viser TMdannelse og klorforbruk ved p verdier på,, 6,9 og 8, for vann med T konsentrasjon på, mg l - og med en klordose på mg l -. Når p øker fra, til 6,9 ble TM konsentrasjonen ca., ganger høyere ved en klordose på mg l - og ca., ganger høyere ved en klordose på mg l -. Ved en p økning fra 6,9 til 8, var tallene henholdsvis, og,7. Figur 6c viser også at økende p øker mengden av dannede trihalometaner også når klordosen er lav. Man må huske at effekten av p er ulik for TM-dannelse og for

7 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU dannelse av andre desinfeksjonsbiprodukter. For eksempel er effekten av p på total mengde halogenerte forbindelser (målt som TX) liten, og dannelse av trikloreddiksyre kan minke med økende p (Stevens et al., 989). Figur 6 viser også at p har en relativt marginal innvirkning på klorbehovet, selv om dette ser ut å være mindre ved p, enn ved høyere p-verdier. TM Konsentrasjon (µg l - ) 8 6 a) b) Fritt klor (mg l - ) p, p 6,9 p 8, 6 TM Konsentrasjon (µg l - ) c) d) Fritt klor (mg l - ).. 6 Figur 6. Trihalometandannelse og fritt restklor i vann ved ulike p og ved klordoser på mg l - (a, b) og mg l - (c og d). T =, mg l -. Figur viste at TM-dannelsen var en funksjon av humuskonsentrasjonen i vannet. Ut fra dette kan man vente at renseprosesser som fjerner humus fra vann medfører redusert TMdannelse. Tabell viser vannkvalitet for råvann og renset vann i vannprøver innhentet fra vannverk med ulik type vannbehandling. I Norge er det praksis å bruke klordoser som kun gir spor av fritt restklor etter min kontakttid. Tabell viser målte TM konsentrasjoner etter min og timers kontakttid med en klordose på, mg l -, noe som i alle vannprøvene ga en klorrest over, mg l - etter min kontakttid. Man kan se at selv etter to timer var TM konsentrasjonen i alle vannprøver lavere enn µg l -. Målte TMkonsentrasjoner etter timer med en klordose på mg l - er også angitt i tabell. Resultatene viser at TM-konsentrasjonene er meget lave i renset drikkevann. Eksperimentene ble utført ved en p på 6,9. Ved høyere p i renset vann kan man forvente høyere TM konsentrasjoner.

8 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Tabell viser også midlere verdier for oppnådd reduksjon av TM dannelsen ved klordoser på - mg l - sammenliknet med TM dannelsen i råvannsprøvene. Resultatene viser at TM dannelsen er en funksjon av humusinnholdet i behandlet vann. Membranfiltrering ga lavest humusinnhold og hadde også de laveste verdier for TM konsentrasjon og klorbehov, samtidig som man her oppnådde størst reduksjon i TMdannelse. Tabell. Vannkvalitet i prøver av råvann og rentvann fra vannverk med ulike behandlingsprosesser Prosess Råvann Renset vann T (mg l - ) UV (cm - ) Farge (mgpt l - ) T (mg l - ) UV (cm - ) zon/biofiltrering,9,,,,, Membranfiltrering (),7,96,,68,6, Membranfiltrering (),7,7 9,7,6,8, Flotasjon/filtrering,66,8,,6,7,6 Ionebytting,,89,7,8,7,6 Farge (mgpt l - ) Tabell. Klorforbruk, trihalometandannelse og oppnådde reduksjoner av TM-dannelse i prøver av rentvann fra vannverk med ulike vannbehandlingsprosesser. Prosess Klordose, mg l - Klordose mg l - Reduksjon min timer timer i TM TM Fritt klor TM Fritt klor TM Fritt klor dannelse µg l - mg l - µg l - mg l - µg l - mg l - % zon/biofiltrering,,,8,9 8,,8 7 Membranfiltrering (),,9,,,8,7 8 Membranfiltrering (),,,7, 6,, 8 Flotasjon/filtrering,,8 8,,,,7 7 Ionebytting,, 8,,8 7,, 6 rganiske biprodukter fra ozonering zoneringsbiprodukter er vanskelige å analysere i lave konsentrasjoner, og de er vanskelige å ekstrahere og konsentrere for gasskromatografiske analyser. De siste utviklinger i analyseteknikken har vist at metoder basert på derivatisering av vannprøver med o-(,,,,6-pentafluorobenzyl)-hydroxylamin hydroklorid (PFBA) gjør det mulig å analysere lavmolekylære aldehyder og ketoner fra ozonert vann med høy sensitivitet (Glaze et al., 989a; Weinberg et al., 99). Med visse modifikasjoner er det mulig å bruke slike metode også for analyse av ketonsyrer (Xie og Reckhow, 989). Ionekromatografi er nå en vanlig analysemetode for karboksylsyrer i ozonert vann (Kuo et al., 996; arlson and Amy, 997). Det ser ut at disse forbindelsene er de viktigste organiske biprodukter fra ozonering. arlson and Amy (996) viste at av biologisk omsettbart karbon var -8 % aldehyder, 7- % ketonsyrer og - % karboksylsyrer etter ozonering. Dette betyr at - 76 % av ozoneringsbiproduktene var ukjent, sannsynligvis fordi konsentrasjonene var for lave eller fordi det ikke finnes tilgjengelige analysemetoder. I våre forsøk analyserte vi aldehyder og ketonsyrer. Figur 7 viser strukturer for de ozoneringsproduktene som ble identifisert. Aldehyder utgjorde - % og ketonsyrer 9-8 % av den T som ble fjernet i biofilteret (Melin and Ødegaard, 999).

9 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Det er utført eksperimenter i et pilotskala ozonerings/biofiltreringsanlegg for å studere effekten av biofilterbelastning på fjerning av ozoneringsprodukter (Melin and Ødegaard, submitted). I disse forsøkene var humusvann behandlet med ulike ozondoser for å få forskjellige konsentrasjoner av ozoneringsprodukter. Råvann ble preparert ved å blande kranvann (Jonsvatnet) med humuskonsentrat (Meråker) til ønsket humusinnhold i vannet (,8-6, mg T l - ). Figur 8 viser dannelsen av forskjellige ozoneringsbiprodukter som resultat av ulike spesifikke ozondoser. Generelt øket konsentrasjonene av biprodukter lineært med økende ozondose. Resultatene viser at ketonsyrer dannes i betydelig større konsentrasjoner enn aldehyder. Med en spesifikk ozondosering på,-, mg mgt - som er et vanlig nivå i ozoneringsanlegg, var de målte konsentrasjoner av pyruviansyre 78-98, glyoxylsyre 9-6 og ketomalonsyre 8- µg l -. Formaldehyd var den aldehyd som hadde de høyeste konsentrasjoner i ozonert vann (-7 µg l - ). Andre viktige aldehyder var glyoxal og metylglyoxal som ved de høyeste ozondoser hadde konsentrasjoner på henholdsvis 6-9 µg l - og - µg l -. Aceton konsentrasjonen var alltid under 9 µg l - og acetaldehydkonsentrasjonen var - µg l -. Formaldehyde Acetaldehyde Glyoxal Methyl glyoxal Acetone Glyoxylic acid Pyruvic acid Ketomalonic acid Figur 7. Identifiserte produkter ved ozonering av humusholdig vann. Effekten av andre parametre på dannelse av ozoneringsbiprodukter ble ikke undersøkt. I forsøkene var p 7,6 og temperaturen -. Andre studier har vist at T konsentrasjon og ozondose er de viktigste parametre for dannelse av ozoneringsbiprodukter (Paode et al., 997). I motsetning til kloreringsbiprodukter er organiske ozoneringsbiprodukter stort sett biologisk omsettbare og kan fjernes i biofiltre (Melin and Ødegaard, 999). Weinberg et al. (99) har også vist at biologisk aktive filtre var de mest effektive metoder for å fjerne aldehyder i fullskala anlegg. zonering etterfølges normalt av et biofilter for å bryte ned og fjerne det biologisk omsettbare stoffet som skapes av ozoneringen, og for å gjøre vannet biologisk stabilt. Biofiltreringsprosessen blir presentert mer inngående i innlegget om ptimalisering av vannbehandling basert på ozonering og biofiltrering av Ødegaard og Melin. Figur 9 viser som et eksempel midlere konsentrasjoner av noen

10 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU ozoneringsbiprodukter i vannprøver fra ulike punkter i et lite fullskalaanlegg med ozonering, biofiltrering (KMTmedia) og sandfiltrering. Som figuren viser ble den største andelen av ozoneringsbiprodukter fjernet i biofilteret med en ytterligere fjerning i sandfilteret. Det er sannsynlig at det var biologisk aktivitet også i sandfilteret. Vannprøvene tatt av kranvann hos forbruker viste kun liten grad av konsentrasjonsforandringer i ledningsnettet. Resultatene viser at konsentrasjonene av aldehyder etter biofiltrering er fra < til µg l - (Melin and Ødegaard, 999). Glyoxyl- og pyruviansyrer har konsentrasjonsnivåer vanligvis i området - µg l - og ketomalonsyre i området 6- µg l -. Renseeffekten er avhengig av filterbelastning og konsentrasjonen i innløpsvannet til biofiltre, men vanligvis kan man fjerne over 8% av ozoneringsproduktene i biofiltre.

11 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Formaldehyde Acetaldehyde Konsentrasjon (µg l - ) Konsentrasjon (µg l - ) zon dose (mg mgt - ) zon dose (mg mgt - ) Acetone Glyoxal Konsentrasjon (µg l - ) 6 Konsentrasjon (µg l - ) zon dose (mg mgt - ) zon dose (mg mgt - ) 6 Methyl glyoxal Glyoxylic acid Konsentrasjon (µg l - ) 8 6 Konsentrasjon (µg l - ) zon dose (mg mgt - ) zon dose (mg mgt - ) Pyruvic acid Ketomalonic acid Konsentrasjon (µg l - ) 8 6 Konsentrasjon (µg l - ) zon dose (mg mgt - ) zon dose (mg mgt - )

12 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Figur 8. Dannelse av ozoneringsprodukter som funskjon av spesifikk ozondose. oncentration (µg l - ) 6 8 Aldehydes Formaldehyde Acetaldehyde Acetone Glyoxal Methyl glyoxal oncentration (µg l - ) 8 6 Ketoacids Glyoxylic acid Pyruvic acid Ketomalonic acid Raw water zonated Biofilter Final waver Tap water Raw water zonated Biofilter Final waver Tap water Sample point Sample point Figur 9. Dannelse og fjerning av ozoneringsprodukter i full-skala anlegg etter ozonering, biofilter og sandfilter. De angitte konsentrasjoner av ozoneringsbiprodukter i behandlet vann er såpass lave at de trolig ikke innebærer noen helserisiko. Det største problemet er at organiske ozoneringsbiprodukter kan stimulere biologisk vekst i ledningsnettet dersom renseprosessen ikke er designet og optimalisert for å fjerne dem. Dersom det finnes bromid i vann, kan ozon reagere med bromid og danne bromat (Br - ) (roue et al., 996). Bromat er karsinogen og er derfor et uønsket produkt fra ozonering. Etter at bromat er dannet, er det vanskelig å fjerne fra vannet (Asami et al., 999). Selv om bromat-dannelsen er lav i vann med lavt bromidinnhold, bør det utføres forsøk for å undersøkepotensialet for bromatdannelse i norsk humusvann. Konklusjoner Dersom det finnes fritt klor i vann, blir det dannet trihalometaner (TM) såfremt det finnes forløpere til stede i vannet. Vanligvis øker dannelsen av TM med økende humusinnhold, kontakttid, klordose, temperatur og p. Med lave klordoser kan TMdannelsen begrenses av klorforbruket fra konkurrerende reaksjoner. Rensemetoder som fjerner humus fra vann reduserer også TMdannelsen når vannet blir klorert. Med de klordoser som normalt brukes i Norge er konsentrasjonene av trihalometaner i vannet meget lave. zonering av humusvann øker konsentrasjon av aldehyder, ketoner og ketonsyrer i vannet. Konsentrasjonene av ketonsyrer er vesentlig høyere enn aldehyder. De analyserte ozoneringsbiprodukter er biologisk omsettbare og blir i stor grad fjernet i biologiske filtre.

13 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU Man bør undersøke nærmere dannelsespotensialet for bromat ved ozonering av norsk humusholdig vann. Referanser. Asami, M., Aizawa, T. Morioka, T., Nishijima, W., Tabata, A. and Magara, Y. (999) Bromate Removal during Transition from New Granular Activated arbon (GA) to Biological Activated arbon. Wat. Res., (), Backlund, P., Kronberg, L., Pensar, G. and Tikkanen, L. (98) Mutagenic Activity in umic Water and Alum Flocculated umic Water Treated with Alternative Disinfectants. Sci. Total Environ. 7, Bull, R. J. and Kopfler, F.. (99) ealth Effects of Disinfection By-products. AWWA Research Foundation and American Water Works Association, USA, 9 p.. arlson, K. and Amy, G. (997) The Formation of Filter-Removable Biodegradable rganic Matter During zonation. zone Sci. Eng., 9, roue, J. P., Koudjonou, B. K. and Legube, B. (996) Parameters Affecting the Formation of Bromate Ion during zonation. zone Sci. Eng., 8, Edzwald, J. K., Becker, W.. and Wattier, K. L. (98) Surrogate Parameters for Monitoring rganic Matter and TM Precursors. J. Am. Wat. Works Assoc., 7(), Flaten, T. P. (98) Drikkevann i Norge en landsomfattende undersøkelse av geografiske variasjoner i kjemisk sammensetning. NGU-rapport nr Glaze, W.., Koga, M. and ancilla, D. (989a) zonation Byproducts.. Improvement of an Aqueous-Phase Derivatization Method for the Detection of Formaldehyde and other arbonyl ompounds Formed by the zonation of Drinking Water. Environ. Sci. Technol., Glaze, W.., Koga, M., ancilla, D., Wang, K., McGuire, M. J., Liang, S., Davis, M. K., Tate,.. and Aieta, E. M. (989b). Evaluation of zonation By-Products from Two alifornia Surface waters. J. Am. Wat. Works Assoc., 8(8), uck, P. M., Anderson, W. B., Savage, E. A., von Borstel, R.., Daignault, S. A., Rector, D. W., Irvine, G. A. and Williams, D. T. (989) Pilot Scale Evaluation of zone and ther Drinking Water Disinfectants Using Mutagenicity Testing. zone Sci. Eng., Koivusalo, M., Jaakkola, J. J. K., Vartiainen, T., akulinen, T., Karjalainen, S., Pukkala, E., and Tuomisto, J. (99) Drinking Water Mutagenicity and Gastrointestinal and Urinary Tract ancers: An Ecological Study in Finland. Am. J. Public ealth, 8, -8.. Krasner, S. W., McGuire, M. J., Jacangelo, J. G., Patania, N. L., Reagan, K. M. and Aieta, E. M. (989) The ccurrence of Disinfection By-products in US Drinking water. J. Am. Wat. Works Assoc., 8(8), -.. Kuo,.-Y., Wang,.-., Krasner, S. W. & Davis, M. K. (996) Ion-hromatographic Determination of Three Short-hain arboxylic Acids in zonated Drinking Water. In Water Disinfection and Natural rganic Matter, ed. R. A. Minear and G. L. Amy, AS Symposium Series 69, American hemical Society, Washington D, pp Matsuda,., Yamamori,., Sato, T., se, Y., Nagase,., Kito,. and Sumida, K. (99) Mutagenicity of zonation Products from umic Substances and their omponents. Wat. Sci. Technol. (), Melin. E. S. and Ødegaard,. (999) Biofiltration of ozonated humic water in expanded clay aggregate filters. In the proceedings of The International Workshop on Removal of umic Substances from Water, June -, 999, Trondheim, Norway. 6. Melin. E. S. and Ødegaard,. The Effect of Biofilter Loading rate on the Removal of zonation By-Products (submitted for publication in Water Research). 7. Paode, R. D., Amy, G. L., Krasner, S. W., Summers, R. S. & Rice, E. W. (997) Predicting the Formation of Aldehydes and BM. J. Am. Wat. Works Assoc. 89(6), 79-9.

14 Esa Melin, arald Fløgstad og Bjørnar Eikebrokk, SINTEF og allvard Ødegaard, NTNU 8. Singer, P.. and hang S. D. (989) orrelations Between Trihalomethanes and Total organic alides formed During Water Treatment. J. Am. Wat. Works Assoc., 8(8), Sketchell, J., Peterson,. G. and hristofi, N. (99) Disinfection By-Product Formation after Biologically Assisted GA Treatment of Water Supplies with Different Bromide and D ontent. Wat. Res., 9(), Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (99). 9 th edn, American Public ealth Association/American Water Works Association/Water Environment Federation, Washington D, USA.. Stevens, A. A., Moore, L. A. and Miltner, R. J. (989) Formation and ontrol of Non- Trichloromethane Disinfection By-products. J. Am. Wat. Works Assoc, 8(8), -6.. Xie, Y. and Reckhow, D. A. (99a) Identification and Quantification of zonation Byproducts: Keto-acids in Drinking Water. Paper # in The Proceedings of the IA Pan American ommittee, Pasadena onference: zonation for Drinking Water treatment, March -, 99.. Weinberg,. S., Glaze, W.., Krasner, S. W. and Sclimenti, M. J. (99) Formation and Removal of Aldehydes in Plants that Use zone. J. Am. Wat. Works Assoc. 8(), 7-8.