Utvikling av instrumentell metode for påvisning av lukt (27) og smak i drikkevann Ingun Skjevrak, Næringsmiddeltilsynet for Midt-Rogaland

Transkript

1 Innledning Næringsmiddeltilsynet for Midt-Rogaland har i en årrekke arbeidet med sensorisk analyse av drikkevann og andre næringsmidler. Dette omfatter både kvantitative sensoriske analyser etter fortynningsmetoden (bestemmelse av «Threshold Odour Number», TON) og kvalitativ sensorikk. Slike analyser er svært godt egnet til å beskrive luktproblemet kvantitativt i forhold til drikkevannsforskriften. Drikkevann med TON-verdi høyere enn 3 er av en uakseptabel kvalitet. Sensoriske metoder gir imidlertid ikke et objektivt mål på selve problemkomponenten(-e), verken med hensyn på type eller mengde. For å undersøke årsaken til luktepisoder i drikkevannsforsyningen er det nødvendig å gjøre objektive bestemmelser av type og mengde komponenter som finnes i vannet på det aktuelle tidspunktet. Instrumentelle kjemiske analyser kan påvise nærvær eller eventuelt fravær av forbindelser som kan forårsake sensoriske avvik. Som oftest er det flyktige organiske forbindelser som gir opphav til problemer med lukt og smak av drikkevannet. Slike forbindelser kan stamme fra mikrobiologisk aktivitet i råvannskilde eller på distribusjonsnett, fra vannbehandling (desinfeksjon), fra forurensninger i grunnen eller fra utlekking av organiske stoffer fra materialer som står i kontakt med vannet. I forbindelse med vår deltagelse i Norges Forskningsråds (NFR) program «Drikkevannsforskning mot år 2000» i , videreutviklet vi en metode for oppkonsentrering og analyse av flyktige organiske forbindelser i vann basert på arbeid utført ved Universitetet i Linkøping. Resultatene fra vårt arbeid er tidligere rapportert [1,2,3]. Det ble også foretatt en kartlegging av problemer med lukt og smak av drikkevann ved norske vannverk [4]. Etter prosjektets avslutning har metoden blitt ytterligere modifisert og anvendes i forbindelse med kartlegging av organiske forbindelser som kan avgis fra plastrør, overflatebelegg, naturlig etablerte biofilmer, plastemballasje og ved undersøkelser av luktepisoder i drikkevann generelt. Denne artikkelen oppsummerer eksperimentelt arbeid utført i forbindelse med NFR-prosjekt nr /431, og hvordan dette arbeidet er videreført etter prosjektets avslutning. Utgangspunkt Som nevnt innledningsvis ble det tatt utgangspunkt i en metode for analyse av flyktige organiske stoffer i vann som ble utviklet ved Universitetet i Linkøping [5, 6, 7]. Denne metoden er basert på såkalt «purge and trap» prinsipp, og går i korthet ut på å drive flyktige komponenter ut fra vannfase ved å boble en absolutt ren og inert gass (nitrogen) gjennom vannprøven. Avdrevne flyktige forbindelser fanges opp på en adsorbent av aktivt kull, for deretter å bli ekstrahert med et løsemiddel. Dette løsemiddelekstraktet analyseres så gasskromatografisk med flammeionisasjons- eller massespektrometrisk deteksjon av ekstraktkomponentene. Denne metoden ble implementert ved vårt laboratorium, og prøvd ut for klassiske luktforbindelser som geosmin og 2-metylisoborneol (MIB). Resultatene var i overensstemmelse med litteraturdata, og er nærmere beskrevet i sluttrapporten for prosjektet [1]. Videreutvikling av metode For å effektivisere og forenkle prøveopparbeidingen ble metoden videreutviklet ved å erstatte kulladsorbenten med en syntetisk polymeradsorbent (Tenax). Dette medfører fortsatt at flyktige forbindelser i vann drives ut av vannfasen med en ren og inert gass som beskrevet over. Flyktige forbindelser fanges opp på en Tenax-adsorbent. Røret med Tenax adsorbent

2 kan settes rett inn i en automatisert apparatur som varme-ekstraherer flyktige komponenter (termisk desorbsjon), og som fører de frigjorte flyktige forbindelsene direkte inn på en gasskromatografisk kolonne koblet til et massespektrometer. Løsemiddelekstraksjon av adsorbenten unngås dermed. Deteksjonsgrensene for geosmin (2 ng/liter vann) og MIB (10 ng/liter vann) for denne metoden tilsvarte det som ble oppnådd med kulladsorbentmetoden, og repeterbarheten for geosmin, MIB og trikloranisol (TCA) var 3-7 % RSD for løsninger med en konsentrasjon på 50 ng/liter. Betingelser ved oppkonsentrering og instrumentell analyse Typisk for luktkomponenter i vann er at de kan påvises sensorisk i svært små konsentrasjoner. Komponenter som geosmin, MIB og TCA kan luktes i konsentrasjoner rundt 5-10 ng/liter vann (geosmin og MIB) og enda lavere (TCA < 1 ng/liter). Ved instrumentell analyse stilles derfor store krav til både utbyttet fra oppkonsentrering av forbindelsene i vann og lave instrumentelle deteksjonsgrenser. Det er tidligere vist at avdrivning av flyktige organiske forbindelser som beskrevet over («purge and trap») er en svært effektiv oppkonsentreringsteknikk [7]. Forskjellige forbindelser har imidlertid variabel respons på metoden. Dette skyldes forskjeller med hensyn på flyktighet (damptrykk) og konsentrasjon (Henry s lov), adsorbsjons-/desorbsjonsegenskaper og instrumentell respons. Når en vannprøve med sensorisk avvik analyseres med hensyn på flyktige organiske komponenter har man som regel ikke kjennskap til hvilke komponenter som finnes, og man ønsker ofte en «screening» av vannprøven. Dette betyr at de analytiske betingelsene bør velges slik at et størst mulig spekter av komponenter kan fanges opp ved oppkonsentrering og analyse. Metoden er tilpasset slik at flest mulig forbindelser fanges opp til en viss grad, på bekostning av optimalisering for enkeltkomponenter. Innledningsvis ble derfor ulike analytiske betingelser for denne metoden evaluert ved hjelp av multivariat eksperimentell design. Denne teknikken ble brukt for å finne et sett analysebetingelser som gav størst mulig utbytte av både geosmin, MIB og TCA samtidig fra samme vannprøve. Disse analysebetingelsene omfattet både instrumentelle parametre og betingelser for oppkonsentrering (avdrivningstid og -temperatur, flow av gass gjennom vannprøve, ph av vann). I ettertid er dette settet med betingelser brukt som et utgangspunkt for ytterligere modifiksjoner av eksperimentelle betingelser for andre typer flyktige organiske forbindelser. Detaljer er beskrevet i sluttrapporten for prosjektet [1]. Hvilke forbindelser ble målt? Metoden ble prøvd ut på organiske forbindelser som enten er luktintense, typiske kloreringsbiprodukter eller knyttet til miljøforurensing. Dette omfattet halogenerte alkaner, aldehyder, isopropyl-metoksypyrazin (IPMP), alkylbenzener, kloracetoner, halonitriler, fenoler og raffineringsfraksjoner av råolje i tillegg til de innledende forsøkene gjort med geosmin, MIB og TCA. Detaljer er gitt i sluttrapporten for prosjektet [1]. Andre eksperimentelle betingelser Det ble gjort forsøk med ulike typer adsorbenter, og resultatene viste at Tenax GR (Tenax iblandet grafitt) gav høyere utbytter av spesielt halogenerte alkaner i forhold til Tenax TA. Disse to adsorbentene var forøvrig ganske like. Forsøk med en kullbasert adsorbent (Carboxen 563) viste at denne var spesielt godt egnet for analyse av de mest flyktige forbindelsene som kloroform, diklormetan og aceton, mens tyngre forbindelser ikke lot seg

3 desorbere fra denne adsorbenten. Volumet av vann i prøveflasken påvirket også utbyttet av lettere vs. tyngre komponenter ved oppkonsentrering fra vannfase. Andre faktorer som salttilsats til vannprøve, tilsetning av natrium thiosulfat og utforming av glassutstyret ble ikke funnet å påvirke utbyttet av organiske forbindelser. Anvendelse og videreutvikling av metoden etter prosjektets avslutning Etter NFR-prosjektets avslutning har den beskrevne analysemetoden blitt ytterligere utviklet og utprøvd. Blant annet er flere adsorbenter testet og ulike adsorbenter er koblet i serie slik at et større spekter av flyktige organiske forbindelser kan fanges opp. Det er dessuten kalibrert for et mye større antall kjemiske forbindelser, slik at analysene i større grad automatiseres med hensyn på identifikasjon og kvantifisering. Næringsmiddeltilsynet får i økende grad henvendelser når det gjelder lukt og smak av drikkevann. Vi forsøker etter beste evne å «etterforske» slike hendelser. Det siste året har vi blant annet hatt flere luktepisoder som skyldes utlekking av organiske forbindelser fra overflatebelegg (spesielt epoksy) i vanntanker/-reservoar. Episoder som er knyttet til slike og andre problemstillinger relatert til kjemisk forurensing av drikkevann presenteres i en annen sammenheng [8]. Det er som regel kompliserte sammenhenger mellom lukt av vann og årsaken til problemet. Sensoriske og detaljerte kjemiske data er en nødvendig, men ikke tilstrekkelig forutsetning for å løse slike problemer. Tolkning av kjemiske data i forhold til luktproblem krever systematisk oppbygging av kunnskaper og erfaring. Dette har vi fått anledning til blant annet gjennom NFR-støtte til et prosjekt innen programmet «Bioproduksjon og foredling» ( ). Dette prosjektet tar sikte på å kartlegge organiske komponenter som lekker ut i vann fra plastrør eller epoksybehandlete overflater ved hjelp av den over beskrevne «purge and trap» metoden. Vi har tatt utgangspunkt i en foreløpig CEN metode for testing av plastrør (pr-en 1420) som beskriver prøvepreparering for sensoriske analyser av vann, og det tyske regelverket (BgVV, Teil E) for testing av epoksybelegg. Vannprøvene som tas ut for sensorisk analyse kartlegges med hensyn på flyktige organiske komponenter med opprinnelse i organisk polymert materiale. I tillegg bestemmes kjemisk oksygenforbruk og totalt organisk karbon. Vi er i skrivende stund midt i analysearbeidet, og har så langt lite resultater klar for publikasjon. Lokalt har vi opp igjennom årene hatt gjentatte episoder med klorlukt på kranvann. Årsaken til klorlukt har vært diskutert og det er rapportert at klorlukt kan oppstå i forbindelse med klorering ved at aminosyrer degraderes til aldehyder, en reaksjon som også kan foregå mikrobielt [9]. Mikrobiologisk aktivitet på ledningsnettet er rapportert å være en mulig årsak til klorlukt [10]. Det er videre antydet at organiske kloraminer kan gi opphav til klorlukt [11]. Det er vist både ved vårt laboratorium og av andre [12] at klorlukten forsvinner ved tilsetning av thiosulfat, som er et svakt reduksjonsmiddel. Dette tyder på at luktforbindelsene foreligger i et høyt oksydasjonstrinn, noe som er forenlig med teorien om at klorluktproblemet kan skyldes (organiske) kloraminer. Problemet med klorlukt har motivert oss til gjøre undersøkelser omkring avgivelse av flyktige organiske forbindelser fra naturlig etablert biofilm på ledningsnettet, et prosjekt som utføres i samarbeid med SIFF og I.V.A.R. med støtte fra NFR. Det er hittil gjort en prøvetaking av den etablerte biofilmen. Foreløpige data

4 fra analyse av flyktige komponenter fra biofilmen viser at enkelte bakgrunnskomponenter fra vanlig nettvann ser ut til å forsterkes. Innsamling av biofilmprøver skal pågå i godt og vel et år. I forbindelse med prosjekter for Statens Næringsmiddeltilsyn anvender vi denne metoden for å undersøke om ulike typer plastemballasje avgir organiske komponenter som har helsemessig eller sensorisk betydning for vannkvaliteten. Forsøk med andre metoder Det er tidligere utført sammenligninger av ulike oppkonsentreringsmetoder for organiske forbindelser i vann [7]. Det ble konkludert med at flere intense luktstoffer («off-flavour compounds») i overflatevann ikke ble detektert med «purge and trap» metoden, mens løsemiddelekstraksjon eller fastfaseekstraksjon oppkonsentrerer disse i større grad. For å få et mest mulig dekkende bilde av hvilke organiske komponenter som kan finnes i drikkevann, er det derfor eksperimentert med andre oppkonsentreringsmetoder, i første rekke fastfase mikroekstraksjon (SPME) [13]. Konklusjonen på dette og senere arbeid [14] er at «purge and trap» metoden er både mer generell og mer følsom enn SPME. SPME krever mer optimalisering, men kan være velegnet for analyse av utvalgte komponenter i høye nanogram/liter området og over. Vi vil arbeide videre med utprøving av komplementære analysemetoder. Det ble også gjort forsøk med såkalt sniff-gc, hvor nesen brukes til å detektere luktstoffer i kolonneeluatet. Dette er en særdeles følsom metode for å detektere luktstoffer, og geosmin og MIB ble påvist i konsentrasjoner ned til 0,1 nanogram/liter. Svakheten med denne metoden er imidlertid at sniff-gc utpeker luktforbindelser i nivå som er langt lavere enn deres luktterskelverdier i vann [7]. Sniff-GC tar heller ikke hensyn til synergieffekter mellom individuelle komponenter, og resultatene kan derfor kan være vanskelig å sammenligne med det totale luktbilledet av vannprøven fra vanlig sensorikk. Kartlegging av lukt og smak Høsten -97 ble det utført en kartlegging av lukt og smaksproblemer ved norske vannverk [4]. I hovedsak viste undersøkelsen at av vannverkene med overflatevann som råvannskilde (229 av totalt 350) oppga 44% (103) å ha problemer med lukt og smak. Dette viser klart at lukt og smak av drikkevann ikke er et ubetydelig problem, og at innsatsen på dette området bør økes. Konklusjon Som resultat av den instrumentelle metodeutviklingen utført innen rammene av NFR-prosjekt /431 er det etablert kunnskap om analyse av flyktige organiske forbindelser i drikkevann. I ettertid er denne analysekunnskapen videreført og anvendt i flere prosjekter. Disse prosjektene har karakter av både problemløsning, overvåking, forskning og utvikling. Det kan derfor konkluderes med at støtten fra NFR har gitt grunnlag for oppbygging av kompetanse som viser seg nyttig for våre oppdragsgivere og for utvikling av nye aktiviteter ved vårt laboratorium.

5 Referanser [1] : Skjevrak I. (1998) Utvikling av instrumentell metode for påvisning av luktforbindelser i drikkevann. Faglig sluttrapport NFR-prosjekt /431. [2] : Skjevrak I. (1998) Lukt og smak av drikkevann - kan vi identifisere problemkomponentene? Vatten, 54, [3] : Skjevrak I. (1998) Forkortet versjon av overstående artikkel [2] (1998) i Vann, 3, [4] : Skjevrak I. (1998) Lukt og smak av drikkevann. Kommunalteknikk, 7, [5] : Boren H., Grimvall A., Savenhed R. (1982) Modified stripping technique for the analysis of trace organics in water. J. Chromatogr., 252, [6] : Boren H., Grimvall A., Palmborg J., Savenhed R. og Wigilius B. (1985) Optimization of the open stripping system for the analysis of trace organics in water. J.Chromatogr., 348, [7] : Lundgren B. (1989) Off-flavours in drinking water. Analytical procedures and treatment effects in biologically active sand filters. Doctoral Thesis. Linkøping University. ISBN , ISSN [8] : Skjevrak I., Foredrag i Norsk Vannforening 28. og 29. oktober 1999 : Luktepisoder forårsaket av kjemisk forurensing av drikkevann [9] : Hrudey SE., Gac A., and Daignault SA. (1988) Potent odour-causing chemicals arising from drinking water disinfection. Water Sci. Tech., 20, No.8/9, [10] : Welte B. and Montiel A. (1997) The origins of chlorinous taste and odor episodes in a distribution network. Abstract. 5.th International Symposium on Off-flavours in the Aquatic Environment [11] : Bruchet A., Costentin E., Legrand MF., Mallevialle J. (1992) Influence of the chlorination of natural nitrogenous organic compounds on tastes and odors in finished drinking water. Wat. Sci. Tech., 25, No.2, [12] : Bruchet A. (1997), pers. komm. [13] : Hendset T. (1997) Fastfase mikroekstraksjon (SPME) av organiske forbindelser i vandige løsninger. Hovedoppgave ved Høgskolen i Stavanger [14] : Christensen MK. (1999) Anvendelse av fastfase mikroekstraksjon for bestemmelse av fenolderivater i vann. Kandidatoppgave ved Høgskolen i Stavanger