Side 1 av 12 TM04: Tema i materiallære Fenomener ved fasetransformasjoner Anvendelse på herding av stål I forrige tema så vi på diffusjon og dens betydning for metallurgiske prosesser i aluminiumlegeringer og i karbonstål. I dette tema skal vi se nærmere på tidsaspektet og hvordan man kan forklare noen av egenskapene til stål-legeringer. Kimdanning Vi starter med å betrakte kimdanningsfenomenet. Kimdanning forekommer alltid når et stoff går over fra flytende til fast fase, eller går over fra en fast fase til en annen fast fase. Kimene er de første anlegg til den nye fasen. Temperaturen i et stoff arter seg ved at partiklene (atomene/molekylene) vibrerer. Noen raskt og andre langsomt, og det skifter hele tida. Ved en gitt temperatur er det alltid en viss sannsynlighet for at en mengde partikler har spesiell lav energi i et kort tidsrom. Hvis dette tilsvarer en temperatur nær størknepunktet (eller en annen faseomvandling), vil det kunne oppstå en liten klump av fast stoff. Dette kaller vi et kim. Vi tenker oss at kimene er kuler med radius r. For å danne et kim, må det 3 dannes overflate. Dette krever 3 energi. Den er proporsjonal med overflaten, som er proporsjonal med 2 r 2. Når det dannes et kim avgis det energi. Denne er proporsjonal med r 2 volumet som dannes, som er r 3 1 proporsjonalt med r 3. r 2 r 3 1 0 1 0 0.5 1 1.5 Det avgis altså energi som r 3 og brukes energi som r 2. Netto avgitt energi blir avhengig av differansen 2 3 r r. Vi plotter denne kurven,. 0 r 1.5 Vi ser at først når kimstørrelsen har Figur 1 Kritisk kimdanningsradius kommet over en viss verdi (på kurven : r = 1, av en eller annen enhet gange noen tall for kimfasong, energitetthet, smeltevarme etc.), vil systemet få netto lavere energi ved at det dannes kim. Det finnes derfor en kritisk kimstørrelse. Kim mindre enn denne vil ikke kunne dannes. Kritisk kimstørrelse avhenger naturligvis av hvilken type faseomvandling og hvilke stoffer som er involvert.
Side 2 av 12 høyere Temperatur lavere 2 5 3 4 2 2 4 2 1 6 3 5 2 5 3 5 5 5 4 2 3 3 3 4 5 2 4 3 6 3 1 2 2 2 2 5 6 4 4 3 8 3 4 5 1 4 3 3 4 1 6 Kritisk kimradius Figur 2 Temperaturfordelinger og kimdanning Det må være stor nok stoffmengde med lav nok temperatur før kim kan dannes. I statistisk termodynamikk beskriver man hvordan partiklenes energi fordeler seg tilfeldig. Figur 2 skal illustrere høy og lav temperatur i en samling partikler. Tallene (1-8) er et uttrykk for energien til hver enkelt partikkel i øyeblikket. Vi antar at når tallet blir 2 eller lavere, kan faseomvandlingen finne sted. Ved lavere temperatur er det større sannsynlighet for at et område blir stort nok til å overskride kritisk kimdanningsradius, r, et kort øyeblikk slik at kimet dannes. Resonnementet forteller oss at det må en viss underkjøling til før det kan dannes et kim. Det kan beregnes at denne underkjølingen må være ganske stor (50 100 C) før kimdanning kan finne sted midt i en stoffmengde. Når dette skjer, kalles det homogen kimdanning. Kimdanning skjer mye lettere ved en diskontinuitet. Dette kan være en fri overflate (overflaten av en smelte eller en gassboble), et annet materiale (veggen i en støpeform, andre partikler) eller allerede dannede korn av stoffet selv. Dette kalles heterogen kimdanning. Mange har opplevd at en brusboks har frosset i samme øyeblikk som man åpner den i sterk kulde. Årsaken er at væsken er underkjølt, men ikke så mye at det blir homogen kimdanning eller at det blir kimdanning på den innvendige overflaten. Derimot blir det kimdanning på boblene som dannes idet boksen åpnes. Ved størkning av metaller skjer kimdanningen først på formveggen. Rekrystallisering og transformasjoner i fast fase kimdannes først på opprinnelige korngrensehjørner, men også på opprinnelige korngrenser. Rask nedkjøling gir større underkjøling før alt har nådd å størkne (eller generelt skifte fase). Jo større underkjøling, jo flere steder kan det bli kimdanning. Rask nedkjøling gir finkornet struktur, langsom nedkjøling gir grovkornet struktur. Ved fasetransformasjoner i fast fase, er korngrensene gunstige for kimdanning. I hjørner der flere korn møtes er det spesielt gunstig. Det betyr at hvert korn gir opphav til flere nye korn, og at fasetransformasjon i fast fase fører til en mer finkornet struktur.
Side 3 av 12 Når temperaturen er høy, er diffusjonen kraftig. Det betyr også at stoff kan vandre fra et korn og over til nabokornet. En overflate representerer energi, og jo større et korn er, jo mer masse er det pr. korn. Volumet er avhengig av kornstørrelsen i 3. potens, mens overflaten kun er avhengig av kornstørrelsen i andre potens. En grov struktur er derfor energimessig det gunstigste, og en finkornet struktur vil forgroves ved høy temperatur. Et viktig eksempel på kornstørrelseendring er normalisering av stål. Ved normalisering varmes stålet til like over A 3 temperaturen. Ved faseovergangen fra ferritt-perlitt til austenitt vil det bli flere austenittkorn enn det var ferrittkorn. Stålet holdes nå, typisk i 20 min for homogenisering. Det er viktig at temperaturen ikke er høyere enn nødvendig for å holde kornveksten så lav som mulig. Deretter kjøles stålet igjen. Ved faseovergangen fra austenitt tilbake til ferritt-perlitt, vil strukturen bli kraftig forfinet. Avkjølingen må ikke skje så fort at det dannes bainitt eller andre strukturformer som følger av ufullstendig diffusjon (se kompendium "Diffusjon"), men heller ikke så langsomt at det blir ferrittkornvekst (nær 700 C). Faseomvandlingens kinetikk Det må underkjøling til før det kan bli kimdanning av en ny fase. Jo større underkjølingen er, jo flere kim dannes det og jo raskere skjer transformasjonen. Men når temperaturen synker, synker også diffusjonen, og det forsinker transformasjonen. Det kan vises at det for alle transformasjoner er et maksimum i transformasjonshastigheten ved en bestemt temperatur. Blir temperaturen lavere, blir det ikke raskere kimdanning, da diffusjonen er for lav. Kommer vi over denne temperaturen, hjelper det ikke med raskere diffusjon, for det dannes for få kim. Dette kan plottes i TTT-diagrammer (tid-temperatur-transformasjon), som prinsipielt blir som vist under: T Tf β T1 β c a b d α log t Figur 3 Et prinsipielt TTT-diagram Anta at et stoff går fra en β-fase til en α-fase når temperaturen synker under faseomvandlingstemperaturen T f.
Side 4 av 12 Dersom temperaturen holdes over faseomvandlingstemperaturen, vil det ikke skje noe, uansett hvor lang tid det går. Hvis temperaturen senkes til temperaturen T 1, vil det gå en viss tid, så møter kjøleforløpet den venstre kurven i punkt a. Da starter transformasjonen. Etter en tid passerer kjøleforløpet den høyre kurven i punkt b, og transformasjonen er fullført, alt stoffet er omdannet β α. Av kurvene ser vi at ved en bestemt temperatur, skjer transformasjonen raskest, jfr. resonnementet over. I praksis bruker vi to typer TTT-diagrammer. Den ene typen er et IT-diagram, dvs. isotermtransformasjon diagrammet. Vi tar da en meget liten stoffmengde i varm tilstand og kjøler den hurtig ned til den ønskede temperaturen. Så følger vi med og etter en viss tid registrerer vi begynnende transformasjon, og merker av et punkt på den første linja (1% transformasjon). Etter en tid ser vi at transformasjonen blir fullført, og vi merker av et punkt på den andre linja (99% transformasjon). Når dette gjøres for mange temperaturer, kan vi til slutt tegne ITdiagrammet. På denne måten kan vi sette av punktene a og b i diagrammet. Punktene a og b ligger på en horisontal linje. Figur 4 IT-diagram for eutektoid stål /1/ Den andre typen er CT-diagrammet, eller continous transformation diagrammet. Da lar vi en stoffmengde kjøles av med en bestemt avkjølingshastighet ( C pr sek.). Vi gjør de samme observasjoner, men punktene vil ligge på en krum linje, punkt c og d. Det er mye mer tidkrevende å lage et CT-diagram, men de er til gjengjeld mer anvendbare i praksis, da man ved avkjølinger etter varmebehandlinger alltid må regne med gradvis nedkjøling. Man kan
Side 5 av 12 ikke plutselig senke temperaturen, slik man gjør med et lite prøvestykke i laboratoriet når man lager IT-kurver. Et IT-diagram og et CT-diagram vil selvsagt ikke se like ut, da transformasjonen kommer på forskjellige tider pga. forskjellige diffusjonsforhold. Hovedtrekkene er dog de samme, med en linje for transformasjonstemperaturen og linjer som viser transformasjonen etter en viss tid, avhengig av temperaturen. CT-kurver må ha inntegnet krumme linjer som viser forskjellige avkjølingshastigheter. TTT-diagrammer kan brukes f.eks. til å vise transformasjoner av stål eller av aluminiumlegeringer som gir utfellinger. TTT-diagrammer og seigherding av stål. Vi skal se på IT-diagrammer for eutektoid stål (0,8% C), Figur 4, og for undereutektoid stål (< 0,8% C). For eutektoid stål, blir IT-diagrammet omtrent som omtalt over. Vi kan føye til at transformasjoner ved temperaturer over 500 C gir perlitt og transformasjoner under denne temperaturen gir bainitt. Men det kommer et viktig tillegg. Ved temperatur under 280 C vil austenitten gå over til martensitt, uavhengig av tida. Martensittdannelsen skjer øyeblikkelig, linja går derfor helt til venstre, til tid = 0. Ved temperatur M start (ca 200 C) er det 1% martensitt. Dette betegnes med en linje (martensite start). Ved 110 C er martensittdannelsen fullstendig, betegnet ved linja M f (martensite finish). Se Figur 4. Vi har lært at vi må få martensitt, for å kunne seigherde stål. Det betyr at vi må kjøle så raskt at vi unngår perlitt-nesa. Den martensitten som er dannet, er transformert, og vil ikke bli til perlitt (eller bainitt). Evt. restaustenitt vil kun transformere etter svært lang tid (100-1000 timer eller mer). A3 γ A1 γ ferritt + γ ferritt + perlitt γ bainitt M start martensitt M finish 0,4 0,8 % C log(tid) Figur 5. IT diagram for undereutektoid stål (0,4% C). Fasediagrammet er skissert til venstre
Side 6 av 12 Ved oppvarming til anløping, går martensitten over til austenitt igjen, som da transformerer til perlitt-sammensetning, dvs. ferritt med karbid-patikler (anløpt martensitt, som ikke er det samme som lammelær perlitt, selv om den kjemiske sammensetningen er den samme). IT-diagrammet for undereutektoid stål har følgende viktige forskjeller, se Figur 5: Det blir en egen linje for proeutektoid ferritt. Denne kommer før perlitt-linja. M s og M f linjene befinner seg ved høyere temperatur. Se pilene på Figur 5. Perlittnesen ligger lenger til venstre, dvs. vi har ennå kortere tid til bråkjøling dersom vi skal ha martensitt. T γ γ bainitt ferritt perlitt log t Figur 6. Prinsipielt IT-diagram for legert stål (Mo + Cr) De diagrammene vi har betraktet så langt gjelder for rent jern/karbon. I stål er det også andre elementer til stede. Det er da særlig de metalliske legeringstilsatser som Mn og evt. andre som gir virkning. Alle legeringselementer gir imidlertid en forskyving av perlittnesen mot høyre. Det skyldes at diffusjonen går langsommere jo mer legeringselement som er tilsatt. Dersom det stålet er tilsatt krom eller molybden, viser det seg at det oppstår en egen bainitt nese (Figur 6). Det blir da mulig å kjøle slik at alt forvandles til bainitt. Med den rette sammensetningen kan man oppnå et svært godt stål med bainittisk struktur (bainittisk stål). Når perlitt- og bainittnesene ligger langt mot høyre, er det mulig å seigherde også kraftige dimensjoner, som det jo er umulig å bråkjøle. Slike stål kalles seigherdingsstål (grovere aksler, verktøy eller spesielle rørkomponenter). Vanlig karbonstål kan kun seigherdes i meget tynne deler (kniver, barberblad, evt. overflateherding så som induksjonsherding). Figur 7 Jominy-prøving /2/ For å måle herdbarheten til et stål kan man bruke en såkalt Jominy-prøve. Se figuren. En prøvestykke formet som en bolt austenittiseres og homogeniseres. Så sprøytes det vann under høyt trykk på enden av bolten, slit at overflaten blir bråkjølt. Videre opp langs bolten har vi da hatt avtagende avkjølingshastigheter. Ved forskning har man funnet disse avkjølingshastighetene, se Figur 8. Deretter måles hardheten langs siden av bolten. Et stål med god herdbarhet vil da vise høy hardhet langt fra spissen, mens et stål med liten herdbarhet kun er hardt på enden av bolten. Figur 10 viser et eksempel på hardhetsmålinger på en jominy-stav.
Side 7 av 12 Man kan ut fra stålets varmeledningsevne beregne hvor hurtig forskjellige dimensjoner av rundstål kan avkjøles. Ved hjelp av en Jominyprøve av det aktuelle stål, kan man da beregne hvor dypt man kan få gjennomherding. Nå viser det seg at det er mer praktisk å anvende D qe målet (distance from quenched end avstand fra bråkjølt ende) enn å bruke avkjølingshastigheten. Se Figur 8. Alle karbon- og lavlegerte stål har samme varmeledningsevne. Man kan derfor bruke de samme verdier for sammenhengen mellom avkjølingshastighet og avstand under overflaten på rundstål. Se Figur 9. Ut fra jominy-prøver av forskjellige stål, kan man nå beregne herdevirkningen. Figur 8 Sammenhengen mellom avkjølingshastighet og D qe /2/. Eksempel Hvor tykke aksler av stålene AISI 1040 og AISI 4140 kan man gjennomherde (HRC > 50) i vann? Løsning: På Figur 11 ser vi at HRC > 50 oppnås opp til D qe = 3 mm. På Figur 9 (a) ser vi av C- (center) kurven at dette kun kan oppnås i rundstål opp til 10 mmø i omrørt vann (agitated water). De samme avlesningene gir D qe = 18 mm for AISI 4140, tilsvarende rundstål opp til 60 mmø. Eksempel: Hvilken overflatehardhet kan oppnås for et rundstål 60 mmø, av AISI 1060 ved herding i omrørt olje? Løsning: Figur 9, S-kurven (surface) gir D qe = 10 mm. Avlesning på Figur 11 for D qe = 10 mm gir HRC = 33. På Figur 11 er det også vist analysene for de nevnte AISI-stålene. Nummeret 10xx betyr at vi har et ulegert karbonstål med 0,xx % karbon. Et 4yxx-stål er legert med Cr og har 0,xx % karbon.
Side 8 av 12 Figur 9. Avkjølingshastigheter for rundstål /2/. Figur 10 Eksempel på hardhetsmålinger i en jominy-stav /2/. Eksempel: Hvilken overflatehardhet kan oppnås for et rundstål 60 mmø, av AISI 1060 ved herding i omrørt olje? Løsning: Figur 9, S-kurven (surface) gir D qe = 10 mm. Avlesning på Figur 11 for D qe = 10 mm gir HRC = 33.
Side 9 av 12 På Figur 11 er det også vist analysene for de nevnte AISI-stålene. Nummeret 10xx betyr at vi har et ulegert karbonstål med 0,xx % karbon. Et 4yxx-stål er legert med Cr og har 0,xx % karbon. Figur 11. Resultatet av jominy-prøver for noen amerikanske stål /2/. 1000-serie stålene har lav herdbarhet, mens 4000-stålene har god herdbarhet (dyptherdende). Eksempel: Hvorfor kan AISI 1060 under gunstige betingelser herdes til høyere hardhet enn AISI 4140? Svar: Fordi AISI 1060 inneholder 0,6 % C, mens AISI 4140 kun inneholder 0,40 % C. Karboninnholdet påvirker hardheten i martensitten (når og hvis den dannes).
Side 10 av 12 Eksempel: Hvor stor godstykkelse kan ved akselerert avkjøling i olje omvandles til bainitt i stålet som vises i Figur 12? Svar: Ved avkjøling på 0,33 C vil det akkurat ikke dannes ferritt, dvs. alt blir til bainitt. Figur 8 viser at 0,33 C tilsvarer D qe >> 50 mm. Figur 9 viser at D qe = 25 kan oppnås i senteret (Ckurven) av 75 mmø rundstål. Vi kan altså oppnå bainitt i meget grove dimensjoner i det nevnte stålet. Eller sagt på en annen måte, det vil neppe være nødvendig å bruke olje. Vi kan bruke luft, eller frivillig avkjøling. Strukturen i legerte stål. Av de gjennomgåtte eksempler forstår vi at strukturen i legerte stål vil avhenge av varmebehandlingsmetod en. I tillegg påvirker legereringselementene det eutektoide punktet, se Figur 13. Eksempel: Hva er A 1 temperaturen for stålet i Figur 12? Figur 12. CT-diagram for et seigherdingsstål 0,42% C, 0,78% Mn, 1,79% Ni, 0,8% Cr og 0,33% Mo /3/. Løsning: Det er litt Cr og Mo i stålet. Figur 13 viser at Cr og Mo trekker den eutektoide temperaturen kraftig opp. Det er noe mer av Ni og Mn til sammen. Disse elementene trekker den eutektoide temperaturen litt ned. Vurdering: A 1 temperaturen er ikke vesentlig endret. Eksempel: Hvilken avkjølingshastighet må vi ha ved normaliseringa av stålet i Figur 12? Løsning: Figur 12 viser at vi må kjøle meget langsomt, 0,0062 C for å få ferritt/perlitt.
Side 11 av 12 Eksempel: Hvor stor andel perlitt er det i stålet i Figur 12? Løsning: Fra Figur 13 gjør vi følgende grovregning: Mo senker den eutektoide konsentrasjonen med 0,15% (fra 0,8 til 0,65). Mn senker den med 0,05 % mens Cr og Ni gir ubetydelige senkninger. Den eutektoide konsentrasjonen er da 8,8 - (0,15 + 0,05) = 0,6 % C. Stålet har 0,42% C. Det 0,42 vil da være ca 100 = 70% perlitt. 0,6 Høylegerte stål. Rustfrie stål Det første "rustfrie stålet" ble oppdaget under arbeidet med å utvikle seige stål. Det ble oppdaget ved en tilfeldighet at stål med høye innhold av Cr ikke rustet, men holdt seg blankt. Ved et Cr-innhold over ca 13% oppstår det et tett oksidsjikt på overflaten (en passivhinne). Tilsetting av Ni øker korrosjonsmotstanden samtidig som stålet da får andre gunstige egenskaper. De rustfrie stålene er sveisbare med unntak av de tradisjonelle martensittiske (13- Cr). Rustfrie stål for de mest korrosjonsutsatte anvendelser er tilsatt molybden. Strukturforholdene bestemmes av legeringsinnholdet. Elementene Cr, Mo og C fremmer ferrittstrukturen mens bla. Ni og N fremmer austenittstrukturen. Et stål som inneholder 12% Cr og 8 % Ni samt lite (< 0,1%) C, vil kun meget vanskelig kimdanne ferritt. Ved lavere temperaturer er diffusjonen helt ubetydelig. Et slikt stål kan derfor eksistere i lang tid (i praksis evig ) i ulikevekt, dvs. uten at austenitten transformerer til ferritt. Slike stål kalles austenittiske rustfrie stål. Typiske eksempler er 12% Cr 8% Ni (12-8 stål, "304-stål"). Et annet eksempel er det samme stålet tilsatt 2% Mo. Det har ennå bedre korrosjonsmotstand ("316-stål", ofte omtalt som syrefast ). Det finnes også stål med 6% Mo. De er meget korrosjonsfaste. Det er tilsatt noe N for å oppnå austenittisk struktur. Austenittiske stål er duktile og meget egnet til plastisk bearbeiding. De arbeidsherder kraftig, og det utnyttes for å oppnå høy fasthet. Austenittiske stål er umagnetiske 1. Austenittiske rustfrie stål tåler ikke kloridholdig vann sammen med høye strekkspenninger og høy temperatur (> 60 C). Til trykkbeholdere for varmt vann brukes ferrittisk rustfritt stål. (Eks. 16,5% Cr og 0,08% C, "430-stål"). Ved raskere avkjøling og et visst innhold av karbon fås martensittiske rustfrie stål. De brukes til kniver og verktøy og høyfaste komponenter. (13% Cr, 0,3% C). De er dog ikke av de aller mest korrosjonsfaste stålene. Disse stålene er ikke sveisbare, men i de senere årene er det utviklet og tatt i bruk sveisbare13-cr stål med martensittisk struktur og karboninnhold på 0,08% /4/. 1 evt. meget svakt magnetiske så som 304-typene, da det er meget små mengder ferritt tilstede. 316-typene er absolutt umagnetiske.
Side 12 av 12 Figur 13. Endringen av det eutektoide punkt som følge av legeringselementer /3/. Det er også laget stål som har to strukturer, både austenittisk og ferrittisk ("duplex"). Dette oppnås ved å avpasse legeringsinnholdet til avkjølingshastighetene. Ferrittiske, martensittiske og duplekse stål er magnetiske. Referanser 1 Gustafsson, B.A.: Materialteknikk. NKI forlaget 1987 2 Van Vlack, L.H.: Elements of Materials Science and Engineering, Addison-Wesley, 1984. 3 Almar-Næss, A.: Metalliske materialer. Tapir Forlag 1989. 4 Van der Winden, H. et al.: Past, present and future of weldable supermartensitic alloys. Stainless Steel World, www.stainless-steel-world.net.