EPR-Labotratory 1 FYS 3710 Høsten 2009 EPR og NMR spektroskopi Del 1: Innledning Department of Physics
Magnetisk resonans spektroskopi: NMR Nuclear Magnetic Resonance EPR Electron Paramagnetic Resonance (alt. ESR Electron Spin Resonance) Dette er metoder som baserer seg på at elektroner og endel kjerner har et magnetisk moment gjennom sitt spinn. EPR: Zavoisky, Kazakstan 1944 NMR: Bloch et al., og Purcell et al., 1946. Nobelpris fysikk 1952 NMR størst utbredelse, først i kjemi, senere medisin/diagnostikk (MRI). Disse metodene har felles grunnprinsipper som skal diskuteres i denne forelesningen.
GRUNNBEGREPER S Elektroner har spinn der S = ½ħ I S Kjerner har spinn der I =1/2, 1, 3/2, 2,...ħ Komponenten av i en bestemt retning (z) kan ta en av to mulige verdier, <S z > = m s = ± 1/2 ħ I Komponenten av i en bestemt retning (z) kan ta en av 2I+1 verdier, <I z > = m I {-I, -I+1,...I} ħ Her er i <bra ket>-notasjon <S z > = <ψ S z ψ> = ψ * Sψ z d τ Kommer fra nå av for enkelhets skyld å betegne vektorer som v og ikke v
Elektroner og kjerner med spinn har assossiert med dette et magnetisk moment, μ v r q Klassisk kan egenspinn til en partikkel betraktes ved å se på en roterende ladd kule med uniform ladningstetthet ρ, masse m, sirkelfrekvens ω. Det viser seg at vi får samme resultat som en forenklet situasjon, en ladning q som beveger seg i en sirkelbane med banefart v og radius r. Dette er en plan strømsløyfe, og vi vet at μ=ian der i er strømmen i sløyfa, A er arealet og n er normalvektoren til sløyfa. Da følger: i=δq/δt = q/2πr/v=qv/2πr og A=πr 2 som innsatt ovenfor gir μ = (qv/2πr) (πr 2 )n = ½ qvr (m/m) n = ½ (q/m) mvr n = (q/2m) L der L=mv r
For et elektron er q = -e, og derav μ = (-e/2m) L Nå må vi erstatte baneimpulsmomentet med egenspinnet, og skriver derfor μ = (-eħ/2m) S = -βs der dimensjonen ħ er trukket ut fra spinnoperatoren, som derfor kan regnes som dimensjonsløs. β = eħ/2m kalles Bohrmagnetonet For kjerner: μ N =(eħ/2m p ) I = β N I Som en endelig korreksjon: elektroner må behandles kvanterelativistisk. Dette fører til en korreksjonsfaktor g e = 2.002319... For kjerner fåes en korreksjonsfaktor g N. Dette gir oss endelig: μ =g e (-eħ/2m) S = -g e βs μ N =g N (eħ/2m p ) I = g N β N I der forskjellen i fortegn skyldes at kjernen er positivt ladd. g N varierer fra kjerne til kjerne. β N kalles kjernemagnetonet.
Ikke alle kjerner har spinn tommelfingerregel: Kjerner med odde massetall: halvtallig spinn Kjerner med like massetall: Null eller heltallig spinn Noen typiske biologiske kjerner: Kjerne Spinn I g N 1 H ½ 5.585 D ( 2 H) 1 0.857 13 C ½ 1.404 14 N 1 0.403 19 F ½ 5.257 31 P ½ 2.263 Merk: Viktige kjerner som 12 C og 16 O har IKKE kjernespinn!!
VEKSELVIRKNINGER Dersom et elektron- eller kjernespinn utsettes for et statisk magnetfelt B vil det finne sted en vekselvirkning mellom B og spinnets magnetiske moment. Klassisk uttrykkes dette som den magnetiske potensielle energien E = -μ B I de følgende betrakninger skal vi se på protoner, som er kjerner med I=1/2 Siden vi må jobbe kvantemekanisk, benyttes Hamiltonoperatoren for systemet: H = -μ N B = -g N β N I B hvor E = <H>. B peker ut en unik retning i rommet. Vi legger vår referanse z-akse i denne retningen: B = Bk. Da er H = -g N β N BI z Protonspinnet kan ha to orienteringer i det ytre magnetfeltet,. Dvs. verdien av I z kan ta én av bare to mulige verdier, <I z > = m I = ½ og m I = -½. Følgelig blir energien E = <H> = -(±1/2 g N β N B) Vi får på denne måten to tilstander som utenfor magnetfeltet har samme energi, men som splittes i et magnetfelt. Dette kalles gjerne Zeemann-splitting. Splittingen øker med økende magnetfelt.
Retning til magnetfelt B Magn. pot. energy E E =(1/2)g N ß N B ΔE=g N ß N B=hν B Paramagnetisk prøve E =-(1/2)g N ß N B Den energetisk høyeste tilstanden har vi for m I = -1/2, som ofte kalles β N >, mens m I = ½ kalles α N >
Dersom I = 1, er m I = -1, 0, 1 og vi får tre tilstander 1>, 0> og -1> med tre ulike energier: Magn. pot. energy E -1 =g N ß N B E ΔE=g N ß N B E 0 =0 B ΔE=g N ß N B E 1 =-g N ß N B
Magn. pot. energy E Besetning og energiabsorpsjon Tilbake til tilfellet I = ½: Dersom vi har en stor mengde protoner i en prøve, vil disse fordele seg mellom de to tillate tilstandene etter standard statistisk-fysiske regler. E =(1/2)g N ß N B ΔE=g N ß N B=hν B Forskjellen mellom fermioner (1/2 tallig spinn) og bosoner (0 eller heltallig spinn) faller bort ved alle realistiske temperaturer, en kan benytte Boltzmann-statistikk for å beskrive fordelingen. Da er forholdet mellom antall protoner med m I =1/2 ( ) og m I =-1/2( ) gitt som N /N = exp(-δe/kt) Her er ΔE = g N β N B. Eksponentialfunksjonen er alltid < 1, dvs. det er alltid færre protoner i den høyeste tilstanden enn i den laveste. E =-(1/2)g N ß N B Besetningen av tilstandene representerer et dynamisk system, det er kontinuerlig spontane overganger mellom dem (relaksasjon, se senere). Det er også mulig å indusere overganger mellom tilstandene. For dette kan en benytte elektromagnetisk stråling.
Magn. pot. energy E E =(1/2)g N ß N B ΔE=g N ß N B=hν B E =-(1/2)g N ß N B Dersom energien hν=g N β N B matcher energidifferensen mellom de to (i dette tilfellet) energinivåene vil slike overganger mellom spinntilstander kunne induseres. Dette kaller resonans. Sannsynligheten for overgang (pr. tid og pr. partikkel) er like stor hver vei. Dersom en overgng skjer fra lavste til høyeste tilstand absorberes det energi fra strålingsfeltet. I motsatt fall emmitteres det energi. Resonansbetingelsen er altså ΔE = hν=g N β N B Man ser ofte denne resonansbetingelsen skrevet på ulike måter, vanligvis ω = γb, der ω = 2πν og γ=g N β N /ħ. ω kalles Larmor-frekvensen og γ det gyromagnetiske forholet. Denne relasjonen henspeiler til en klassisk beskrivelse av resonansfenomenet vi vil komme tilbake til senere. Det er flere partikler i laveste energinivå enn i høyeste Det er samme sannsynlighet for overgang opp som ned Dette betyr at det blir indusert flere overganger opp enn ned! Som i sin tur betyr at vi får en netto absorpsjon av energi fra strålingsfeltet.
En kan derfor tenke seg følgende oppsett for et magnetisk resonans eksperiment: Paramagnetisk prøve Detektor Forsterker Sender Elektromagnet B der senter av energiabsorpsjonen (for ν = konstant) er ved B = hν/g N β N. I laboppgaven i EPR spektroskopi skal det demonstreres virkelige måter å gjennomføre slike eksperimenter på.
Flere spinn går opp ( ) enn ned ( ) Metning, relaksasjon Fører over til til en utjevning av besetningen på de to tilstandene som er innvolvert i den spesifikke overgangen transient absorpsjon! Naturen er konservativ søker å motvirke alle påtrykte endringer (m.a.o. systemet vil alltid søke seg mot den opprinnelige fordelingen) For at dette skal kunne skje, må energi avgis fra systemet ikke i form av stråling men i form av varme = vekselvirkninger med omgivelsene (gitteret): Stimulerte overganger relaksasjon Med dette fenomenet, som kalles relaksasjon, opprettholdes en ujevn besetning av tilstandene, og en kontinuerlig energiabsorpsjon fra strålingsfeltet. Relaksasjonsprossessen er en spontan prosess (egentlig et resultat av to ulike proseser, en opp og en ned men med ulike sannsynligheter) og er derfor et mål for en midlere levetid for et spinn i en tilstand. Kalles for T 1, og prosessen kalles ofte spinn-gitter relaksasjon
Det at et spinn har en endelig levetid i en tilstand har konsekvenser for energiabsorpsjonen, den skal ideelt kunne representeres ved en δ-funksjon da det er kun én skarp frekvens som matcher ett skarpt definert magnetfelt i resonansbetingelsen. Se på Heisenbergs uskarphetssrelasjon: ΔE Δt > ħ/2. Det at levetiden Δt (T 1 ) i en tilstand er endelig betyr at tilstandsenergien E er uskarp og må representeres med en bredde ΔE: ΔE= g N β N ΔB > ħ /2T 1 eller E 0 + 1/2ΔE E 0 } } ΔE E 0-1/2ΔE ΔE ΔB > (ħ /2g N β N )(1/T 1 ) Når levetiden er kort, er linjebredden stor, og omvendt. Når levetiden er lang, lettere metning (dvs. utjevning av besetning mellom energinivåene). ΔB
En annen relaksasjonsmekanisme: Hvert enkelt spinn erfarer det statiske magnetfeltet + et fluktuerende felt fra alle magnetiske dipoler i omgivelsene (termiske fluktuasjoner i posisjonen til hvert spinn) netto magnetfelt i z-retning er forskjellig fra spinn til spinn ved et gitt tidspunkt, og i tillegg varierer det i tiden. Hvert spinn vil således ha ulik resonansfrekvens noe som naturlig nok også vil komme til syne som en linjebredde-effekt. Denne prosessen kalles T 2 -relaksasjon eller spinn-spinn relaksasjon. T 2 relaksasjon er ikke knyttet til noen energiutveksling med omgivelsene Vi skal ikke snakke mere om det her, men dette vil komme igjen i forbindelse med FT-NMR og MRI.
Oppsummering, NMR, EPR generelt Det som til nå er sagt er felles for EPR og NMR: Resonansbetingelsene: NMR: ΔE = hν = g N β N B EPR: ΔE = hν = g e β e B Nå er g e β e / g N β N = 658 for gitt B er ΔE forskjellig for NMR og EPR. For B=10000 gauss = 1 T er ν NMR = 42.58 MHz, mens ν EPR = 28026 MHz NMR: EPR: Frekvens (MHz) Magnetfelt (T) 60 1.4 100 2.35 200 4.7 400 9.4 600 14.1 800 18.8 Frekvens (MHz) Magnetfelt (T) 9500 (X) 0.34 24000 (K) 0.86 34000 (Q) 1.21 95000 (W) 3.4 275000 9.82
Til slutt litt om sensitivitet (tilnærmet): Department of Physics Absorbert energi pr. tid: de/dt abs = N - P ΔE Emmitert energi pr. tid: de/dt emm = N + P ΔE Netto abs. energi pr. tid: de/dt=p ΔE (N - -N+) (1) Vi har Boltzmann-fordeling: N - /N + =exp(-δe/kt) 1-ΔE/kT (2) til første orden i rekkeutviklingen. Skriver N + + N - = N; N - -N + = n N + = ½(N + n); N - = ½(N n), som innsatt på venstre side i likn. (2) gir N - /N + =(N-n)/(N+n) (N-n)/N = 1-(n/N) (OK da n <<1) (3) Sammenliknes likn. (2) og (3) følger n N (ΔE/kT) Det betyr at (fra likn (1)) de/dt = (N - -N + ) P ΔE = n P ΔE = N P (ΔE) 2 /kt
de/dt = N P (ΔE) 2 /kt Denne relasjonen illustrerer meget tydelig: Da N er det totale antallet spinn i prøven, kan en ved å måle total energiabsorpsjon finne hvor mange spinn prøven inneholder. Energiabsorpsjonen øker med (ΔE) 2, dvs. jo større frekvens ν (E = hν) jo sterkere energiabsorpsjon for gitt antall spinn. Derfor: Typiske verdier: 1) EPR er betydelig mere følsom enn NMR. EPR frie radikaler NMR 1 H (100 MHz) NMR for andre isotoper betydelig lavere fordi gn for protoner er størst av alle - 10-7 molar løsning - 5 10-3 molar løsning problemet med lav relativ forekomst av isotoper (f.eks 13 C) 2) Det er en fordel å arbeide ved høyest mulig frekvens, uansett metode.