Miljøutfordringer ved aminer Claus Jørgen Nielsen, CTCC, UiO CLIMIT-dagene 2011 1
Oversikt Hva skjer med aminutslipp til atmosfæren? Hva har ADA prosjektet bidradd med av kunnskap om aminer og miljøutfordringer? Er det fortsatt kunnskapshull? 2
NIPH Report Anbefalt tålegrense for nitrosaminer Nitrosaminer Nitraminer Blandingsforhold 10-13 i luft 0.1 pptv
Flerfase-kjemi i troposfæren A. R. Ravishankara, Chem. Rev., 2003, 103, pp. 4505 4508 A. R. Ravishankara, Science 1997, Vol. 276, pp. 1058 1065. 4
Gas / væske fordeling En sky har typisk LWC = 3 cm 3 m -3. For å ha >99 % av en forbindelse i væskefasen kreves en Henry s Lov konstant <7 10-10 atm m 3 mol -1. For å ha 50 % i væskefasen kreves en Henry s Lov konstant på 7 10-8 atm m 3 mol -1, og for å ha <1 % av forbindelsen i væskefasen kreves en Henry s Lov konstant > 7 10-6 atm m 3 mol -1. For en typisk marin aerosol er LWC om lag 1000 mindre enn for en sky, og de tilsvarende grenseneverdiene for Henry s Lov konstanten derfor også 1000 ganger mindre. 5
Aminer: g/aq fordeling Sky: HLC < 7 10-10 : >99 % aq. HLC = 7 10-8 : 50 % aq. HLC > 7 10-6 : <1 % aq. Marin aerosol: HLC < 7 10-13 : >99 % aq. HLC = 7 10-11 : 50 % aq. HLC > 7 10-9 : <1 % aq. Bone, R., P. Cullis, et al. (1983). "Solvent effects on equilibria of addition of nucleophiles to acetaldehyde and the hydrophilic character of diols." Journal of the American Chemical Society 105(5): 1339-1343. Cabani, S., G. Conti, et al. (1971). "Thermodynamic Study on Aqueous Dilute Solutions of Organic Compounds.1. Cyclic Amines." Transactions of the Faraday Society 67(583): 1933-1942. Christie, A. O. and D. J. Crisp (1967). "Activity Coefficients of N-Primary Secondary and Tertiary Aliphatic Amines in Aqueous Solution." Journal of Applied Chemistry of the Ussr 17(1): 11-14. 6
Nitrosaminer: g/aq fordeling Sky: HLC < 7 10-10 : >99 % aq. HLC = 7 10-8 : 50 % aq. HLC > 7 10-6 : <1 % aq. Marin aerosol: HLC < 7 10-13 : >99 % aq. HLC = 7 10-11 : 50 % aq. HLC > 7 10-9 : <1 % aq. Mirvish, S. S.; Issenberg, P.; Sornson, H. C. (1976) Air-Water and Ether-Water Distribution of N-Nitroso Compounds - Implications for Laboratory Safety, Analytic Methodology, and Carcinogenicity for Rat Esophagus, Nose, and Liver. Journal of the National Cancer Institute, 56, 1125-29. 7
ADA sine mål Å identifisere gassfase produkter i amin foto-oksidasjon Å kvantifisere hovedproduktene i amin gassfase foto-oksidasjon A verifisere/oppdatere de eksisterende skjema for amin foto-oksidasjon Karakterisere og kvantifisere aerosol dannelse 8
Aktiviteter Kvantekjemiske beregninger og kinetikk modellering Produktstudier ved EUPHORE PTR-TOF Kinetikk eksperimenter i Oslo Sekundær kjemi i Innsbruck 9
Aktiviteter Hvorfor reagerer nitraminer saktere enn aminer? 10
Gassfase kjemi: ADA ADA-2009: NH 2 CH 2 CH 2 OH (MEA) Ingen nitrosamin (50 neg.prøver) Små mengder nitramin NH 2 CH 2 CH 2 OH 8±3% 84±3% 8±3% NH=CH 2 CH 2 OH O 2 NNHCH 2 CH 2 OH 0.3 to 1.5 % of photo-oxidized MEA depending upon NOx NH 2 CHO NH 2 C(O)CH 2 OH NH 2 CH 2 CHO NH 2 C(O)CHO NH 2 CHO 11
Gassfase kjemi: ADA ADA-2010: CH 3 NH 2, (CH 3 ) 2 NH, (CH 3 ) 3 N, CH 3 NHNO 2, (CH 3 ) 2 NNO, (CH 3 ) 2 NNO 2 Mekanismer Produkter Forgreningstall Fotolysehastighet til N-nitrosodimethylamin Atmosfærisk levetid til nitraminer Sekundær kjemi Partikkeldannelse 12
Methylamin CH 3 NH 2 < 0.4% i årsgjennomsnitt i Mongstad området N-Nitro methylamine NMA 15 % 75 % 25 % 85 % Formamide FA Methanimine MI Andre produkter: NH 2 CHO HNCO, CH 3 NHNO 2 CHONHNO 2 13
Dimethylamin (CH 3 ) 2 NH <2.5% i årsgjennomsnitt i Mongstad området N-Nitro dimetylamine DMN 45% 55% N-Metyl formamide MFA 58% 42% N-Metyl metanimine MMI N-Nitroso dimetylamine NDMA <0.6% i årsgjennomsnitt i Mongstad området Andre produkter: CH 3 NHCHO CH 3 NCO, (CH 3 ) 2 NNO 2 CHON(CH 3 )NO 2 14
Gassfase kjemi: ADA ADA-2011. 57 EUPHORE eksperimenter: CH 3 CH 2 NH 2, (CH 3 CH 2 ) 2 NH, (CH 3 CH 2 ) 3 N, Piperazin, Nitrosomorpholine, (CH 3 CH 2 ) 2 NNO, CH 3 CH 2 NHNO 2, (CH 3 CH 2 ) 2 NNO 2 +++ Mekanismer Produkter Forgreningstall Fotolysehastighet til nitrosaminer Atmosfærisk levetid til nitraminer Sekundær kjemi SAR Partikkeldannelse 15
% ene kommer. 16
Kunnskapshull? CCM-prosjektene: Atm. Chem. Dark Chemistry Atm. Chem. Chlorine Chemistry Atm. Chem. Nitrosamine Photolysis Atm. Chem. Aqueous Phase Chemistry har dekket kunnskapshullene i gassfase kjemien. Det er ennå enkelte kunnskapshull i væskefase kjemien. 17
ADA og CLIMIT sine mål ADA har bidradd til en fundamental forståelse av aminers atmosfærekjemi. Resultatene fra ADA forventes å danne grunnlag for generelle kvantitative beskrivelser av andre aminers nedbrytning i atmosfæren. Den største usikkerheten i en vurdering av miljøpåvirkning fra aminbasert CCS er ikke lenger atmosfærekjemien. 18
Takk til alle som har deltatt i ADA prosjektet Armin Wisthaler (IIUI) Yngve Stenstrøm (UMB) Matthias Karl (NILU) Christian Dye (NILU) Norbert Schmidbauer (NILU) Rossana Bossi (NERI) Henrik Skov (NERI) Marianne Glasius (KI, Århus) Mattias Hallquist (GAC) Barbara D Anna (IRCELYON) Spesiell takk til Svein Knudsen (NILU)som startet det hele. Takk for oppmerksomheten. 19