Løsninger eksamensoppgaver TKJ4111-2009 Karakterer TKJ 4111 2009 5 4 Antall studenter 3 2 Series1 1 0 A B C D E F Karakter 1
Oppgave 1 a) Angi det mest sure proton i hver forbindelse: 2
Oppgave 1b) Ranger følgende stoffer fra mest sur til minst sur: 3
Oppgave 1c Ranger følgende stoffer fra mest basisk til minst basisk: 4
Oppgave 1d d) Hvilken posisjon i molekylet er mest nukleofilt? 5
Løsninger ex oppg 1-2009 6
Oppgave 2:. Vis hvilke reagenser som kreves for å få til følgende transformasjoner 7
Løsning oppg 2a-2009 a) Klormetylering av aromater: Formaldehyd og HCl eventuelt en Lewis syre. Eller vha klormetyl silyl etere Diklormetan er ikke en reaktiv elektrofil. (To halider med lone-par gjør at det er relativt høy elektrontetthet rundt karbonet) 8
Løsning oppg 2b-2009 b. Kopper katalysert aromatisk substitusjon vha CuCN. Høy temperatur må benyttes (Siste del kap 11) 9
Løsning oppg 2c-2009 c) Palladium katalysert koblingsreaksjon: Pd-kilde+ base benyttes: Pd(OAc)2, Pd(PPh3)4+ Ligand Base: ikke nukleofil base: NaOtBu, Karbonater: Cs2CO3 har god løselighet Kobberkatalyse kan også benyttes Reaksjonen fungerer ikke ved reaksjon over addisjonseliminasjonsmetoden 10
Løsning oppg 2d-2009 3 3 d) Fries omleiring: Fries omleiring gjennomføres med Lewis syrer f.eks AlCl3, BF3, ZrCl4 Alternativ 2: gjennomføre Friedel-Craft acylering etterfulgt av hydrolyse-mye para produkt forventet 11
Løsning oppg 2e-2009 e) Formyleringsreaksjon: Vilsmaier-Haack: dimetylformamid+pocl3 Bruk av syrekloridet til formsyren er teoretisk mulig, men ikke særlig vanlig pga flyktighet CO/H+ eller HCN/H+ eller 12
Oppgave 3. Angi antatt hovedprodukt og mekanisme for reaksjon under de gitte betingelser: 13
Løsninger ex oppg 3-2009 Karbonyl olefinering vha fosfonat-karbanioner (Wadsworth-Emmons) 14
Oppgave 4 Vis de antatt produkter som oppnås Reaksjon 4.1 går mye raskere enn reaksjon 4.2. Hvorfor? Hvordan kan man med orbitalbetraktninger vise at reaksjonene vil være tillatte? 15
Løsninger ex oppg 4-2009 CO 2 Et + 25 o C + CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et CO 2 Et Favorisert (Endo) + b) Reaksjon 4.1 går raskest fordi: Syklopentadien er låst i s-cis konformasjon. Ved likevekt vil lite (bare 1 %) av 1,3-butatadiene være på s-cis konformasjon. Normale Diels Alder reaksjoner går raskest med en elektronfattig dienofil. Reaksjon 4.1 har en svært elektronfattig dienofil. I grenseorbitalteorien forklares dette med at de reagerende orbitaler blir mer lik i energi 16
Løsninger ex oppg 4-2009 c) Tillatte sykloaddisjoner kan forutsis vha grenesorbital teorien. Bindingsdannelse betraktes som kombinering av molekylorbitaler I Diels Alder reaksjonen: dienofilens LUMO orbital reagerer med dienets HOMO orbital. Samme fase på endeorbitalene som vekselvirker viser at reaksjonen er tillatt. HOMO diene LUMO dienofil 17
Oppgave 5 A) Vis mekanisme for dannelse av 5a: B) Hva er strukturen til N-bromsuksinimid. (NBS)? C) Hva vil være strukturen av forbindelse 5b? 18
Løsninger ex oppg 5a-2009 Hoffmann omleiring: dannelse av amin fra amid med tap av et karbon Mekanisme: 19
Løsninger ex oppg 5a-2009 O C N Ar Isocyanat OH- O O H N - Ar H + (H 2 O) O O H N H Ar CO 2 Dekarboksylering ArNH 2 20
Løsninger ex oppg 5b-2009 Strukturen til NBS 21
Løsninger ex oppg 5-2009 NBS er et alternativt bromeringsmiddel Isosyanat mellomproduktet angripes av OMe istedenfor OH-. Man får en karbamatester som produkt. 22
Oppgave 6-2009 Beskriv de kjemiske og mekanistiske trinn og reaktanter i omdannelse av 6a til 6b. 23
Løsning oppgave 6-2009 2 + 24
Løsninger ex oppg 6-2009 Diazotering til diazonium ion Eventuelt RONO/H+ eller NaNO2/H+ 25
Løsninger ex oppg 6-2009 Dannelse av azid med natrium azid over addukt mekanisme N N + N - N + N N N + N - N - N + N NaN 3 N N N N -N 2 Fenyl diazonium ion Fenyl azid 26
Løsninger ex oppg 6-2009 1,3-dipolar sykloaddisjon mellom fenyl acid og en 1,3-dipolarofil (Forventes ikke at en kan bestemme regiokjemi på disse) 27
Oppgave 7-2009 Lag en hensiktsmessig synteserute til 7c fra 7a og 7b. Vis reagenser, mekanismer og mellomprodukter 2 28
Løsninger ex oppg 7-2009 God elektrofil NC CO 2 Et + Cl Flere steg CN Lett å lage nukleofil Cl Cl 29
Løsninger ex oppg 7-2009 Deprotonering Alkylering av enolat Hydrolyse Dekarboksylering Reagenser og mellomprodukter: NC CO 2 Et + Cl NaOEt EtO 2 C CN NaOH - O 2 C CN HCl 7a 7b Cl Cl Cl HO 2 C CN Varme CN Cl -CO 2 Cl 7c 30
Løsninger ex oppg 7-2009-mekanisme NC CO 2 Et NaOEt NC C CO 2Et H 8a H 31
Løsninger ex oppg 7-2009-mekanisme EtO 2 C CN OH - HO EtO O - CN Cl Cl 32
Oppgave 8-2009. Vis mekanismer og reagenser for fremstilling av 8b fra 8a. 33
Løsning oppgave 8 Retrosyntese: 34
Løsninger ex oppg 8-2009 Forbindelse 8b kan fremstilles ved Mannich reaksjonen. Eschenmoser salt er å få kjøpt i butikken. Alternativt kan reaksjonen gjøres i one-pot ved å blande amin, formaldehyd og sykloheksanon. (Diklormetan er ikke særlig reaktiv i SN2 like prosesser ) Br-CH2-N(Me)2 er et svært ustabilt stoff som det ikke er mulig å benytte i praksis. 35
Oppgave 9-2009 Forbindelse 9a gjennomgår en syklisering i nærvær av AIBN og tributyltinnhydrid til 9b. a) Vis mekanismen og strukturen til produktet 9b for reaksjonen. b) Hvilke forhold er det som favorsiserer dannelse av nettopp dette produktet? c) Hvordan kan man gjøre denne reaksjonen mer miljøvennlig 36
Løsninger ex oppg 9-2009 37
Løsninger ex oppg 9-2009 Bu 3 Sn Br Bu 3 SnH O CH 3 O CH 3 CH 3 O Produkt radikal 9b O CH 3 + Bu 3 Sn b) Angrepsposisjon på alkenet er favorisert av tre årsaker: i) Dannelse av 6 ring skjer lettere enn dannelse av 7 ring ii) Produkt-radikalet blir mer forgreinet og dermed mer stabilt iii) Mindre sterisk hindring ved angrep. 38
Løsning oppgave 9c Mer miljøvennlig-mindre tinn c) Reaksjonen krever 1 ekvivalent av tinnhydrid. Bruk av tinn kan reduseres ved å benytte en koreduktant f.eks NaBH 3 CN som gjendanner Bu 3 SnH. Alternativt kan man benytte seg av trialkylsilanhydrider. Bakdelen med disse er at reaksjonen går seinere. AIBN brukes kun i kat. mengder og utgjør ikke noen stor kostnad eller miljøtrussel. 39