KAPITEL 6. ALKENER: STRUKTUR OG REAKTIVITET.

KAPITEL 6. ALKENER: STRUKTUR OG REAKTIVITET.

1. INDUSTRIELL FREMSTILLING OG BRUK AV ALKENER. Eten og propen er de to viktigste organiske kjemikalier som produseres industrielt. Eten, propen og buten syntetiseres ved termisk cracking. Termisk cracking involverer homolytisk spalting av C og CC bindinger. Reaksjoner med termisk cracking domineres av entropi. 2. Å BEREGNE GRAD AV UMETTETET I ET MOLEKYL Graden av umettethet i et molekyl beskriver antall multipel bindinger og/eller ringer i et molekyl Slik beregnes umettethet i et molekyl: m = antall halogen + antall hydrogen - antall nitrogen Graden av umettethet er gitt ved (2 n + 2 m) ½ der m er beregnet som over og n er antall karbonatom. Oppgave 6.1 Beregn graden av umettethet i følgende forbindelser a. C 8 14 (2 8 + 2 14) ½ = 2 b. C 5 6 (2 5 + 2 6) ½ = 3 c. C 12 20 (2 12 + 2 20) ½ = 3 d. C 20 32 (2 20 + 2 32) ½ = 5 e. C 40 56 (2 40 + 2 56) ½ = 13 Oppgave 6.2 Beregn graden av umettethet i følgende forbindelser og tegn så mange strukturer som mulig. a. C 4 8 (2 4 + 2 8) ½ = 1 b. C 4 6 (2 4 + 2 6) ½ = 2 c. C 3 4 (2 3 + 2 4) ½ = 2 Oppgave 6.3 Beregn graden av umettethet i følgende forbindelser. a. C 6 5N (2 6 + 2 5 + 1) ½ = 5 b. C 6 5NO 2 (2 6 + 2 5 + 1) ½ = 5 2

c. C 8 9Cl 3 (2 8 + 2 9-3) ½ = 3 d. C 9 16 2 (2 9 + 2 16-2) ½ = 1 e. C 10 12N 2O 3 (2 10 + 2 12 +2) ½ = 6 f. C 20 32ClN (2 20 + 2 32-1 +1) ½ = 5 3. NAVNSETTING AV ALKENER. Finn den lengste kjeden som inneholder en dobbeltbinding. Karbonatomene i dobbeltbindingen skal ha lavest mulig nummer. Nummerer substituenter og sett navn på de. Substituentene skal stå i alfabetisk rekkefølge. uk suffiks, dien, trien etc dersom flere dobbeltbindinger er tilstede. Oppgave 6.4 Gi IUPAC navn til følgende forbindelser. Finn den lengste kjeden som inneholder en dobbeltbinding og navnsett den. Den lengste kjeden er penten. Identifiser substituentene. Det fins tre metylgrupper i a. Nummerer substituentene. usk at dobbelbindingen skal ha lavest mulig tall. Metylgruppene er bundet til C3 og C4. Navnsett forbindelsen. usk å bruke prefiks tri før metyl og husk å bruke nummer for å angi posisjon av dobbeltbindingen. a 3,4,4-trimetylheks-1-en. b. 3-metylheks-3-en c. 4,7-dimetylokta-2,5-dien Oppgave 6.5 Tegn strukturer som korresponderer til følgende IUPAC navn. 2-metylheksa-1,5-dien 3-etyl-2,2-dimetylhept-3-en 2,3,3-trimetylokta-1,4,6-trien 2,4-diisopropyl-2,5-dimetylheks-3-en 4-t-butyl-2-metylheptan 3

Oppgave 6.6 Sett navn på følgende sykloalkener. 1,2-dimetylsykloheksen 4,4-dimetylsyklohepten 3-isopropylsyklopenten 4. ELEKTRONISK STRUKTUR I ALKENER. Karbonatomer i dobbeltbindinger er sp 2 hybridisert. De to dobbeltbindingene i kjeden danner en σ-binding og en π-binding. Det er ikke fri rotasjon rundt dobbeltbindinger. Det kreves 268 kj/mol å bryte en π-binding. 5. CIS-TRANS ISOMERI I ALKENER Et disubstituert alken har ha substituenter på samme side av en dobbeltbinding (cis) eller på motsatt side (trans). Disse isomere går ikke over i hverandre fordi fri rotasjon rundt dobbeltbindingen ikke er mulig. Cis-trans isomeri forekommer ikke dersom et av karbonatomene i dobbeltbindingen er bundet til to like substituenter. Oppgave 6.7 vilke av følgende forbindelser kan eksistere som cis-trans isomere? Tegn hver cis-trans par og indiker geometrien i hver isomer. a. C 3C=C 2 b. (C 3) 2C=CC 3 c. C 3C 2C=CC 3 d. (C 3) 2C=CC 3C 2C 3 e. ClC=CCl f. C=CCl Forbindelsen c, e og f kan eksistere som cis-trans isomere. Oppgave 6.8 Syklodeken kan eksistere i både cis og trans form, men det kan ikke sykloheksen. Forklar dette. 4

En modell av sykloheksen viser at sykloheksen er for liten til å inneholde en trans binding uten å forårsake sterk spenning i ringen. En tiring er fleksibel nok til å inneholde enten en cis eller en trans dobbeltbinding. Cis konformeren har likevel mindre spenning enn trans isomeren. 6. E,Z-NOTASJON T49 E,Z systemet benyttes for å beskrive arrangement av substituenter rundt en dobbelt binding som ikke kan beskrives med cis-trans systemet. Regler i E,Z- systemet. For hvert karbonatom i dobbeltbindingen ranger substituentene etter atomnummer. Jo høyere atomnummer jo høyere prioritet. Dersom de har samme nummer se på det andre atom, tredje atom o. s. v. inntil det er en forskjell. Atomer som er bundet med multipel bindinger er ekvivalent til samme antall av enkelt bundne atomer. Oppgave 6.9 Regel 1. Et atom med høyt atomnummer har høyere prioritet enn et atom med lavere atomnummer. Regel 2. Dersom atomet knyttet direkte til C i dobbeltbinding er likt i de to tilfeller ser man på atomnummer to, tre, fire osv vekk fra dobbeltbindingen Regel 3. Multippelbindinger er ekvivalente med det samme antall enkeltbundne atomer. vilket at hver av følgende har høyest prioritet? øy Regel a. - - 1 b. - -Cl 1 c. -C 2C 3 -C 3 2 d. -O -N 2 1 e. -C 2O -C 3 2 f. -C=O -C 2O 3 Oppgave 6.10 Ranger følgende sett av substituenter etter Cahn-Ingold-Prelog systemet. a. Cl, O, C 3, 5

b. C 2O, -C=C 2, C 2C 3, C 3 c. COO, C 2O, C N, C 2N 2 d. C 2OC 3, C N, C C, C 2C 3 Oppgave 6.11 Assigner E eller Z konfigurasjon til følgende alkener. a. 3 C C 2 O øy C 3 C 2 Cl øy Z konfigurasjon b. øy Cl C 2 C 3 C 3 O C 2 C 2 C 3 øy E-konfigurasjon øy COO C 2 O øy Z-konfigurasjon CN øy øy 3 C C 2 N 2 E-konfigurasjon Oppgave 6.12 Assigner stereokjemi (E eller Z) til følgende alken og tegn til en skjelletstruktur. øy COOC 3 C 2 O øy 7. STABILITET AV ALKENER. T50 Cis alkener er mindre stabile enn trans alkener p. g. a. sterisk spenning mellom substituentene. Stabilitet av alkener kan bestemmes eksperimentelt ved å måle 6

a. Forbrenningsvarme. b. Cis-trans likevektskonstanter. c. ydrogeneringsvarmen (den mest brukbare metoden). ydrogeneringsvarme i en cis isomer er et større negativt tall enn hydrogeneringvarmen i en trans isomer. Dette indikerer at cis isomeren har høyere energi og er mindre stabil enn trans isomeren. Alken dobbeltbindinger blir mer stabile av økt substitusjon av to årsaker. yperkonjugering en stabiliserende interaksjon mellom antibindene π orbital og et fylt C- σ orbital på en nærliggende substituent. Mer substituerte dobbeltbindinger har flere og sterkere sp 2 - sp 3 bindinger. Oppgave 6.13 vilket alken i hver av følgende par er mest stabilt a. but-1-en eller 2-metylpropen b. (Z)-heks-2-en eller (E)-heks-2-en c. 1-metylsykloheksen eller 3-metylsykloheksen Det mest stabile alkenet er det som har høyst substitusjon rundt dobbeltbindingen. Den stabiliserende effekt av alkylgrupper på nærliggende π-bindinger kan også forklares med hyperkonjugasjon. yperkonjugasjon er resultat av interaksjoner mellom π-systemet og nærliggende σ-bindinger. Overlapp mellom p molekylorbitaler og sp 3 hybridorbitaler på nærliggende karbonatom gir hyperkonjugasjon. Z isomere vil generelt være mindre stabile enn E isomere fordi substituenter på samme side av en dobbeltbinding støter mot hverandre dersom bindingsvinkelen er 120 o Man kan og kommentere styrken av Csp 2 - Csp 3 kontra Csp 3 - Csp 3. Csp 2 - Csp 3 er en sterkere binding enn Csp 3 - Csp 3. 8. ELEKTROFIL ADDISJON AV X TIL ALKENER. T51 Mekanisme for addisjon Elektronene i en det nukleofile π bindingen angriper elektrofilen -X (X=Cl,, I). De to elektronene i π bindingen danner en ny σ binding mellom og et alken karbon Karbokationet som er intermediat i reaksjonen reagerer med -X og det dannes et C-X binding. Energidiagrammet har to topper separert med en dal. Reaksjonen er eksergon 7

Første trinn er langsommere enn andre trinn. (Organiske reaksjoner skrives ofte på forskjellige måter for å uttrykke forskjellige poeng.) 9. ORIENTERING VED ELEKTROFIL ADDISJON. MARKOVNIKOVS REGEL. Ved addisjon av X til en dobbeltbinding vil bindes til karbonatomet med færrest substituenter og X bindes til karbonatomet med flest substituenter. Dersom karbonatomene har samme antall substituenter dannes en blanding av produkter. Oppgave 6.14 Forutsi produktene i følgende reaksjoner. a. + Cl Cl klorsykloheksan b. + 2-brom-2-metylpentan c. KI 3 PO 4 2-jodpentan I d + 1-brom-1-metylsykloheksan Oppgave 6.15 vilke alkener vil du starte med for å lage følgende haloalkaner? a. omsyklopentan + 8

b. 1-etyl-1-jodsykloheksan C 2 C 3 KI I CC 3 3 PO 4 c. 3-bromheksan + d. (1-klor)-etylsykloheksan Cl + Cl 10. STRUKTUR OG STABILITET AV KARBOKATION. T52, T53 Karbokation er plane. Det uokkuperte p-orbitalet er over og under planet. Stabiliteten av karbokation øker med økt substitusjon. Stabiliteten av karbokation kan måles ved å studere entalpi for dissosiasjon i gassfase. Karbokation kan stabiliseres ved induktive effekter av nabo alkylgrupper. Karbokation kan stabiliseres ved hyperkonjugasjon. Jo flere alkylgrupper på karbokationet, jo flere muligheter er det for hyperkonjugasjon. Oppgave 6.16 Vis strukturen av karbokationene som du vil forventer er intermediat i følgende reaksjoner. Det mest stabile karbokation dannes. a + b 9

CC 3 KI C 2 C 3 I 3 PO 4 C 2 C 3 Oppgave 6.17 Tegn skjelletstrukturen av følgende karbokation. Er det primært, sekundært eller tertiært? vilke hydrogenatomer er involvert i hyperkonjugasjon? To representasjoner av det sekundære karbokationet er vist til venstre nedenfor. I det sekundære karbokationet er det hyperkonjugasjon overlapp med to hydrogen under normale forhold. I stereotegningen er kun et hydrogen i riktig posisjon for hyperkonjugativ overlapp med karbokation karbonet. Fordi det er rotasjon rundt karbon-karbon bindinger er alle hydrogen merket med en stjerne involvert i hyperkonjugasjon ved et tidspunkt. 3 C C C 3 C C 3 3 C C C 3 3 C C C 3 * * * * 11. AMMOND POSTULATET Transition state for en endergon reaksjon likner produktet i det trinnet. Transition state for en eksergon reaksjon likner reaktanten i det trinnet. I en elektrofil addisjonsreaksjon vil transition state for protonering av alkenet likne karbokation intermediatet. Mer stabile karbokation dannes hurtigere fordi transition state for dannelse av disse er mer stabil. Oppgave 6.18 Det andre trinnet i elektrofil addisjon av Cl til et alken er reaksjonen mellom klorid og karbokationet som er intermediat. Er dette trinnet eksergont eller endergont. Vil transition state likne reaktanten (karbokationet) eller produktet (kloralkanet)? Det andre trinnet i elektrofil addisjon av Cl til alkener er eksergont. I følge ammond postulatet skal transition state likne karbokation intermediatet. 12. BEVIS FOR MEKANISMEN AV ELEKTROFIL ADDISJON: OMLEIRING AV KARBOKATION. I noen elektrofile addisjonsreaksjoner dannes produkter etter omleiring av karbokationet. Slike produkt støtter teorien for en to-trinns elektrofil addisjonsmekanisme, der et karbokation dannes som intermediat. Karbokation som er intermediat kan omleires til mer stabile karbokation ved hydridshift eller alkylshift. I begge tilfeller en gruppe til et nærliggende positivt ladd karbon og tar med seg begge bindingselektronene. 10

Oppgave 6.19 Når etenylsykloheksan behandles med blir produktet 1-brom-1-etylsykloheksan. Foreslå en mekanisme for reaksjonen. hydridshift + 11