Spektroskopie quantisierter Zustíande. Karlsruhe. genehmigte DISSERTATION. von. aus Pirmasens

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1 Spektroskopie quantisierter Zustíande in nanokristallinen Halbleitern Zur Erlangung des akademischen Grades eines DOKTORS DER NATURWISSENSCHAFTEN von der Fakultíat fíur Physik der Universitíat èthè Karlsruhe genehmigte DISSERTATION von Diplom-Physiker Oliver Wind aus Pirmasens Tag der míundlichen Príufung: Referent: Korreferent: Prof. Dr. C. Klingshirn Prof. Dr. H. Kalt

2 Fíur Christine

3 Science sans conscience n'est que ruine de l'^ame. Rabelais

4 Inhaltsverzeichnis Publikationen Einleitung 6 2 Theoretische Beschreibung von Quantum Dots Exzitonen im Volumenmaterial Einfaches Quantisierungsmodell Starkes Conænement Mittleres Conænement Schwaches Conænement Weitergehende Modelle Berechnung der Energiezustíande Coulomb-Wechselwirkung Elektronenzustíande Lochzustíande Erlaubte íubergíange Feinstruktur und Austauschwechselwirkung Zwei-Paar-Zustíande Herstellung von Nanokristalliten Wachstum von CdSe Nanokristalliten Nukleation Normales Wachstum Konkurrierendes Wachstum Wachstum von IíVII Kristalliten Strukturelle Charakterisierung von Nanokristalliten Experimentelle Methoden Lineare Spektroskopie Messungen mit Nanosekunden-Pulsen Nanosekunden-Lasersysteme Pump-Probe-Messungen Messungen mit Pikosekunden-Pulsen Das Pikosekunden-Lasersystem Zeitaufgelíoste Detektion Zeitaufgelíoste Lumineszenzmessungen Zeitaufgelíoste Pump-Probe-Messungen

5 2 INHALTSVERZEICHNIS 5 Untersuchungen an CuBr Nanokristalliten Der Halbleiter CuBr Charakterisierung der Proben Biexzitonen in der Lumineszenz Intensitíatsabhíangigkeit der Lumineszenz Gríoçenabhíangige Verschiebung der Peaks Biexzitonen-Dynamik Conænement von Biexzitonen-Zustíanden Untersuchungen an CdSe Nanokristalliten Der Halbleiter CdSe Identiæzierung der Ein-Paar-Zustíande Gríoçenselektive Lumineszenz Ein-Paar-Zustíande in der diæerentiellen Absorption Feinstruktur in der Lumineszenzanregung Gríoçenabhíangigkeit híoherer quantisierter Zustíande Zwei-Paar-Zustíande und Gain Diæerentielle Absorption und Lumineszenz unter hoher Anregung Lumineszenz-Dynamik Dynamik der diæerentiellen Absorption Zusammenfassung 96 Literaturverzeichnis 98 Abbildungsverzeichnis 104 Danksagung 107 Lebenslauf 108

6 Publikationen Im Rahmen dieser Arbeit sind die folgenden Publikationen entstanden: Regulíare Artikel und Konferenzbeitríage ë1ë Nonlinear Optical Properties and Carrier Relaxation of CdSSe Quantum Dots in Glasses A. Uhrig, A. Wíorner, W. Langbein, U. Woggon, S. Gaponenko, M. Saleh, O. Wind, H. Kalt, and C. Klingshirn Proc. 21st Int. Conf. Physics of Semiconductors, Peking èchinaè, August ë2ë Electrooptic Properties of CdSe Embedded in a Polymer U. Woggon, S.V. Bogdanov, O. Wind, K.-H. Schlaad, H. Pier, C. Klingshirn, P. Chatziagorastou, and H.P. Fritz Phys. Rev. B 48, è1993è. ë3ë Luminescence of Biexcitons in CuBr Quantum Dots O. Wind, U. Woggon, O. Gogolin, and C. Klingshirn Int. Conf. Excitons in Conæned Systems, Montpellier èfrankreichè, September 1993 J. de Physique IV, Colloque C5, suppl. J. de Physique II 3, 155 è1993è. ë4ë Conæned Biexcitons in CuBr Quantum Dots U. Woggon, O. Wind, W. Langbein, O. Gogolin, and C. Klingshirn J. Lumin. 59, 135 è1994è. ë5ë Luminescence Dynamics of CdSe Quantum Dots O. Wind, H. Kalt, U. Woggon, and C. Klingshirn European Workshop on IIíVI Semiconductors, Aachen, November 1992 Adv. Mat. Opt. Electr. 3, 141 è1994è. ë6ë Gain and Dynamics of Excitons in MOVPEíGrown ZnSeèZnSSE Heterostructures M. Umlauæ, H. Kalt, W. Langbein, O. Wind, K.P. Geyzers, and H. Heuken European Workshop on IIíVI Semiconductors, Aachen, November 1992 Adv. Mat. Opt. Electr. 3, 51 è1994è. ë7ë Electric Field Induced Absorption Modulation of CdSe Quantum Dots in an Organic Matrix U. Woggon, S.V. Bogdanov, O. Wind, and V. Sperling 6th Int. Conf. on IIíVI Compounds, Newport èusaè, September 1993 J. Cryst. Growth 138, 976 è1994è. ë8ë Nonlinear and Electrooptic Properties of CdS Nanocrystals Embedded in apolymer V. Sperling, U. Woggon, O. Wind, and S.V. Bogdanov CLEOèEQEC, Amsterdam èniederlandeè,

7 4 PUBLIKATIONEN ë9ë Nonlinear and Electrooptic Properties of IIíVI Semiconductor Nanocrystals in Polymer and Glass Matrix U. Woggon, O. Wind, V. Sperling, M. Portune, and C. Klingshirn Int. Symp. Small Particles and Inorganic Clusters, Kobe èjapanè, September 1994 Surface Rev. Lett. 3, 1089 è1996è. ë10ë Nonlinear Absorption and Gain in CdSe and CdSSe Quantum Dots U. Woggon, O. Wind, C. Klingshirn, H. Giessen, B. Fluegel, G. Mohs, and N. Peyghambarian European Workshop on IIíVI Compounds, Linz è íosterreichè, September 1994 Mat. Sci. Forum , 93 è1995è. ë11ë Gain Processes in CdSe Quantum Dots O. Wind, F. Gindele, U. Woggon und C. Klingshirn 7th Int. Conf. on IIíVI Compounds and Devices, Edingburgh èschottlandè, August 1995 J. Cryst. Growth 159, 867 è1996è. ë12ë TimeíResolved Luminescence and Optical Gain in IIíVI Quantum Dots U. Woggon, O. Wind, W. Langbein and C. Klingshirn Int. Conf. Optical Properties of Nanostructures, Sendai èjapanè, 1994 Jap. J. Appl. Phys. 34, Suppl. 34-1, 232 è1995è. ë13ë Optical Transitions in CdSe Quantum Dots: From Discrete Levels to Broad Gain Spectra U. Woggon, O. Wind, F. Gindele, E. Tsitsishvili, and M. Míuller J. Lumin. 70, 269 è1996è. ë14ë Steady-state and Time-resolved Spectroscopy of Porous Silicon S.V. Gaponenko, E.P. Petrov, U. Woggon, O. Wind, C. Klingshirn, Y.H. Xie, I.N. Germanenko, and A.P. Stupak J. Lumin. 70, 281 è1996è. ë15ë Exchange Interaction and Phonon Conænement in CdSe Quantum Dots U. Woggon, F. Gindele, O. Wind, and C. Klingshirn Phys. Rev. B 54, 1506 è1996è. ë16ë Fine Structure and Conæned Acoustic Phonons in CdSe Quantum Dots F. Gindele, O. Wind, and U. Woggon Int. Conf. on Physics of Semiconductors, Berlin, Juli ë17ë Excited State Luminescence and Fine Structure in CdSe Quantum Dots O. Wind, F. Gindele, and U. Woggon Int. Conf. on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter, Prag ètschechische Republikè, August 1996 erscheint in J. Lumin. ë18ë Ultrafast Energy Relaxation in Quantum Dots U. Woggon, H. Giessen, F. Gindele, O. Wind, B. Fluegel, and N. Peyghambarian Phys. Rev. B. 54, è1996è.

8 PUBLIKATIONEN 5 Beitríage zu Fríuhjahrstagungen der DPG ë19ë Herstellung und optische Eigenschaften von halbleiterdotierten Glíasern M. Saleh, O. Wind, H. Giessen, A. Uhrig, C. Klingshirn und K. Remitz Fríuhjahrstagung Deutsche Physikalische Gesellschaft, Regensburg, Míarz 1992 Verhandlungen DPG èviè 27, HL 6.1 è1992è. ë20ë Electrooptic Eæect of CdS Mycrocrystals Embedded in a Polymer Film S.V. Bogdanov, U. Woggon, O. Wind, K.-H. Schlaad, and H. Pier Spring Meeting European Physical Society, Regensburg, Míarz 1993 Europhys. Conf. Abstracts 17 A, SC 1.49 è1993è. ë21ë Biexzitonen in CuBr Quantum Dots O. Wind und U. Woggon Fríuhjahrstagung Deutsche Physikalische Gesellschaft, Míunster, Míarz 1994 Verhandlungen DPG èviè 29, HL è1994è. ë22ë Spektroskopie angeregter Zustíande in CdSe Quantenpunkten O. Wind, F. Gindele, U. Woggon und C. Klingshirn Fríuhjahrstagung Deutsche Physikalische Gesellschaft, Berlin, Míarz 1995 Verhandlungen DPG èviè 30, HL 35.9 è1995è. ë23ë Feinstruktur der quantisierten Zustíande in CdSe Quantenpunkten F. Gindele, O. Wind und U. Woggon Fríuhjahrstagung Deutsche Physikalische Gesellschaft, Regensburg, Míarz 1996 Verhandlungen DPG èviè 31, HL 25.6 è1996è. ë24ë Populationsdynamik in CdSe Quantenpunkten O. Wind, J. Bitzer, F. Gindele, H. Giessen und U. Woggon Fríuhjahrstagung Deutsche Physikalische Gesellschaft, Regensburg, Míarz 1996 Verhandlungen DPG èviè 31, HL è1996è.

9 Kapitel 1 Einleitung Ein wichtiges Feld der modernen Festkíorperforschung sind Materialien mit reduzierter Dimensionalitíat. Vom Blickpunkt der Grundlagenforschung her stellen diese Materialien Systeme dar, bei denen die Ladungstríager in n èn = 1;2;3è Raumrichtungen einem Einschluç èconænementè durch eine Verkleinerung der Strukturgríoçe erfahren, wodurch unter anderem ihre Energien quantisiert werden. Da sich die Ladungstríager nur noch in è3,nè Raumrichtungen frei bewegen kíonnen, nennt man dies ein è3, nè-dimensionales System. Entsprechend unterscheidet man zwischen zweidimensionalen Quantentríogen oder -ælmen èquantum Wellsè, eindimensionalen Quantendríahten èquantum Wiresè und schlieçlich nulldimensionalen Quantenpunkten èquantum Dotsè. Die letzteren sollen in dieser Arbeit behandelt werden. Realisiert werden kíonnen Quantum Dots beispielsweise in Form von kleinen Kristalliten mit Abmessungen im Nanometer-Bereich, die in ein Matrixmaterial eingebettet sind. Deshalb bezeichnet man sie auch als Mikro- oder Nanokristallite. Sie haben dann eine hinreichende Anzahl von Atomen èé 10 3 è und ein ordentliches Kristallgitter, so daç sie noch mit festkíorpertheoretischen Modellen wie der Eæektivmassenníaherung beschrieben werden kíonnen. Nach " untenë in der Gríoçe abzugrenzen sind die Nanokristallite von den sog. Clustern mit einigen wenigen bis hunderten von Atomen, die eher mit Methoden der Molekíulphysik behandelt werden. Eine wichtige Eigenschaft von Quantum Dots ist der Eæekt, daç sich durch die Wahl der Kristallitgríoçe die eæektive Bandlíucke èd.h. die Energiediæerenz zwischen dem jeweils niedrigsten quantisierten Elektronen- und Lochzustandè maçschneidern líaçt. Jede Probe hat je nach Kristallitgríoçe eine eigene Bandstruktur und Zustandsdichte und ist somit quasi ein spezieller Halbleiter. Genau betrachtet hat man sogar innerhalb einer einzigen Probe viele verschiedene Halbleitermaterialien vorliegen, da sich aufgrund der Gríoçenverteilung Kristallite unterschiedlicher Abmessungen in der Probe beænden. Bei gríoçenselektiver Anregung kíonnen somit die elektronischen und optischen Eigenschaften in einem gewissen Bereich durchgefahren und gezielt untersucht werden. Im Bereich der Optoelektronik wurde mit Quantum Dots bereits eine Anwendung demonstriert, die sich diesen Eæekt zunutze macht. CdSe Nanokristallite werden als optisch 6

10 7 aktives Material einer Lumineszenzdiode in Kombination mit einem halbleitenden Polymer benutzt ë1ë. Durch íanderung der Kristallitgríoçe kann hierbei die Farbe der Emission im Bereich zwischen Rot und Gelb variiert werden. Nachdem erstmals 1982 von Efros und Efros die Verschiebung der Absorptionskanten von halbleiterdotierten Glíasern durch ein dreidimensionales Conænement beschrieben wurde, hat sich dieses Forschungsgebiet stark weiterentwickelt. Die letzten Jahre haben den eindeutigen Nachweis fíur das Vorliegen von Quantisierungseæekten gebracht. Durch eine Reduzierung der Gríoçenverteilung werden ausgepríagte Strukturen in der linearen Absorption erkennbar, selbst híohere quantisierte Zustíande treten klar hervor ë2ë. Durch verfeinerte Herstellungsmethoden und hochauæíosende gríoçenselektive Meçmethoden wurde sogar eine Feinstruktur der quantisierten Zustíande beobachtbar ë3í5ë. Von der Seite der Theorie kam es im Wechselspiel mit experimentellen Ergebnissen besonders durch die Beríucksichtigung der Valenzbandstruktur zu einer genaueren theoretischen Beschreibung der Lage und Eigenschaften der quantisierten Zustíande der Elektronen und Líocher speziell in CdSe Quantum Dots. Einen sehr guten íuberblick íuber die Entwicklungen und den Stand der Forschung bietet ë6ë. Seit einiger Zeit ist es auch míoglich, die Kristallstruktur von Nanokristalliten mit Methoden der hochauæíosenden Transmissions-Elektronenmikroskopie èhr-temè direkt sichtbar zu machen. Damit kíonnen nicht nur die íauçere Form und die Abmessungen der Kristallite, sondern auch deren Kristallgitter bestimmt werden. Es hat sich herausgestellt, daç z.b. CdSe Nanokristallite in Glas als sphíarische oder leicht elliptische Kristallite mit einer fast perfekten Wurtzitstrukur wachsen kíonnen. Quantum Dots stellen ein Gebiet dar, auf das sich die Mikroelektronik zwangslíauæg hinentwickelt. Nach der Entdeckung von Lumineszenz aus " poríosemë Silizium werden zur Erklíarung ein- und nulldimensionale Strukturen intensiv diskutiert ë7ë. Aber auch auf dem Gebiet der herkíommlichen Siliziumtechnologie muç man sich mit Conænement-Eæekten beschíaftigen, wenn man an Anwendungen wie den Ein-Elektronen-Transistor denkt. Momentan sind bei der lithographischen Strukturierung in der Silizium MOS-Technologie Strukturgríoçen von 180 nm technisch realisierbar. Das bedeutet, daç Quantisierungseæekte bei einer weiteren Reduzierung der Strukturgríoçen um ein bis zwei Gríoçenordnungen beginnen, eine Rolle zu spielen. Die Eigenschaften von Quantum Dots sollen in dieser Arbeit anhand von zwei modellhaften Materialsystemen in verschiedenen Bereichen des Conænements vorgestellt werden: Kupferbromid ècubrè Nanokristallite in Glas liegen aufgrund des kleinen Bohr-Radius im Bereich des schwachen Conænements. Sie zeigen aufgrund der groçen Biexzitonen- Bindungsenergie eine deutlich auæíosbare Biexzitonen-Lumineszenz. Diese wurde auf die Gríoçen- und Intensitíatsabhíangigkeit sowie ihre Dynamik hin untersucht. Aus den Energien der Lumineszenzpeaks líaçt sich auch die Verschiebung der Biexzitonen-Bindungsenergie mit der Dotgríoçe erhalten.

11 8 KAPITEL 1. EINLEITUNG Ein weiteres sehr interessantes Material sind Cadmiumselenid ècdseè Nanokristallite in Glas, bei denen fíur die untersuchten Gríoçen ein starkes Conænement vorliegt. Bei diesem System ist es míoglich, durch Reduzierung der Gríoçe eine Conænementenergie von bis zu 1 ev zu erreichen. Dadurch kann die Absorptionskante fast íuber den ganzen sichtbaren Spektralbereich verschoben werden. Die Farbe der Proben variiert zwischen tiefem dunkelrot und hellgelb. Untersucht wurden an diesem System die Gríoçenabhíangigkeiten der quantisierten Elektron-Loch-Paar-Zustíande. íuber die gríoçenselektive Lumineszenz, die diæerentielle Absorption und die Lumineszenzanregung wurden die Lagen und energetischen Abstíande von Ein- Paar-Zustíanden bestimmt und íuber den Vergleich mit einem Modell, welches das Mischen der Valenzbandzustíande beríucksichtigt, identiæziert. Auçerdem wurde bei sehr starker Anregung die Bildung von Zwei-Paar-Zustíanden in der Lumineszenz und diæerentiellen Absorption beobachtet. Es konnte bei manchen Proben auch ein optischer Gewinn ègainè nachgewiesen und ein Zusammenhang mit der Dynamik der diæerentiellen Absorption hergestellt werden.

12 Kapitel 2 Theoretische Beschreibung von Quantum Dots 2.1 Exzitonen im Volumenmaterial Das Problem eines einzelnen Elektrons in einem Kristall wird durch den Hamilton-Operator bh =, çh2 2 m r2 + Uèrè è2.1è mit dem gitterperiodischen Potential Uèr + Rè = Uèrè è2.2è beschrieben, wobei R ein Gittervektor ist. Die Eigenzustíande sind die Wellenfunktionen von Elektronen in einem unendlich ausgedehnten, translationsinvarianten Kristall. Diese kíonnen durch sog. Blochwellen beschrieben werden, d.h. ebene Wellen, die mit einer gitterperiodischen Funktion moduliert sind: mit ç i;k èrè =eikær æ u i;k èrè u i;k èr + Rè =u i;k èrè è2.3è è2.4è Hierbei stellt i einen Bandindex dar. Aus diesen Gleichungen kann man nun fíur spezielle Kristallstrukturen die Bandstruktur des Kristalls berechnen, also die Energien der Bandzustíande in Abhíangigkeit vom k- Vektor. 9

13 10 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Die im weiteren behandelten Materialien sind direkte Halbleiter, d.h. das Minimum des Valenzbandes und das Maximum des Leitungsbandes liegen an derselben Stelle im k- Raum, níamlich am,-punkt bei k =0. Den Abstand der Oberkante des obersten Valenzbandes zur Unterkante des Leitungsbandes bezeichnet man als Bandlíucke, die Energiediæerenz als E g. Die Bandlíucke betríagt èbei T = 4 Kè fíur CdSe 1.84 ev. Die Bíander sind am,-punkt níaherungsweise parabolisch. Somit sind die eæektiven Massen der Elektronen und Líocher, die im Rahmen der eæektiven " Massenníaherungë íuber die reziproke Bandkríummung deæniert sind m eæ =çh 2 2 2!,1 è2.5è anníahernd konstant. Die eæektive Elektronenmasse in CdSe ist m e =0:12 m 0 und die Lochmasse m h des A-Valenzbandes 0:45 m 0,wobei m 0 die freie Elektronenmasse ist èalle Werte bei 4.2Kè ë8ë. Abbildung 2.1: èlinksè Dispersion der Exzitonenserien und èrechtsè Absorptionsspektrum bei Ankopplung von Exzitonen an das Lichtfeld bei schwacher èdurchgezogene Linieè und bei starker Díampfung ègepunktete Linieè. Die gestrichelte Linie zeigt die wurzelfíormige Absorption, die man ohne Coulomb-Wechselwirkung von Elektron und Loch erwartet. Aus ë9ë. Wird ein Elektron aus einem Valenzband beispielsweise durch ein Photon mit çh! ç E g in das Leitungsband angeregt, so hinterlíaçt es im Valenzband einen unbesetzten Zustand mit positiver Ladung, der durch ein Quasiteilchen, genannt Defektelektron oder Loch èholeè, mit dem Quasiimpuls k h =,k e beschrieben wird. Elektron und Loch kíonnen sich prinzipiell frei im Kristall bewegen. Aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung wird sich jedoch ein gebundener Zustand zwischen Elektron und Loch, íahnlich dem Wasserstoæatom, ausbilden. Dieser Zustand heiçt Exziton und wird durch folgenden Hamilton-Operator beschrieben: bh =, çh2 r 2 e 2 m, çh2 r 2 h e 2 m, e 2 è2.6è h " jr e, r h j Durch Separation in Schwerpunkts- und Relativkoordinaten erhíalt man folgende Schríodinger-Gleichung:

14 2.2. EINFACHES QUANTISIERUNGSMODELL 11 mit " è " è çh 2 2 ç r2 + e2 çèrè= E,E g, çh2 K 2 çèrè "r 2M M = m e + m h è2.7è è2.8è Hierbei ist M die Gesamtmasse von Elektron und Loch und K der Wellenvektor der Schwerpunktsbewegung. In Analogie zum Wasserstoæproblem erhíalt man fíur die Schríodinger-Gleichung in Relativkoordinaten die Energieeigenwerte 1 E nb = E g, E R + çh2 K 2 n 2 B 2 M n B =1;2;3;::: è2.9è mit E R = e2 ç è2.10è 2çh 2 " 2 m e m h ç = è2.11è m e + m h n B ist die Hauptquantenzahl der Exzitonenserie. E R ist die durch eine reduzierte Masse ç und die Hintergrunds-Dielektrizitíatskonstante " modiæzierte Rydbergenergie und stellt die Bindungsenergie des Exzitons im Grundzustand dar. Sie betríagt z.b. fíur CdSe 15 mev ë8ë. Die Exzitonendispersion ist in Abbildung 2.1 dargestellt. Die 1s-Wellenfunktion des Grundzustands lautet hierbei mit dem exzitonischen Bohr-Radius ç 100 èrè = q 1 e,r=a B ça 3 B è2.12è a B = çh2 " çe 2 è2.13è Der Bohr-Radius betríagt 5.6 nm fíur CdSe. Erhíoht man die Dichte der angeregten Elektron-Loch-Paare, treten Vielteilchen-Wechselwirkungen auf. Die Coulomb-Wechselwirkung der einzelnen Elektron-Loch-Paare wird aufgrund der vielen sie umgebenden zusíatzlichen Elektronen und Líocher abgeschirmt. Die Bindungsenergie und die Oszillatorstíarke des Exzitons verringern sich, bei sehr hoher Dichte liegt ein reines Elektron-Loch-Plasma vor. Die Absorption bei schwacher und starker Díampfung ist in Abbildung 2.1 gezeigt ë9ë. 2.2 Einfaches Quantisierungsmodell Quantisierungseæekte in Halbleiterkristalliten treten auf, wenn der Kristallitradius R in die Gríoçenordnung des exzitonischen Bohr-Radius a B des ausgedehnten Halbleiters kommt. Andererseits ist der Kristallitradius immer noch viel gríoçer als die Gitterkonstante des

15 12 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Abbildung 2.2: Elektron und Loch in einer Halbleiter-Kugel mit der Dielektrizitíatskonstanten " 2 umgeben von einem Matrixmaterial mit " 1. Materials, so daç man davon ausgeht, daç noch kein íubergang zu einem Cluster erfolgt ist. Solange noch ein Kristallgitter vorliegt, ist die Beschreibung durch Bandstruktur, effektive Massen usw. noch sinnvoll und man kann die Auswirkungen des Conænement durch die geringen Abmessungen im Rahmen der Eæektivmassen-Níaherung betrachten. Ein Elektron-Loch-Paar in einem Mikrokristalliten " spíurtë den Einæuç der umgebenden Matrix èbeispielsweise Glasè durch einen Potentialsprung an der Grenzæíache, welches zu einer ríaumlichen Einengung seiner Bewegung fíuhrt. Die Bandlíucke von Glas liegt etwa bei 4 ev, wíahrend sie bei den hier untersuchten Halbleitern zwischen 2 und 3 ev liegt. Das Problem von Teilchen in einem dreidimensionalen Potentialtopf kann quantenmechanisch beschrieben werden. Ferner muç man beríucksichtigen, daç sich die geladenen Teilchen in einem Material mit der Dielektrizitíatskonstante " 2 bewegen, das von einem Material mit einer kleineren Konstante " 1 umgeben ist. Typischer Wert fíur " im Halbleiter ist etwa 10 ë8ë, wíahrend er im Glas etwa 5 betríagt. Der Hamilton-Operator fíur ein Elektron-Loch-Paar in einem sphíarischen Kristallit des Radius R sieht in parabolischer Eæektivmassenníaherung wie folgt aus: bh =, çh2 2 m e r 2 e Leitungsband, çh2 2 m h r 2 h Valenzband + Ve conf èr e è + Vh conf èr h è endliche Barrierenhíohen, e 2 " 2 jr e,r h j Coulomb-Wechselwirkung + æv èr e ; r h ;" 1 ;" 2 è Oberæíachenpolarisation è2.14è Der erste und zweite Term beschreiben hierbei die kinetische Energie von Elektron und Loch, der dritte und vierte Term die endlichen Potentialbarrieren fíur beide Teilchen, der

16 2.2. EINFACHES QUANTISIERUNGSMODELL 13 fíunfte Term die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektron und Loch bei einer Dielektrizitíatskonstanten " 2. Der letzte Term beschreibt schlieçlich die Polarisationsenergie an der Oberæíache. Um nun die Eigenfunktionen und Energien analytisch berechnen zu kíonnen, macht man zuníachst einige vereinfachende Annahmen: æ Die Oberæíachen-Polarisationsenergie sei klein und wird vernachlíassigt. æ Der Potentialtopf habe unendlich hohe Wíande, so daç sich das Conænement-Potential durch die Stufenfunktion V conf e=h èr e;hè = è 0 fíur jre=h j ér 1 fíur jr e=h j ér è2.15è beschreiben líaçt. Aufgrund der groçen Unterschiede der Bandlíucken von Halbleiter und Glas ist dies zumindest fíur niedrig angeregte Zustíande in nicht zu kleinen Kristalliten zulíassig. Elektron und Loch kann man nun analog dem exzitonischen Bohr-Radius a B ègleichung 2.13è einen Bohr-Radius a e bzw. a h zuordnen gemíaç wobei gilt: a e=h = çh2 " 2 m e=h e 2 a B ç a e ç a h ; da die eæektive Masse des Lochs m h gríoçer ist als die Masse m e des Elektrons. è2.16è è2.17è Nach Efros ë10ë kann man drei Bereiche der Quantisierung unterscheiden, je nach Verhíaltnis der Bohrradien von Exziton, Elektron und Loch relativ zur Gríoçe R des Kristallits, níamlich das æ starke Conænement fíur Réa e;h æ mittlere Conænement fíur a e éréa h und das æ schwache Conænement fíur Réa B Alle Bereiche werden nun im einzelnen beschrieben Starkes Conænement Hier ist der Kristallitradius kleiner als die Bohrradien von Elektron und Loch, wodurch die Bewegung beider Ladungstríager quantisiert ist. Die Coulomb-Anziehung zwischen Elektron und Loch ist klein gegeníuber den Quantisierungsenergien, so daç der dritte Term im Hamilton-Operator aus Gleichung 2.14 gestrichen werden kann. Die Gesamtwellenfunktion kann in Anteile fíur Elektron und Loch separiert werden und somit kann das Eigenwertproblem fíur beide getrennt gelíost werden mit dem Ansatz: èèr e ; r h è=ç e èr e èç h èr h è è2.18è

17 14 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Die Eigenfunktionen des Potentialtopfes sowohl fíur Elektronen als auch fíur die Líocher sind: r, æ 2 r j l ænl R ç nlm èrè = R 3 j l+1 èæ nl è Y mlèç; 'è è2.19è mit n = 1; 2; 3;::: l = 0;1;2;::: m =,l;,l +1;:::;l,1;l wobei j l die sphíarischen Besselfunktionen l-ter Ordnung sind und Y ml èç; 'è die normierten Kugelæíachenfunktionen. Die Variablen r; çund ' sind die sphíarischen Koordinaten des Vektors r. Aus der Randbedingung, daç die Wellenfunktion am Rand des Potentialtopfes aufgrund der unendlich hohen Potentialbarriere verschwindet: çèrè = 0 fíur jrj çr è2.20è erhíalt man aus den Nullstellen der Besselfunktion: ç r ææær j l æ nl =0 è2.21è Rçæ = R die Energieeigenwerte: æe e=h = çh2 2 m e=h æ 2 nl R 2 : è2.22è æ nl ist die n-te Nullstelle der sphíarischen Besselfunktion der Ordnung l. Wenn man die Quantenzahlen l =0;1;2;:::mit den Buchstaben s, p, d,... bezeichnet, dann erhíalt man die folgenden Werte: æ nl s p d n =1 ç n =2 2ç Fíur den Fall l = 0 ist æ ns R = nç und somit betríagt die zusíatzliche kinetische Energie der Elektronen bzw. Líocher: æe s = çh2 ç 2 n 2 e=h 2 m e=h R 2 è2.23è è2.24è Die Bandlíucke renormiert sich damit bei starkem Conænement zu E 0 g = E g +æe e +æe h = E g + çh2 ç 2 2ç wobei 1=ç =1=m e +1=m h die reduzierte Masse von Elektron und Loch ist. n 2 R 2 è2.25è Aufgrund der Orthogonalitíat der Wellenfunktionen erhíalt man fíur optische íubergíange die Auswahlregeln æn = 0 und æl = 0. Die in diesem Modell míoglichen, also dipolerlaubten íubergíange zeigt Abbildung 2.3.

18 2.2. EINFACHES QUANTISIERUNGSMODELL 15 Abbildung 2.3: Schema der dipolerlaubten optischen íubergíange in der Níaherung nicht wechselwirkender Teilchen. Abbildung 2.4: Radiusabhíangige Conænement-Energie fíur verschiedene dipolerlaubte íubergíange berechnet ohne Coulomb-Wechselwirkung nach Gleichung 2.24 bzw. mit Coulomb-Wechselwirkung nach Gleichung 2.26 mit den Materialparametern von CdSe.

19 16 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Coulomb-Korrektur Beríucksichtigt man noch in Stíorungsrechnung die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektron und Loch ë11ë, so erhíalt man einen Zusatzterm zu Gleichung 2.25 : E 0 g = E g + çh2 ç 2 2 ç n 2 R 2, 1:8e2 " 2 1 R è2.26è Da die Quantisierungsenergie mit R,2 skaliert, die Coulomb-Wechselwirkung dagegen mit R,1, wird fíur kleine Radien die Quantisierungsenergie íuberwiegen, womit dieser Ansatz sinnvoll ist. Die Conænement-Energien fíur CdSe Quantum Dots im starken Conænement mit und ohne Coulomb-Korrektur sind in Abbildung 2.4 gríoçenabhíangig dargestellt Mittleres Conænement Der Bohr-Radius des Elektrons a e ist aufgrund dessen kleinerer eæektiven Masse m e entsprechend Gleichung 2.16 gríoçer als der Bohr-Radius a h des Lochs. Liegt der Radius des Kristallits im Bereich zwischen beiden Bohrradien, so wird die Bewegung des Elektrons viel stíarker durch die ríaumliche Begrenzung beeinæuçt, als das fíur das Loch der Fall ist. Die Elektronenenergie wird dann wie im vorigen Abschnitt quantisiert und entsprechend Gleichung 2.24 angehoben. Das Loch dagegen bewegt sich in einem Potential, das sich aus dem Barrierenpotential sowie dem mittleren sphíarischen Potential, das das Elektron erzeugt, zusammensetzt ë10,12ë. Das vom Elektron erzeugte Potential lautet: V nlm èrè =, e2 " 2 Z jçnlm èrèj 2 d 3 r 0 jr, r 0 j è2.27è Hierbei ist jç nlm èrèj 2 die Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Elektrons im Potentialtopf entsprechend Gleichung Wenn man fíur dieses zusíatzliche Potential die Energieeigenwerte des Lochs berechnet, so lauten diese fíur l = m =0: mit und e2 æe h =, " 2 R æ n+çh! n èn æ è è2.28è Z æ n =2 çh! n = Die Bandlíucke renormiert sich damit zu: s nç 0 sin 2 x dx è2.29è x 2çh 2 ç 2 e 2 n 2 3m h 4ç" 2 R 3 è2.30è E 0 g = E g + çh2 ç 2 n 2 2 m e R 2, e2 " 2 R æ n +çh! n èn æ è è2.31è

20 2.3. WEITERGEHENDE MODELLE 17 Der zweite Term beschreibt die kinetische Energie des Elektrons, der dritte die Coulomb- Anziehung zwischen Elektron und Loch und der vierte die geringe Zusatzenergie durch das Conænement des Loches. n ist hierbei die Hauptquantenzahl des Elektrons, n æ diejenige des Loches Schwaches Conænement In diesem Grenzfall, wenn der Kristallitradius R viel gríoçer als der Bohr-Radius a B des Exzitons ist, gewinnt die Coulomb-Anziehung zwischen Elektron und Loch gegeníuber dem Conænement an Einæuç. Es kíonnen sich dann noch Exzitonen-íahnliche Zustíande wie im ausgedehnten Halbleiter ausbilden, deren Schwerpunktsbewegung unter dem Einæuç des Potentialtopfs eingeschríankt ist und deren Energie damit quantisiert ist, wíahrend die Relativbewegung von Elektron und Loch kaum beeinæuçt wird. Fíur dieses Problem vereinfacht sich der Hamilton-Operator zu: mit der Exzitonenmasse H =, çh2 2 M r2 ex + V conf èrè è2.32è M = m e + m h è2.33è V conf ist das Conænement-Potential deæniert nach Gleichung Die Schríodinger-Gleichung wird mit den entsprechenden Randbedingungen analog Abschnitt gelíost und man erhíalt einen Zusatzterm fíur die Energie der Exzitonen, der die quantisierte kinetische Energie darstellt: bzw. fíur l =0: Die gesamte Exzitonenenergie wird damit: æe nl = çh2 2 M æe ns = çh2 ç 2 2M æ 2 nl R 2 n 2 R 2 E ns = E g, E R 1 n B + çh2 ç 2 2 M n 2 R 2 è2.34è è2.35è è2.36è Der zweite Term ist hierbei die Bindungsenergie der Exzitonen im ausgedehnten Halbleiter mit der Hauptquantenzahl n B der Exzitonenserie èentsprechend Gleichung 2.10è, wíahrend n der Laufindex fíur die Energiezustíande ist, die aufgrund des Conænements quantisiert sind. 2.3 Weitergehende Modelle Eine der Níaherungen, die eingefíuhrt wurden, um die analytische Behandlung des Conænement zu ermíoglichen, war die Annahme eines Potentialtopfes mit unendlich hohen Wíanden, also ein Potential entsprechend Gleichung Dies ist insbesondere fíur kleine Kristallite, also im Falle des starken Conænements, wo groçe Energieverschiebungen auftreten, nicht mehr gerechtfertigt. Die theoretischen Berechnungen entsprechend Abschnitt

21 18 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS liefern daher zu groçe Werte fíur die Conænement-Energie im Vergleich mit experimentellen Werten ë13ë. Wenn man eine endliche Potentialstufe entsprechend der Diæerenz der Bandlíucken von Kristallit und Matrix ansetzt und auch die veríanderten eæektiven Massen in der Matrix beríucksichtigt ë14ë, so kann man numerisch Grundzustandsenergien berechnen, die besser mit experimentell beobachteten íubereinstimmen. Desweiteren kann man die zusíatzlichen Eæekte durch die Oberæíachenpotentiale beríucksichtigen ë15ë, die dadurch entstehen, daç sich Elektron und Loch in einem Material bewegen, das eine andere Dielektrizitíatskonstante " als das umgebende Matrixmaterial hat. Die numerische Berechnung liefert Wellenfunktionen, die zeigen, daç die Ladungstríager mit zunehmendem Conænement mehr zu der Oberæíache des Kristallits hin verschoben werden. Dies kann im Grenzfall zu einem Selbsteinfang an der Oberæíache fíuhren. Fíur eine íuberblick hierzu siehe ë6ë. Weiterhin kann man bei numerischen Berechnungen der Energiezustíande auch die Nichtparabolizitíat des Leitungsbandes beríucksichtigen ë16,17ë, also eine Abhíangigkeit der eæektiven Elektronenmasse m e vom k-vektor. Abbildung 2.5: Schema der Bandstruktur von Halbleitern mit èkubischerè Zinkblende- und èhexagonalerè Wurtzit-Struktur in der Níahe des,-punkts èum k =0è. Neueste theoretische Untersuchungen ë18,19ë beríucksichtigen die komplizierte Valenzbandstruktur der II-VI-Halbleiter durch Einschluç der Luttinger-Parameter in den Hamilton- Operator. Das Conænement aufgrund der geringen Gríoçe von Quantum Dots fíuhrt zu

22 2.3. WEITERGEHENDE MODELLE 19 einem Mischen der verschiedenen Valenzbandzustíande, d.h., die Wellenfunktionen setzen sich aus Linearkombinationen von Zustíanden der verschiedenen Valenzbíander mit verschiedenen Drehimpulsen zusammen. Fíur die Energien der Lochzustíande bedeutet dies, daç sie sich nicht nur in Abhíangigkeit vom Radius, sondern auch abhíangig von der Kopplung zwischen den Bíandern, verschieben. Bei der Betrachtung der Lochzustíande muç beríucksichtigt werden, daç das Valenzband von p-artigen Atomorbitalen herríuhrt. Wegen seines Bahndrehimpulses L = 1 und des Elektronenspins S = 1=2 besteht es aus sechs Komponenten. Diese Subbíander werden am,-punkt durch die Spin-Bahn-Wechselwirkung íuber den Gesamtdrehimpuls J und seine Projektion m J charakterisiert. Es ergibt sich ein zweifach entartetes, tiefer liegendes èj = 1=2è-Band, das Spin-Orbit split-oæ-band èsoè. Bei einem Zinkblende-Gitter erhíalt man ferner ein vierfach entartetes èj = 3=2è-Band, das fíur jkj 6= 0 in das heavy-hole- Band èhhè und das light-hole-band èlhè aufspaltet. Beim Wurtzitgitter bewirkt das Kristallfeld eine Aufspaltung dieser Bíander am,-punkt, die Bíander werden hier als A-, B- und C-Band bezeichnet. Die Wurtzitstruktur kann im weiteren als eine kleine Stíorung der Zinkblendestruktur behandelt werden. Abbildung 2.5 zeigt schematisch die Bandstruktur von Halbleitern mit Zinkblende- und Wurtzitstruktur um den,-punkt èbei k = 0èmit den entsprechenden Bezeichnungen der Valenzbíander. Der Hamiltonoperator der Valenzbandzustíande fíur einen Volumenhalbleiter mit Diamantstruktur, der bei Vernachlíassigung der durch die zweiatomige Basis bedingten Stíorung der Inversionssymmetrie auch die Zinkblendestruktur beschreibt, wurde von Luttinger und Kohn angegeben ë20,21ë. Es wurden drei Bandparameter æ 1, æ 2 und æ 3 sowie die Spin- Bahn-Kopplung æ so eingefíuhrt. Der Luttinger-Hamilton-Operator hat folgende Form: mit bh LU = ç æ æ 2 ç bp 2, æ ç 2 2 m 0 m 0 bp æ b J ç 2, 2æ 3, æ 2 m 0 ëfp x p y gfj x J y g+fp y p z gfj y J z g+fp z p x gfj z J x gë è2.37è fabg = èab + baè=2 m 0 ist die freie Elektronenmasse, bp =èp x ;p y ;p z è ist der Impulsoperator des Lochs und bj =èj x ;J y ;J z è ist der Drehimpulsoperator fíur J =3=2Valenzbandzustíande. è2.38è Die eæektiven Massen im leichten und schweren Lochband sind je nach Richtung im k- Raum verschieden, fíur die Richtungen è100è und è111è erhíalt man folgenden Beziehungen ë22ë: Richtung m lh m hh k k è100è m 0 æ 1 +2æ 2 m 0 æ 1,2æ 2 è2.39è k k è111è m 0 æ 1 +2æ 3 m 0 æ 1,2æ 3

23 20 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Wíahrend æ 1 die mittlere inverse Masse der Bíander ist und æ 2 die Massendiæerenz èalso die verschieden starken Kríummungenè von LH- und HH-Band beschreibt, kennzeichnet die Diæerenz von æ 2 und æ 3 die Anisotropie der Eæektivmassen der Valenzbíander, das sogenannte Warping. Der Luttinger-Hamilton-Operator wurde von Baldereschi und Lipari weiter vereinfacht, indem eine sphíarische Níaherung gemacht wurde ë23,24ë. In diesem Falle werden nur Terme sphíarischer Symmetrie betrachtet. Die kubischen Warping-Terme werden vernachlíassigt, die Luttinger-Parameter æ 2 und æ 3 werden gleichgesetzt èund einfach æ genanntè: æ 2 = æ 3 = æ Der Baldereschi-Lipari-Hamilton-Operator sieht folgendermaçen aus: bh h = H b BL = 2æ ç 1 bp 2, ç ç p è2è J è2èçç m 0 9 è2.40è è2.41è p è2è und J è2è sind sphíarische Tensoroperatoren zweiten Ranges. Der Kopplungsparameter ç ist deæniert als: ç = 6æ 3 +4æ 2 5æ 1 è2.42è Bei Vernachlíassigung des Warpings vereinfacht er sich zu: ç = 2æ æ 1 è2.43è Die eæektiven Massen sind dann: m lh = m 0 æ 1 +2æ und m hh = m 0 æ 1, 2æ è2.44è Es ist anzumerken, daç die Verwendung des Luttinger-Hamilton-Operators fíur CdSe Quantum Dots eine Níaherung darstellt, da hier eine Wurtzit-Kristallstruktur vorliegt. Die Kristallfeldaufspaltung, die in CdSe mit Wurtzitstruktur vorliegt, ist nicht eingeschlossen. Wie auch diese Eigenschaft beríucksichtigt werden kann, wird in Abschnitt 2.5 dargestellt. 2.4 Berechnung der Energiezustíande Um genauere Informationen íuber die Ein-Paar-Zustíande von CdSe Quantum Dots im Bereich des starken Conænements zu erhalten, wurden ihre Energien nach dem Modell von Xia ë25ë und Grigoryan et al. ë26ë berechnet. Fíur diese Rechnungen wurde eine Reihe von Annahmen gemacht: æ Die Quantum Dots werden als ideal sphíarische Kristalle mit Zinkblendestruktur angenommen. æ Die Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektron und Loch wird im Rahmen der Stíorungstheorie behandelt.

24 2.4. BERECHNUNG DER ENERGIEZUST íande 21 æ Eæekte des dielektrischen Conænements werden vernachlíassigt. æ Fíur die Elektronenzustíande wird eine Dispersion angesetzt, die den Einæuç anderer Bíander beríucksichtigt. æ Fíur die Lochzustíande wird ein Luttinger-Hamiltonoperator in sphíarischer Níaherung benutzt. æ Die Potentialbarrieren fíur Elektronen und Líocher werden als unendlich hoch angenommen. Diese Annahmen sind die íublichen Níaherungen in der aktuellen theoretischen Betrachtung ë18,27,28ë Coulomb-Wechselwirkung Die Beríucksichtigung der Coulomb-Wechselwirkung zwischen Elektron und Loch ist problematisch, da sie nicht analytisch erfaçt werden kann. Eigentlich fíuhrt die Korrelation der Bewegung von Elektron und Loch aufgrund des Coulomb-Potentials zu einer Aufspaltung entarteter quantisierter Niveaus. In der Níaherung des starken Conænements werden diese Eæekte jedoch vernachlíassigt und nur die Energien werden mit den folgenden Korrekturtermen ergíanzt ë11,26,29ë: E eh E eh =,1:8 e2 " 2 R fíur s e -Niveaus è2.45è =,1:7 e2 " 2 R fíur p e -Niveaus Elektronenzustíande Zur Berechnung der Elektronenniveaus wird nach ë18ë von einer Eæektivmassenníaherung ausgegangen, die allerdings um das Kane-Modell erweitert ist. Dieses beríucksichtigt den Einæuç anderer Bíander auf das betrachtete Band. Damit erhíalt man eine Dispersion fíur das Leitungsband, die nicht mehr streng quadratisch ist und somit eine Nichtparabolizitíat des Bandes einschlieçt ë30,31ë. Es wird die Randbedingung verwendet, daç die Enveloppe- Funktion am Rand verschwindet, daç also ein Potentialtopf mit unendlich hohen Wíanden vorliegt. Die Schríodinger-Gleichung der Elektronenkomponente der Wellenfunktion hat dann die folgende Form: " 1+2f+ E p 3 è!è 2 1 çh 2 r 2 E+ 1 2 E + g E+ 1 2 E ç e èrè = g+æ so 2 m 0 ç E, 1 ç 2 E g ç e èrè è2.46è E p und f sind Parameter aus dem Kane-Modell, welche die Kríummung des Leitungsbands charakterisieren. f beschreibt den Einæuç híoherer Bíander und E p den Einæuç der Valenzbíander auf das Leitungsband ë31ë. Die eæektive Elektronenmasse an der tiefsten Stelle des Leitungsbandes gehorcht dann folgender Beziehung: 1 m e = 1 m 0 " 1+2f+ E p 3 è 2 E g + 1 E g +æ so!è è2.47è

25 22 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Die Líosungen sind die gleichen wie in der einfachen parabolischen Bandníaherung èsiehe Gleichung 2.19è. Wenn man diese Líosungen in Gleichung 2.46 einsetzt, erhíalt man eine Gleichung, welche die Energien E nl = E, E g =2 der gríoçenabhíangigen Elektronenniveaus bestimmt: E nl = " 1+2f+ E p 3 è E nl + E g E nl + E g +æ so!è çh 2 æ 2 nl 2 m 0 R 2 è2.48è Lochzustíande Der Radialteil der Wellenfunktion in sphíarischen Nanokristalliten kann allgemein als Summe dreier sphíarischer Besselfunktionen j l èk t rèèt=l;h;sè dargestellt werden. Die Argumente sind drei Betríage von Wellenvektoren k l ;k h und k s, die íuber die drei Zweige der Dispersionsrelation des Valenzbandes vom Energieeigenwert E abhíangen ë18ë: k 2 l;s = ç m 0 çh 2 2Eèæ 1 +æè,æ so èæ 1 +2æè èæ 1, 2æèèæ 1 +4æè n æ ë2eèæ1 + æè, æ so èæ 1 +2æèë 2, 4EèE, æ so èèæ 1, 2æèèæ 1 +4æè o 1=2 ç è2.49è k 2 h = 2m 0 E çh 2 èæ 1, 2æè è2.50è Die Bedingung, daç die Radialfunktionen an der Oberæíache des Quantum Dot gegen null gehen, welches einer unendlich hohen Potentialbarriere entspricht, fíuhrt zu den Dispersionsgleichungen fíur die quantisierten Lochniveaus. Die Gleichung fíur ungerade Zustíande hat die Form ë26ë: è2f, 1è 2m 0E, è 1, 1! çh 2 ks 2 kl 2 j F,1=2 èk l Rèj F +3=2 èk h Rèj F,1=2 èk s Rè ç èæ1 +2æèkl 2 + 3è2F +3è,2m 0E, =çh 2 j F+3=2 èk s Rèj F,1=2 èk l Rèj F,1=2 èk h Rè k 2 l, èæ 1 +2æèk 2 s,2m 0E, =çh 2 k 2 s Fíur gerade Zustíande ergibt sich: ç j F+3=2 èk l Rèj F,1=2 èk s Rèj F,1=2 èk h Rè =0 è2.51è è2f +3è 2m è 0E + 1, 1! çh 2 ks 2 kl 2 j F+1=2 èk l Rèj F,3=2 èk h Rèj F +1=2 èk s Rè ç èæ1 +2æèk + 3è2F, 1è s,2m 2 0 E + =çh 2 j F+1=2 èk s Rèj F,3=2 èk l Rèj F +1=2 èk h Rè k 2 s, èæ 1 +2æèk 2 l,2m 0E + =çh 2 k 2 l ç j F+1=2 èk l Rèj F,3=2 èk s Rèj F +1=2 èk h Rè =0 è2.52è

26 2.4. BERECHNUNG DER ENERGIEZUST íande 23 Zur praktischen Berechnung míussen Fallunterscheidungen gemacht werden, wenn die Argumente der sphíarischen Besselfunktionen komplex werden. Aus den impliziten Dispersionsrelationen kíonnen schlieçlich die radiusabhíangigen Energieverlíaufe gewonnen werden. Níahere Einzelheiten hierzu siehe ë32ë. Auf der Grundlage dieser Beziehungen wurden von Gindele und Tsitsishvili die Gríoçenabhíangigkeit vieler Elektronen- und Lochniveaus berechnet ë33ë. Die verwendeten Parameter sind: æ 1 = 2:1, æ = 0:55, E p = 17:5 ev, E g = 1:84 ev, æ so =0:42 ev und f =,0:42. Nach Efros ë18ë werden die Lochzustíande mit nq F benannt. F ist der Gesamtdrehimpuls des Zustands èf = 1=2;3=2;:::è, QèS, P, D, F,... è ist der kleinste Bahndrehimpuls L, der in der Lochwellenfunktion enthalten ist èder andere Anteil ist L + 2è. n ist der Laufindex der Zustíande mit gleicher Symmetrie, der Grund- und angeregte Zustíande unterscheidet. Somit beinhaltet der Grundzustand des Lochs èder gerade Zustand mit F = 3=2è die Bahndrehimpulse L = 0 und L = 2 und wird mit 1S 3=2 bezeichnet. Jedoch fíur Zustíande mit F =1=2muç eine spezielle Notation eingefíuhrt werden, níamlich np 1=2 l fíur Zustíande, die von den leichten Líochern herríuhren und np 1=2 so fíur Zustíande von Líochern im Spin- Bahn-abgespaltenen Band Erlaubte íubergíange Abbildung 2.6: Schema der Elektronen- und Lochzustíande sowie der dipolerlaubten optischen íubergíange bei Beríucksichtigung des Mischens der Valenzbandzustíande. Die Strukturen von Absorptionsspektren sind durch die íubergíange zwischen quantisierten Niveaus von Elektronen und Líochern bestimmt. Die Wahrscheinlichkeit dipolerlaubter

27 24 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Abbildung 2.7: Energiediæerenz æe zwischen den niedersten optischen íubergíangen, berechnet fíur verschiedene Werte des Parameters æ. Die anderen Parameter sind im Text beschrieben. íubergíange ist durch das Betragsquadrat des íuberlappintegrals zwischen Elektron- und Lochwellenfunktion gegeben ë10,26,29ë. Durch Untersuchung der Winkelabhíangigkeiten der Wellenfunktionen kann man die Auswahlregeln fíur Interband- íubergíange erhalten ë26ë: íubergíange zum 1s e Elektronenniveau sind míoglich von den S 3=2 und S 1=2 Lochniveaus, da nur Wellenfunktionen dieser Lochzustíande die Kugelæíachenfunktion Y 00 beinhalten. íahnliche íuberlegungen zeigen, daç íubergíange zum 1p e Elektronenniveau von den P 3=2, P 1=2 l,p 1=2 so und P 5=2 Lochniveaus und zum 1d e Niveau von den S 3=2,S 1=2,D 7=2 und D 5=2 Niveaus míoglich sind. íubergíange von Lochniveaus zu Elektronenniveaus mit n e 6= n h sind ebenfalls míoglich, im Gegensatz zur einfachen parabolischen Bandníaherung. Abbildung 2.3 zeigt schematisch die íubergíange zwischen den niedrigsten Elektronen- und Lochniveaus. Die Ergebnisse der Berechnungen fíur die fíunf niedersten íubergíange sind in Abb. 2.7 gezeigt. Um eine Darstellung zu erhalten, bei der man die theoretischen Ergebnisse mit gemessenen Daten vergleichen kann, wird in Abb. 2.7 der energetische Abstand æe der híoheren Zustíande relativ zum niedrigsten Ein-Paar-Zustand è1s 3=2,1s e è dargestellt und nicht die absolute Energie des entsprechenden Zustands. Eine solche Darstellung wurde in ë2ë eingefíuhrt, um den Beitrag der Elektronen auf die optischen íubergangsenergien zu

28 2.4. BERECHNUNG DER ENERGIEZUST íande 25 normieren. Ferner wurde als x-achse die Energie des niedrigsten Ein-Paar- íubergangs anstelle des Dotradius benutzt, um die Ungenauigkeit aufgrund der experimentellen Bestimmung der Gríoçen weiter zu reduzieren. Diese Energie ist im Experiment leicht zugíanglich, z.b. als Pumpenergie in nichtlinearen Absorptionsexperimenten oder als Detektionsenergie in der Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie èpleè. Die publizierten Ergebnisse zeigen, daç die Energien der Lochzustíande sehr stark von der Wahl des Parameters ç zur Beschreibung der Valenzbandkopplung abhíangen. Um die linearen Spektren in ë18ë zu erklíaren, wurde die Werte æ 1 =2:1 und æ =0:55 benutzt, womit man ç = 0:52 erhíalt. Um magnetooptische Eigenschaften zu erklíaren, wurden die Werte æ 1 =1:27 und æ =0:34 mit ç =0:538 in ë27ë verwendet. Um Biexzitonen-Bindungsenergien zu berechnen, wurde der Wert ç = 0:7 in numerischen Berechnungen ë28ë eingefíuhrt. Um die Empændlichkeit der niedrigsten Elektron-Loch-Paaríubergíange gegen íanderungen in der Valenzbandkopplungsstíarke zu testen, wurden die verschiedenen íubergangsenergien fíur verschiedene Kopplungsstíarken berechnet und in Abb. 2.7 dargestellt. Um diese zu erhalten, wurden die impliziten Gleichungen aus ë18ë fíur die Elektron- und Lochzustíande numerisch gelíost. Bei den Ergebnissen in Abb. 2.7 wurde der Parameter æ mit den Werten æ = 0:55; 0:43 und 0.38 variiert, welches den Werten ç = 0:52; 0:41 und 0.36 entspricht. Die anderen Parameter sind æ 1 =2:1, m e =0:11 m 0 fíur die Elektronenmasse, E g =1:84 ev fíur die Bandlíucke und æ SO =0:42 ev fíur die Spin-Bahn-Aufspaltungsenergie. Aus den Kurven in Abb. 2.7 kann man folgendes ableiten: æ Die Radiusabhíangigkeit der Energiezustíande ist stark von dem Parameter æ beeinæuçt. æ Fíur den gesamten Gríoçenbereich sind die niedrigsten íubergíange diejenigen in den è1s 3=2,1s e è und è2s 3=2,1s e è Zustand, d.h. der níachste angeregte Zustand ist derjenige mit einem 2S 3=2 Loch und einem 1s e Elektronenzustand. æ Die íubergíange in den è1p 3=2,1p e è Zustand erscheinen in den Berechnungen immer oberhalb des è1s 3=2,1s e è Zustands. Jedoch ist die Behandlung des p-elektrons sehr ungenau in dieser Níaherung und die íubergangsenergie hat den gríoçten Fehler. Wie sich weiter unten zeigen wird, ist die sehr groçe Aufspaltung des è1p 3=2,1p e è Zustands zum è1s 3=2,1s e è Zustand nicht sehr wahrscheinlich fíur kleine Dotgríoçen. æ Eine Entartung an íuberkreuzungspunkten zwischen den è1s 1=2,1s e è und è2s 1=2, 1s e è Zustíanden wird vermieden èavoided level crossingè. Die Vermeidung der íuberkreuzung ist ein wichtiges Ergebnis und híangt zusammen mit dem Mischen der L und L + 2 Zustíande in den Lochwellenfunktionen. Fíur die S 1=2 Lochzustíande kann sich der Gesamtdrehimpuls F = 1=2 aus d-artigen Zustíanden mit J = 3=2;L = 2 und aus s-artigen mit J =1=2;L= 0 zusammensetzen. In jedem Fall stammen die s- und d-artigen Bestandteile von verschiedenen Valenzbíandern. Wenn die Eæekte des Valenzbandmischens fehlen, haben der íubergang vom J = 3=2 Lochzustand und der J = 1=2 Lochzustand vom Spin-Bahn-abgespaltenen Valenzband keinen

29 26 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Abbildung 2.8: Vergleich experimenteller Absorptionsspektren von CdSe Quantum Dots mit berechneten íubergíangen; die Linienhíohen entsprechen den relativen íubergangswahrscheinlichkeiten. Aus ë18ë. gemeinsamen Satz von Basisfunktionen und somit kíonnen sich beide Kurven in ihrer Gríoçenabhíangigkeit schneiden. Jedoch unter Beríucksichtigung der Valenzbandmischeæekte haben beide Zustíande Anteile sowohl von s- als auch von d-artigen Wellenfunktionen und unterscheiden sich allein durch das relative Gewicht der beiden Wellenfunktionen. Dadurch sind Kreuzungen verboten und eine Entartung an íuberkreuzungspunkten in den Spektren wird vermieden. Die Oszillatorstíarken der íubergíange, die von S 1=2 Lochzustíanden ausgehen, kann sehr stark variieren, wenn sich die Gríoçe der Dots íandert. In jedem Fall ist die íubergangsstíarke geringer als beim benachbarten und stark erlaubten íubergang in den è1p 3=2,1p e è Zustand. Die mit diesem Modell berechneten íubergíange sind in Abb. 2.8 mit experimentell gemessenen linearen Absorptionsspektren von CdSe Quantum Dots verglichen ë18ë. Die Híohen der Linien entsprechen hierbei den berechneten Oszillatorstíarken. Dies zeigt, wie sich bei einer entsprechenden Gríoçenverteilung der Kristallite um den mittleren Radius die Absorptionsspektren von Quantum Dots aus einer Vielzahl von íubergíangen zusammensetzen. 2.5 Feinstruktur und Austauschwechselwirkung Durch die bisher gemachten Annahmen ist jeder Quantum Dot Zustand mehrfach entartet. Wenn man jedoch einen noch realistischeren Hamilton-Operator beríucksichtigt, wird jeder der bisher betrachteten angeregten Zustíande in ein Multiplett von Niveaus aufgespal-

30 2.5. FEINSTRUKTUR UND AUSTAUSCHWECHSELWIRKUNG 27 Abbildung 2.9: Schema zur Aufhebung der Entartung des è1s 3=2,1s e è Paarzustandes durch nichtsphíarische Form, Kristallfeldaufspaltung und Austauschwechselwirkung. Gestrichelte Linien kennzeichnen optisch passive Zustíande. ten. Wíahrend beispielsweise bisher ideal sphíarische Dots mit einem kubischen Zinkblende- Kristallgitter zugrunde gelegt wurden, kíonnen reale Kristallite eine eher elliptische Form besitzen und weisen ein hexagonales Wurtzitgitter auf èsiehe Abschnitt 3.3è. Diese Eigenschaften heben die Entartungen teilweise auf. Das Wurtzitgitter spaltet Zustíande durch das Kristallfeldes des hexagonalen Gitters auf èentsprechend der AíB-Aufspaltung im Volumenmaterialè ë34ë, wíahrend eine nichtsphíarische Form der Kristallite Zustíande durch die Veríanderung des Conænements entlang der kurzen und langen Achsen des Ellipsoids aufspaltet ë35ë. Zusíatzlich zu diesen Eæekten kann die Austauschwechselwirkung zwischen Elektron und Loch ebenfalls die Entartung aufheben. In Volumenhalbleitern erzeugt sie eine innere Struktur des Exzitonenzustandes mit optisch erlaubten und verbotenen íubergíangen. Die Austauschwechselwirkung umfaçt einen kurzreichweitigen Anteil, zu dem im wesentlichen die exzitonischen Wellenfunktionen einer Einheitszelle beitragen, und einen langreichweitigen Anteil, in den die Dipolwechselwirkungen mehrerer Gitterzellen im Bereich des Bohr- Radius eingehen ë36,37ë. Die Gríoçe beider Anteile ist proportional zum ríaumlichen íuberlapp von Elektron und Loch. Der langreichweitige Anteil erzeugt in Volumenhalbleitern die Longitudinal-Transversal-Aufspaltung der Exzitonenenergie èdies spielt z.b. bei CuBr eine Rolle, siehe dazu Abschnitt 5.1è. Die Aufspaltungsenergie çh! LT ist proportional zur Kopplungsstíarke zwischen Exziton und Photon. Der Ursprung des kurzreichweitigen Anteils ist analog zur Singulett-Triplett-Aufspaltung im Zwei-Elektronen-System. Fermionen mit gleicher Spinquantenzahl míussen sich in den

31 28 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Raumkoordinaten unterscheiden, um das Ausschlieçungsprinzip nach Pauli zu erfíullen. Wenn beide Teilchen den gleichen Platz einnehmen míussen, reagiert das System mit einer Energieaufspaltung. Wenn der energetisch niederste Zustand ein Triplett ist, sind optische íubergíange verboten und die Lumineszenz ist durch eine lange Lebensdauer charakterisiert. Da beide Anteile mit dem ríaumlichen íuberlapp der Wellenfunktionen von Elektron und Loch zunehmen, sollte die Austauschwechselwirkung in niedrigdimensionalen Systemen durch die Einschríankung der Bewegung der Ladungstríager deutlich vergríoçert sein. Dies wurde z.b. in GaAsèGaAlAs Quantum Wells auch beobachtet ë38ë. Eine weitere Verstíarkung wird fíur Quantum Dots aufgrund des dreidimensionalen Conænements von Elektron und Loch vorhergesagt ë39ë. Der Austausch-Hamilton-Operator in Bulk CdSe ist ë40ë: bh exch =, 2 3 E exchèa 0 è 3 æèr e, r h èè^çæ ^Jè è2.53è wobei ^ç der Pauli-Spinoperator und ^J der Drehimpulsoperator fíur das Loch mit Drehimpuls 3è2 ist. a 0 ist die Gitterkonstante und E exch die Austauschkonstante, welche in CdSe einen Wert von 320 mev hat. Die Elektron-Loch-Austauschwechselwirkung mischt Elektronen-Spinzustíande und Loch-Spinzustíande. In CdSe Volumenmaterial wird das vierfach entartete A-Exziton durch den kurzreichweitigen Anteil in ein optisch aktives Singulett und ein optisch passives Triplett mit der Energiediæerenz çh! ST = 2 ç ç 3 a0 E exch =0:13 mev è2.54è ç a B aufgespalten, wíahrend der langreichweitige Anteil ein Aufspaltung von çh! LT =0:9 mev bewirkt ë41ë. In Quantum Dots wird hauptsíachlich der kurzreichweitige Anteil betrachtet, da der langreichweitige stark von der Kristallitform abhíangt und fíur isotrope, sphíarische Dots verschwindet ë39ë. In Nanokristalliten ist die Gríoçe der Austauschwechselwirkung gegeben durch: ç ç 3 a0 ç = ç çh! ST ç 1 è2.55è R R 3 wobei die dimensionslose Konstante in CdSe den Wert ç =0:78 hat ë42ë. Fíur CdSe Quantum Dots kíonnen die Anisotropie und der Austauschterm im Rahmen der Stíorungstheorie eingeschlossen werden. Die fíur die Austauschwechselwirkung wesentliche Quantenzahl ist der Gesamtdrehimpuls N = F + S, wobei F der Lochdrehimpuls und S der Drehimpuls des Elektrons, also sein Spin, ist. Wenn das Kristallfeld und die nichtsphíarische Form beríucksichtigt werden, kommt die Projektion von N in Richtung der ausgezeichneten Kristallachse, m N, hinzu. Die fíunf Unterniveaus werden dann durch m N beschrieben: ein Unterniveau mit m N = æ2, zwei mit m N = æ1 und zwei mit m N = 0. Die Niveaus mit jm N j é 0 sind zweifachentartet. Nach der Notation in ë5ë werden Unterniveaus mit gleichem jm N j durch ein hochgestelltes U èupperè fíur das híohere, bzw. ein L èlowerè fíur das tiefere Niveau unterschieden. Die Unterniveaus m N = æ2 und 0 L sind in elektrischer Dipolníaherung optisch verboten. Nur drei Unterniveaus sind optisch aktiv.

32 2.6. ZWEI-PAAR-ZUST íande Zwei-Paar-Zustíande Wenn in einem Quantum Dot schon ein Elektron-Loch-Paar existiert und noch ein zweites angeregt wird, dann bildet sich aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung entsprechend dem Biexziton in Volumenmaterial ein gebundener Zustand aus zwei Elektronen und zwei Líochern heraus. Der Hamilton-Operator des Zwei-Paar-Systems ist: bh = b H e + b H h + V ee + V hh + V eh + ævè" 1 ;" 2 ;r e ;r h è+v conf e;h è2.56è wobei H b e und H b h die kinetischen Energien von Elektronen bzw. Líochern sind und V ee, V hh und V eh die Coulomb-Wechselwirkungsterme, welche die Elektron-Elektron, die Loch- Loch und die Elektron-Loch Wechselwirkung mit der Hintergrund-Dielektrizitíatskonstanten des Volumenhalbleiters beschreiben. ævè" 1 ;" 2 ;r e ;r h è ist die Korrektur des Coulomb- Potentials, die sich aus dem Unterschied der Dielektrizitíatskonstanten von Halbleiter und Matrixmaterial ergibt und V conf e;h ist das Barrierenpotential ë28,43ë. Abbildung 2.10: Optische íubergíange im Zwei-Paar-System von Quantum Dots. Zwei-Paar-Zustíande sind stabil, wenn ihre Bindungsenergie positiv ist. Die Biexzitonen- Bindungsenergie æe 2 ist deæniert als æe 2 =2E 1,E 2 è2.57è wobei E 1 die Energie des Ein-Paar-Zustands und E 2 die Energie des Zwei-Paar-Zustands darstellt. Die Begriæe Exziton und Biexziton bezeichen im Volumenhalbleiter Zustíande, welche sich aufgrund der Coulomb-Wechselwirkung ausbilden. Sie werden oft auch fíur Ein- bzw. Zwei-

33 30 KAPITEL 2. THEORETISCHE BESCHREIBUNG VON QUANTUM DOTS Paar-Zustíande in Quantum Dots gebraucht, besonders im Bereich des schwachen Conænement èwie auch in Kapitel 5è, da diese fíur groçe Dotradien gegen das Volumen-Exziton bzw. Biexziton konvergieren. In Quantum Dots ist jedoch die Energie 2E 1 keine korrekte Eigenenergie, da das Biexziton aufgrund der Potentialbarriere nicht in freie Elektronen und Líocher zerfallen kann. Somit ist Gleichung 2.57 nur als Níaherung zu verstehen. Abbildung 2.10 zeigt ein Schema einiger optisch erlaubter íubergíange im Ein- und Zwei- Paar-System von CdSe Quantum Dots. Die durchgezogenen Pfeile bezeichnen dipolerlaubte íubergíange im einfachen Quantisierungsmodell ohne Coulomb-Wechselwirkung. Die gestrichelten Pfeile stellen íubergíange bei Beríucksichtigung des Valenzbandmischens dar und die gepunkteten Pfeile solche bei Einschluç der Coulomb-Wechselwirkung. Der niedrigste Zwei-Paar-Zustand setzt sich aus zwei Elektron-Loch-Paaren im è1s 3=2,1s e è Zustand zusammen und erscheint in der Lumineszenz bei Zerfall in einen è1s 3=2,1s e è Ein-Paar-Zustand und ein Photon energetisch um eine Biexzitonen-Bindungsenergie niedriger als der è1s 3=2,1s e è Zustand. Gleichzeitig ist jedoch eine Vielzahl von íubergíange aus angeregten Zwei-Paar-Zustíanden und in angeregte Ein-Paar-Zustíande míoglich, die energetisch sowohl unter- als auch oberhalb des è1s 3=2,1s e è Zustandes erscheinen kíonnen. Deshalb erwartet man fíur CdSe Quantum Dots eine spektral breite Biexzitonen-Lumineszenz.

34 Kapitel 3 Herstellung von Nanokristalliten Halbleiterdotierte Glíaser sind Materialien, bei denen Halbleiterkíugelchen z.b. von CdSe mit Abmessungen im Nanometer-Bereich in eine Matrix aus Glas eingebettet sind. In diesem Abschnitt soll der Wachstumsprozeç von Nanokristalliten in Glas dargestellt werden, da hierdurch auch die spíateren optischen Eigenschaften des Materials begríundet werden. Dazu werden neben dem Herstellungsprozeç selbst auch die Wachstumsmechanismen, níamlich die Kondensation aus einer íubersíattigten viskosen Líosung, und die sich daraus ergebenden Gríoçen und Gríoçenverteilungen skizziert. Glas ist ein Isolator mit einer Bandlíucke von etwa 4 ev. Damit ist es transparent im ganzen sichtbaren Bereich des optischen Spektrums und somit ein ideales Wirtsmaterial fíur spektroskopische Untersuchungen des eingelagerten Halbleitermaterials mit entsprechend kleinerer Bandlíucke. Gleichzeitig stellt das Glas durch die gríoçere Bandlíucke den Potentialtopf dar, in dem die im Halbleiter erzeugten Ladungstríager eingeschlossen sind. Weiterhin hat Glas den Vorteil, daç es chemisch nahezu inert ist und die eingeschlossenen Kristallite auch íuber viele Jahre stabil aufbewahrt. Die als Proben verwendeten Glasplíattchen lassen sich sehr einfach handhaben und hervorragend spektroskopieren. 31

35 32 KAPITEL 3. HERSTELLUNG VON NANOKRISTALLITEN 3.1 Wachstum von CdSe Nanokristalliten Bereits im Jahre 1932 wurden von H.P. Rooksby in sog. Selenrubinglas mit Hilfe von Ríontgenuntersuchungen winzige Mischkristalle aus CdS und CdSe entdeckt, die je nach Zusammensetzung dem Glas die charakteristische gelbe bis rote Farbe verleihen ë44ë. Spíater wurden auch optische Untersuchungen angestellt, insbesondere wurden die Absorption und Lumineszenz gemessen, um Kenntnisse íuber die Kristallitbildung zu erhalten ë45ë. Solche Materialien werden seitdem industriell gefertig, níamlich als optische Kantenælter. Die Mikrokristallite in diesen Glíasern sind meistens Mischkristalle wie CdS 1,x Se x oder CdZn 1,x S x. Die Absorptionskante líaçt sich dann je nach Herstellungsprozeç íuber einen weiten Bereich des optischen Spektrums variabel einstellen, insbesondere durch íanderung des Mischungsverhíaltnisses x der Mischkristalle. Ekimov und Efros ë46ë wiesen als erste nach, daç hier auch ein " quantum sizeë-eæekt auftreten kann, d.h., daç die Lage der Absorptionskante auch aufgrund der geringen Gríoçe der Halbleiterkristallite verschoben werden kann. Eine Energieverschiebung zu híoheren Energien bei abnehmender Gríoçe zeigte sich nicht nur bei Mischkristallen, sondern auch bei reinen Halbleitern wie z.b. CdS, CdSe, CuBr oder CuCl. Zur Herstellung halbleiterdotierter Glíaser werden im Prinzip dieselben Grundbestandteile wie bei normalen optischen Glíasern verwendet. Dieses sind hauptsíachlich Borsilikatglíaser. Der Hauptbestandteil von Glas ist Siliziumdioxid èsio 2 è. Wird eine Siliziumdioxid-Schmelze extrem langsam abgekíuhlt, so entstehen Quarzkristalle. Kíuhlt man die Schmelze hingegen rascher ab, wird die Kristallbildung verhindert, denn die Zíahigkeit steigt mit fallender Temperatur so schnell an, daç die Kristallbausteine sich nicht íuber groçe Bereiche regelmíaçig anordnen kíonnen. So entsteht ein Glas, d.h. ein Material, das beim Abkíuhlen aus der Schmelze nicht auskristallisiert ist. Wíahrend beim kristallinen Quarz die konstituierenden SiO 4 -Tetraeder víollig regelmíaçig angeordnet sind, kíonnen im Silikatglas die Bindungslíangen und -winkel in einem gewissen Bereich variieren, so daç sich ein irregulíares amorphes Netzwerk ergibt. Dem Siliziumdioxid kann man auch andere Substanzen zufíugen, z.b. Alkalioxide, Erdalkalioxide und Oxide vieler weiterer Elemente, um die physikalischen Eigenschaften des Glases wie Dichte, Brechzahl und thermische Ausdehnung zu veríandern. Dabei míussen jedoch Glasbildner, d.h. Stoæe, die das Kristallisieren beim Abkíuhlen verhindern, in hinreichenden Konzentration darunter sein èauçer SiO 2 z.b. auch B 2 O 3 è. Die Grundbestandteile eines Borsilikatglases sind z.b. ènach Ref. ë47ëè: Bestandteil Gewichtsíè SiO 2 54 K 2 O 20 B 2 O 3 6 ZnO 20 Die Details der Glasherstellung mit Hinblick auf die Produktion halbleiterdotierter Glíaser sind in ë48ë genau beschrieben.

36 3.1. WACHSTUM VON CDSE NANOKRISTALLITEN 33 Den Glasrohstoæen werden dann einige Gewichtsprozent des gewíunschten Halbleitermaterials in Pulverform zugesetzt. Fíur den Fall von Cadmiumdselenid nimmt man entweder direkt CdSe oder aber Cadmiumoxid und Selen. Die Mischung wird wie ein normales Glas in einem Temperaturbereich zwischen 1250 æ C und 1400 æ C geschmolzen und dann einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten, um es zu " líauternë, das heiçt gasfíormige Bestandteile aus der Schmelze aufsteigen zu lassen. Auçerdem erfolgt dies unter stíandigem Ríuhren, um eine homogene Durchmischung aller Bestandteile zu erreichen. Da bei so hohen Temperaturen die Halbleiterbestandteile aus der Schmelze teilweise abdampfen, míussen sie den Ausgangsmaterialien in entsprechend híoherer Konzentration zugesetzt worden sein. Die Schmelze wird schlieçlich durch Ausgieçen auf eine Kupferplatte schnell abgekíuhlt. Nach dem Erstarren der Schmelze liegen die Halbleitermaterialien als íubersíattigte Líosung vor und sind zum groçen Teil noch atomar- oder molekulardispers in der Matrix verteilt. Das Glas ist dann noch víollig transparent. Die Herstellung der Mikrokristallite erfolgt erst anschlieçend durch kontrolliertes Tempern kleiner Glasstíucke bei Temperaturen zwischen 500 und 700 æ C, also oberhalb der Temperatur des Glasíubergangs, aber weit unterhalb der Schmelztemperatur des Glases. Wíahrend des Temperns ænden Keimbildung ènukleationè und diæusionsbestimmtes Wachstum der Halbleiterkristallite statt. Dabei beginnt sich das Glas einzufíarben und erhíalt schlieçlich eine intensivere Farbe, wodurch die Veríanderung der Gríoçen der entstehenden Halbleiter-Mikrokristallite angezeigt wird. Die Gríoçe der Dots híangt von der Konzentration des Grundmaterials sowie von der Temperatur und Zeitdauer der Temperphase ab. Mit diesem Verfahren kíonnen Quantum Dots jedoch selbst unter idealen Bedingungen nicht monodispers gewachsen werden. Durch die Kinetik der Wachstumprozesse bedingt erhíalt man immer eine Gríoçenverteilung der Dotradien, die jedoch in ihrer Form und Breite von den Details des Herstellungprozesses abhíangt Nukleation Bei der Nukleation bilden sich Wachstumskeime. Die Konzentration des Halbleitermaterials im Glas ist íuberall gleich hoch. Aus der klassischen Nukleationstheorie erhíalt man fíur die Keimbildungsrate ë49ë: ç N = A exp, æg ç è! a exp, 4ççR2 cr k B T 3 k B T è3.1è Hierbei ist æg a die Aktivierungsenergie fíur Atome, die Grenze zwischen Keim und Matrix zu íuberspringen, ç ist die freie Oberæíachenenergie und R cr der kritische Keimradius, welcher als R cr = 2ç æg V deæniert ist. Hierbei ist æg V die freie Volumenenergie. Die Radiusverteilung P èrè gehorcht einer Gauçverteilung: è3.2è

37 34 KAPITEL 3. HERSTELLUNG VON NANOKRISTALLITEN Abbildung 3.1: Schematische Darstellung der verschiedenen Prozesse beim Wachstum von Halbleiterkristalliten in Glas: aè Nukleation, bè und cè normales Wachstum und dè konkurrierendes Wachstum. In den grauen Bereichen sind die Halbleitermaterialien gleichmíaçig verteilt, die weiçen Bereiche stellen Verarmungsbereiche der Halbleitermaterialien dar. P èrè =P 0 exp è, 4ççèR, R crè 2 3 k B T! è3.3è Interessant ist nun auçer dem kritischen Radius R cr die Anzahl n der Keime im System. Nach der Nukleationstheorie wird die Keimbildung durch die Bedingung der Minimierung der freien Energie getrieben. Im Gleichgewicht kann die Keimzahl durch einen Arrhenius- Ansatz beschrieben werden: n = n 0 ç exp, æf ç k B T è3.4è æf ist hierbei die freie Energie, die notwendig ist, um einen Keim zu bilden. Damit ein Kristallit stabil ist, muç beim Keimbildungsprozeç mehr Energie freigesetzt werden als beníotigt wird. Die freie Energie ist durch folgenden Ausdruck gegeben ë50ë: æf =4çR 2 ç, 4çR3 3 v k B T ln p p 1 è3.5è Der erste Term hiervon ist die freie Oberæíachenenergie, wíahrend der zweite den Beitrag durch die íanderung der freien Volumenenergie beschreibt. p=p 1 ist die íubersíattigung. Die Anzahl der Keime híangt damit von der íubersíattigung ab. Aus der Bedingung dæf=dr = 0 kann der kritische Radius abgeleitet werden:

38 3.1. WACHSTUM VON CDSE NANOKRISTALLITEN 35 ç R cr =2çv k B T ln p ç p 1 è3.6è Je gríoçer die íubersíattigung ist, um so kleiner ist der kritische Radius, und selbst kleine Kristallite kíonnen wachsen Normales Wachstum Durch die Zufuhr von thermischer Energie sind die dispers verteilten Halbleitermaterialien in der Lage, entsprechend des Konzentrationsgradienten zu den Keimen hin zu diæundieren und sich dort anzulagern. Dies nennt man das normale oder diæusionsbestimmte Wachstum. In diesem Stadium wird die Anzahl der Keime als konstant betrachtet, wíahrend die Ionenkonzentration stetig abnimmt. Die Zeitabhíangigkeit der Kristallitradien ist durch folgende Beziehung gegeben: R 2 = R const æ t è3.7è wobei der Anfangsradius R 0 gleich dem kritischen Radius R cr zu setzen ist ë49ë. Fíur groçe Zeiten t ist R 0 zu vernachlíassigen, wodurch der Kristallitradius wurzelfíormig von der Zeit abhíangt. Dieser normale Wachstumsprozeç endet, wenn sich um den gewachsenen Kristallit eine Verarmungszone des Halbleitermaterials gebildet hat. Gleich ist fíur die Nukleation und das normale Wachstum die Eigenschaft, daç der Anteil des Halbleitermaterials in den Kristalliten zunimmt Konkurrierendes Wachstum In einem weiteren Wachstumsabschnitt der wahlweise konkurrierendes Wachstum, Coaleszenz oder auch Ostwald-Reifung genannt wird, geht die íubersíattigung der Ionen in der Matrix gegen null und die Gesamtmasse der Kristallite bleibt konstant. Unter diesen Bedingungen wird die Oberæíachenspannung wichtig. Eine Zunahme des mittleren Radius der Kristallite ændet nun aufgrund eines Massentransfers von kleineren zu gríoçeren Kristalliten statt, weil durch eine Reduzierung der Grenzæíache zwischen Halbleiter und Glasmatrix die freie Energie weiter minimiert werden kann. Dies erfordert jedoch eine gríoçere Zufuhr von thermischer Energie. Nach dem Modell von Lifshitz und Slezov ë51ë wird der Transport von Monomeren zur Kristallitoberæíache durch eine Diæusion in einer íubersíattigten Líosung angetrieben. Aus der Diæusionsgleichung erhíalt man dann fíur die zeitliche íanderung des Kristallitradius: dr dt = R ç æ, æ ç D R mit dem Diæusionskoeæzienten D, der íubersíattigung æ: è3.8è æ= ç C,C1 è3.9è

39 36 KAPITEL 3. HERSTELLUNG VON NANOKRISTALLITEN Abbildung 3.2: Konzentration um Halbleiterkristallite wíahrend des Wachstums. ç C ist die Durchschnittskonzentration in der íubersíattigten Líosung, C 0 die Konzentration innerhalb der Kristallite. und æ = 2ç k B T vc 1 è3.10è C 1 ist die Konzentration der íubersíattigten Líosung im Gleichgewicht, ç C die Durchschnittskonzentration der íubersíattigten Líosung, v ist das Volumen eines Monomers in der Líosung und ç die Oberæíachenenergie. Entscheidend fíur die Kristallite ist nun der kritische Radius R cr : R cr = æ æ è3.11è Fíur jeden Wert der zeitabhíangigen íubersíattigung æ gibt es einen Kristallitradius R cr,bei dem die Konzentration direkt an der Oberæíache gleich der Durchschnittskonzentration in der Matrix ist. Kleinere Kristallite mit RéR cr jedoch líosen sich wieder auf, ihr Material lagert sich angríoçere Dots an, d.h. Kristallite mit RéR cr wachsen auf Kosten der kleineren. Die kleinen Kristallite sind instabil, weil die Konzentration um sie herum zu groç ist, wíahrend die groçen Kristallite instabil sind, weil sie eine Verarmungszone mit niedriger Konzentration umgibt. Die Monomere spíuren somit einen Konzentrationsgradienten, der die Diæusion von kleineren zu gríoçeren Kristalliten antreibt. Das Ergebnis ist ein diæusionskontrolliertes konkurrierendes Wachstum der Nanocluster. Im asymptotischen Limit fíur líangere Zeiten erhíalt man eine Gríoçenverteilung mit der von Lifshitz und Slezov gefundenen Form ë51ë:

40 3.2. WACHSTUM VON IíVII KRISTALLITEN 37 Abbildung 3.3: Vergleich der verschiedenen Gríoçenverteilungen: Lifshitz-Slezov-Verteilung èdurchgezogenè und Gauçverteilung ègestricheltè. 8 é P èuè = : ç ç ç 3 4 2,5 3eu expç u, 1,1 èu +3è,7 3è 3 2,uè,13 3 fíur ué fíur ué 3 2 è3.12è mit u = R=R cr. Diese Verteilung ist stark asymmetrisch mit einem langen Auslíaufer zu kleinen Radien und einem starken Abfall zu gríoçeren Radien. Abb. 3.3 zeigt eine Lifshitz- Slezov-Verteilung im Vergleich mit einer Gauç-Verteilung gleicher Breite. Das Maximum der Verteilung ist zu Radien gríoçer als der kritische Radius verschoben. Der mittlere Radius der Kristallite nach diesem Modell ist dann: R av = ç 4 9 ædt ç1 3 è3.13è Er híangt also vom Diæusionskoeæzienten und íuber æ ènach Formel 3.10è von der Temperatur und Oberæíachenspannung ab. Die t 1=3 -Abhíangigkeit des Gríoçenwachstums der Kristallite bei fest eingestellter Temperatur konnte von Ekimov et al. ë46ë auch experimentell nachgewiesen werden èsiehe Abb. 3.4è. 3.2 Wachstum von IíVII Kristalliten Glíaser mit Kristalliten von IíVII-Halbleitern wie z.b. den Kupferhalogeniden Kupferbromid und Kupferchlorid kíonnen prinzipiell auf die gleiche Weise hergestellt werden wie

41 38 KAPITEL 3. HERSTELLUNG VON NANOKRISTALLITEN Abbildung 3.4: Beispiel fíur die Abhíangigkeit des mittleren Radius von der Temperzeit fíur verschiedene Temperaturen fíur CdS und CuCl Nanokristallite. Aus ë46ë. solche mit IIíVI-Halbleitern. Auch ænden íahnliche Zusammensetzungen der Glasrohstoæe Verwendung ë52,53ë. Es liegt jedoch ein gravierender Unterschied beim Herstellungsprozeç vor. Wíahrend IIíVI- Materialien Schmelzpunkte von íuber 1000 æ C haben, schmelzen IíVII-Kristalle bei Temperaturen unter 500 æ C ècucl bei 422 æ C und CuBr bei 487 æ C ë8ëè und der Schmelzpunkt kann fíur kleine Kristallite sogar noch abnehmen. Da jedoch die Temperaturen fíur den Temperprozeç aufgrund der Matrixeigenschaften ebenso wie bei den IIíVI-Kristalliten zwischen 550 æ C und 600 æ C liegen, ist der IíVII-Halbleiter wíahrend des Wachstums kein kleiner Kristall, sondern ein æíussiges Tríopfchen im Glas. Auçerdem ist der thermische Ausdehnungskoeæzient des Kristalls æ krist gríoçer als derjenige des Glases. Also bleibt nach dem Abkíuhlen von der Wachstumstemperatur auf Zimmertemperatur jeder Kristallit in einer Pore zuríuck, die gríoçer ist als das Volumen des Kristalliten. Dieser Eæekt wird durch Untersuchungen der Auswirkungen von hydrostatischem Druck auf die Lage der Exzitonenlinien bestíatigt. Im Gegensatz zu IIíVI-Kristalliten verschieben sich die Exzitonenlinien in CuBr und CuCl nicht, wenn Druck auf die Matrix ausgeíubt wird ë54,55ë. Nanokristallite von CuCl, CuBr und CuI kíonnen auch beim Wachstum von Alkalihalogenidkristallen, die stark mit Kupfer dotiert sind, realisiert werden ë56,57ë. Dazu wird ein Einkristall von NaCl, KBr oder KI nach der Bridgman-Methode gewachsen, wobei der Schmelze das entsprechende hochreine Kupferhalogenid in Pulverform beigegeben wird. So wachsen z.b. CuCl Kristallite in einem NaCl Einkristall durch ein kompliziertes Zusammenspiel von Diæusion und Koagulation der Kupferionen im NaCl Kristallgitter. Ein Vorteil dieser Methode ist, daç die Kristallitoberæíachen aufgrund der strukturellen íahnlichkeit zum Wirtsmaterial gut deæniert sind, ein Nachteil ist, daç sich die Dotgríoçen nicht direkt durch Temperzeiten steuern lassen. Die Orientierung von CuCl Kristalliten in NaCl

42 3.3. STRUKTURELLE CHARAKTERISIERUNG VON NANOKRISTALLITEN 39 Einkristallen wurde von Fríohlich et al. ë58ë untersucht. Aus der Polarisationsabhíangigkeit der Zwei-Photonen-Absorption ètpaè konnten sie folgern, daç die Kristallachsen der CuCl Kristallite und der NaCl Matrix parallel zueinander sind. 3.3 Strukturelle Charakterisierung von Nanokristalliten Ríontgenkleinwinkelstreuung Eine Míoglichkeit, die Kristallstruktur, die Gríoçe und Gríoçenverteilung von Kristalliten in Glas zu untersuchen, ist die Ríontgenkleinwinkelstreuung èsmall angle X-ray scattering, SAXSè. Hierbei wird das abgebeugte Ríontgensignal fíur kleine Winkel nahe am durchgehenden Strahl untersucht. Abb. 3.5 zeigt zwei Beispiele fíur solche Messungen, bei denen íuber eine numerische Fitprozedur aus dem abgebeugten Ríontgensignal Gríoçenverteilungen von CdSe Kristalliten in Glas berechnet wurden ë47ë. Abbildung 3.5: Gríoçenverteilung von CdSe Kristalliten, die èaè bei 580 æ Cè80 h und èbè bei 600 æ Cè170 h gewachsen wurden, gemessen mit Ríontgenkleinwinkelstreuung. Aus ë47ë Transmissionelektronenmikroskopie Eine sehr interessante Methode, QDs direkt in ihrer Gríoçe und Struktur sichtbar zu machen, stellt die Transmissionselektronenmikroskopie ètemè dar. Um ein Glasplíattchen im Elektronenmikroskop zu untersuchen, muç zuníachst durch mechanisches Schleifen und Ionensputtern ein Bereich erzeugt werden, der hinreichend díunn ist, um mit Elektronen durchstrahlt werden zu kíonnen. Das so behandelte Plíattchen wird zwischen Kupfernetzen eingeklemmt und in das Mikroskop eingebracht. Eine andere Míoglichkeit der Príaparation ist, das Glas fein zu zermahlen und das Pulver auf eine Kupfernetz oder einen gelochten Kohlenstofælm aufzubringen, um entsprechend díunne Bereiche zu erhalten. Ein Problem stellt in beiden Fíallen die statische Aufladung des nichtleitenden Matrixmaterials dar. Aus solchen Bildern líaçt sich dann die Gríoçenverteilung und mittlere Gríoçe der Kristallite bestimmen. Bei der Verwendung eines hochauæíosenden TEMs lassen sich noch weitere

43 40 KAPITEL 3. HERSTELLUNG VON NANOKRISTALLITEN Informationen, wie Kristallstruktur, Gitterabstíande, Kristallitform u.ía. herausænden. Die Auswertbarkeit von Bildern, die mit hochauæíosender Transmissionelektronenmikroskopie èhrtemè erhalten wurden, kann noch verbessert werden, wenn die Bilder mit digitalen Filtern nachbearbeitet werden ë59ë. Die Technik basiert auf einer individuellen Bragg-Filterung der Gitterstreifen im Bild. Entscheidend ist, daç die Amplitude und Phase der Streifen jeweils getrennt als Funktionen des Ortes berechnet werden. Ricolleau et al. ë60ë fanden fíur CdS 0:4 Se 0:6 Kristallite in Glas eine hexagonale Wurtzitstruktur von fríuhsten Wachstumsstadien an. Die einzelnen untersuchten Kristallite zeigen ein perfektes Kristallgitter. Wíahrend die kleinsten Kristallite eine nahezu sphíarische Form zeigen, kann man bei etwas gríoçeren bei einer Ansicht entlang der c-achse die sechszíahlige Symmetrie hexagonaler Prismen erkennen ès. Abb. 3.6è. Abbildung 3.6: HRTEM-Bilder von CdS 0:4 Se 0:6 Nanokristalliten verschiedener Gríoçen in Wurtzitstruktur. èaè Projektion entlang der c-achse è675 æ C è48 hè. èbè Projektion entlang der c-achse è675 æ C è96 hè. ècè Projektion entlang einer Richtung nahe der a-achse è675 æ C è96 hè. èdè è0002è Gitterstreifen è700 æ C è96 hè. Aus ë60ë.