TITTEL SINTEF RAPPORT SINTEF Kjemi Forvitringsegenskaper for Huldra kondensat. Postadresse: 7034 Trondheim Besøksadresse: S.P. Andersens v 15 b Telefon: 73 59 28 73 Telefaks: 73 59 70 51 Foretaksnr: NO 948 007 029 MVA FORFATTER(E) Ivar Singsaas, Tove Strøm og Per S. Daling. OPPDRAGSGIVER(E) Statoil RAPPORTNR GRADERING STF66 F98085 Fortrolig GRADERING 1. SIDE ISBN Fortrolig ELEKTRONISK ARKIVKODE Huldra kondensat.doc ARKIVKODE DATO SAMMENDRAG 1998-02-20 OPPDRAGSGIVERS REF. Solbjørg Hidle PROSJEKTNR. 661099 PROSJEKTLEDER (NAVN, SIGN.) Ivar Singsaas GODKJENT AV (NAVN, STILLING, SIGN.) Tore Aunaas, Forskningssjef ANTALL SIDER OG BILAG VERIFISERT AV (NAVN, SIGN.) Tove Strøm 44 Dette prosjektet har bestått av følgende hovedaktiviteter: Små-skala forvitringsstudie av Huldra. Begrenset dispergerbarhetsstudie av Huldra. Meso-skala renneforsøk for Huldra. Predikering av Huldra kondensatets forvitring på sjøen under forskjellige værforhold. Følgende hovedkonklusjoner ble funnet: De fysikalsk kjemiske egenskapene til kondensatet bidrar til at fordampingen er stor sammenlignet med råoljer, men moderat sammenlignet med andre lettere kondensat. Huldra danner ikke stabil vann-i-olje emulsjon ved et søl på sjøen. Det er et relativt stort potensiale for bruk av kjemiske dispergeringsmidler på Huldra. NORSK ENGELSK GRUPPE 1 Kjemi Chemistry GRUPPE 2 Miljø Environment EGENVALGTE Forvitring Weathering Huldra kondensat Huldra condensate Spredning av olje Oil spreading
2 Innholdsfortegnelse Side 1. Bakgrunn og målsetting...4 2. Oljers kjemiske sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen...5 2.1. Sammensetning av oljer...5 2.2. Oljers egenskaper...5 2.3. Oljers oppførsel på sjøen...6 3. Eksperimentelt...8 3.1. Kondensatet som er testet...8 3.2. Forvitring av oljene...8 3.3. Fysikalsk-kjemiske analyser...10 3.4. Emulsjonstesting...10 3.5. Meso-skala renne test...11 3.5.1. Beskrivelse av meso-skala renna...11 3.5.2. Test metodikk i meso-skala renna...11 4. Resultater og diskusjon...13 4.1. Fysikalske og kjemiske egenskaper...13 4.1.1 Kromatografisk separasjon...14 4.1.2 Destillering (topping)...14 4.1.3 Tetthet...14 4.1.4 Flammepunkt...14 4.1.5 Stivnepunkt...14 4.1.6 Viskositet...14 4.1.7 Asfaltener...15 4.1.8 Voks...15 4.2. Vann-i-olje emulgering...15 4.2.1 Emulgeringshastighet...15 4.2.2 Viskositet av vann-i-olje emulsjon...16 4.2.3 Stabilitet av emulsjonene og effekten av emulsjonsbryter...17 4.3 Kjemisk dispergerbarhet...17 4.4 Meso-skala renne test...19 4.5. Prediksjoner...25 4.5.1. Modellering med SINTEF s Olje Forvitrings Modell...25 4.5.2 Kriterier for prediksjonene...26 4.5.3 Predikerte verdier...27 6. Referanser...37 Vedlegg A: Gasskromatogram...38 Vedlegg B: Definisjon av symboler for emulsjonstesting...40 Vedlegg C: Input data til SINTEF Olje Forvitrings Modell...42
3 Oppsummering av forvitringsegenskapene for Huldra Disse konklusjonene er basert på laboratorie studien og modell prediksjonene beskrevet i kapittel 4. A. Kjemiske egenskaper Huldra er et typisk parafinsk kondensat med en relativt høy andel flyktige komponenter. Voksinnholdet er relativt høyt. Innholdet av asfaltener er moderat sammenlignet med f.eks. typiske råoljer. B. Fysikalske egenskaper Fordampingen er relativt høy, med et predikert fordampingstap på 40-50% etter 1 døgn på sjøen. Stivnepunktet er lavt for ferskt kondensat, men øker betraktelig for de avdampede residuene. Huldra har en relativt høy tetthet sammenlignet med andre kondensat, men lav sammenlignet med de fleste råoljer. C. Emulgerende egenskaper Huldra har et raskt vannopptak, men tar opp kun ca. 40% vann. Emulsjons viskositeten er lav, noe som gjenspeiler den lave stabiliteten på emulsjonene. Bruk av emulsjonsbryter antas å være unødvendig i de fleste tilfeller for Huldra, men dersom Alcopol O 60% benyttes antas at den vil ha god effekt. D. Kjemisk dispergering Huldra har et relativt stort tidsvindu for bruk av kjemiske dispergeringsmidler etter at kondensatet har tatt opp noe vann og dannet emulsjon. Både Dasic NS og Corexit 9500 har god effekt på Huldra kondensatet. E. Mekanisk oppsamling Huldra når en viskositet på 1000 cp først etter noen dager på sjøen. Kondensatet kan til å begynne med være såpass tyntflytende at det ikke sitter veldig godt i lensa.
1. Bakgrunn og målsetting Hensikten med prosjektet er å fremskaffe relevante eksperimentelle data på forvitrings- og emulgerende egenskaper til kondensatet Huldra, for å kunne anslå hvordan kondensatet vil oppføre seg på havoverflaten ved et eventuelt utslipp. Denne informasjonen skal også benyttes i stokastisk drift- og spredningsberegninger. Resultatene fra prosjektet vil dessuten være av stor nytteverdi i forbindelse med dimensjonering og planlegging av oljevernberedskap for Huldrafeltet. Forvitringsprediksjonene foretatt vha. SINTEF s Olje Forvitrings Modell, vil gjøre det lettere for Statoil ved et eventuelt søl fra kondensatfeltet Huldra, å ta en rask beslutning om hvilke bekjempelsesmetoder som bør benyttes, og videre kunne vurdere effektiviteten av en oljevernaksjon som funksjon av kondensatets egenskaper over tid ved forvitring på sjøen. 4
2. Oljers kjemiske sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen En olje (råolje / kondensat) er ikke et enhetlig materiale. Kjemisk sammensetning, og dermed kjemiske og fysikalske egenskaper til forskjellige oljer, kan variere svært mye. Hvorvidt en olje klassifiseres som en råolje eller et kondensat refereres tilbake til tilstanden i reservoaret. 2.1. Sammensetning av oljer Oljer er en kompleks blanding av tusenvis av kjemiske komponenter. Den relative sammensetningen vil imidlertid variere svært mye fra olje til olje, noe som resulterer i store variasjoner i kjemiske og fysikalske egenskaper. Figur 2.1 viser skjematisk oppdelingen av oljen i kjemiske grupper. Hovedgruppene er hydrokarboner og organiske ikke-hydrokarboner. 5 Hydrokarboner n-alkaner iso-alkaner Parafiner Naftener Organiske ikkehydrokarboner Aromater Resiner Asfaltener Figur 2.1 Oljens sammensetning. Inndeling i kjemiske grupper. Hydrokarboner Størsteparten av komponentene i en råolje er hydrokarboner, som består av hydrogen og karbon. Hydrokarbonene inndeles ofte i alifater (f.eks. parafiner og naften) og aromater. Voks er en viktig undergruppe av parafiner, og består av mer enn 20 karbonatomer. Parafiner og naftener refereres ofte til som mettede hydrokarboner (se kap. 4.1). Organisk ikke-hydrokarboner Disse kan inneholde, i tillegg til hydrogen og karbon, små mengder nitrogen, svovel eller oksygen samt spormetaller som vanadium og nikkel. De to viktigste gruppene er resiner og asfaltener. 2.2. Oljers egenskaper En oljes kjemiske og fysikalske egenskaper er et resultat av egenskapene til oljens kjemiske komponenter. Den kjemiske sammensetningen for råoljer og kondensat varierer over et vidt spekter, noe som medfører store variasjoner i kjemiske og fysikalske egenskaper. De viktigste fysikalske og kjemiske egenskapene til en olje i oljevernsammenheng er omtalt nedenfor.
Kokepunktsområde Etter at en olje er sølt på sjøen vil de letteste komponentene i oljen fordampe. Dette fører til at oljen blir mer tyktflytende og endrer egenskapene sine. Kondensat inneholder en større andel lette komponenter enn en råolje. Tetthet Tettheten for råoljer varierer stort sett i området 0.8 til 0.95 g/ml ved 15 C, mens kondensat kan ha tetthet i området 0.74 til 0.8 g/ml. Oljer med lav tetthet inneholder ofte mye parafinske komponenter med relativt lav molekylvekt, mens oljer med høyt innhold av høymolekylære aromater, naftener og asfaltener har høyere tetthet. Viskositet Viskositeten til en olje uttrykker dens motstand mot flyt og avhenger av viskositeten til oljens komponenter. Viskositeten til råoljer varierer i området 3 til 2000 cp ved 13 C, mens kondensat kan ha en lavere viskositet (ned mot 1cP). Til sammenligning har vann viskositet 1 cp ved 20 C. Viskositeten avtar generelt med økende temperatur. Stivnepunkt Stivnepunktet er temperaturen hvor en olje slutter å flyte når den avkjøles. Stivnepunktet er relatert til oljens kjemiske sammensetning, spesielt voksinnholdet. Flammepunkt Flammepunktet er den laveste temperaturen hvor dampen generert ved oppvarming av oljen kan bli antent av en flamme. Flammepunktet avhenger av andel lavmolekylære komponenter i oljen. Ferske råoljer har derfor ofte lave flammepunkt, i området -40 til 30 C. Flammepunktet øker når de lette komponentene damper av. Flammepunktet indikerer relativ flamme- og eksplosjonsfare for en olje. 6 2.3. Oljers oppførsel på sjøen Når en olje søles på sjøen, skjer en rekke forvitringsprosesser som medfører forandringer i de kjemiske og fysikalske egenskapene til råoljen og dens oppførsel på sjøen. De viktigste forvitringsprosessene i oljevernsammenheng er spredning av oljen på havoverflaten, fordampning og vann-i-olje emulgering. De viktigste faktorene som influerer forvitringsgraden av en olje på sjøen er: Opprinnelige kjemiske og fysikalske egenskaper til oljen. Miljømessige forhold, som vind, strøm, bølger, sollys og temperatur. Fordampning Fordampning bidrar til at volumet av den gjenværende oljen på havoverflaten minker. I løpet av de første dagene etter er søl på sjøen kan så mye som opptil 40-50% av oljen fordampe for enkelte råoljer, mens for enkelte kondensat kan så mye som opp mot 90% fordampe relativt raskt (0.5-1 dag). Det er imidlertid relativt stor spredning for forskjellige kondensat. Fordampning vil også endre de fysikalske og kjemiske egenskapene til den gjenværende oljen i forhold til den ferske oljens egenskaper. Når de lette komponentene i oljen fordamper vil både
7 tettheten og viskositeten til den gjenværende oljen øke. Likeså vil stivnepunktet øke fordi fordampning av lette komponenter vil konsentrere voksinnholdet i den gjenværende oljen. Vann-i-olje emulgering Vann-i-olje emulgering er den forvitringsprosessen som bidrar mest til at oljen blir vanskelig nedbrytbar og dermed forblir på havoverflaten. Vannopptaksevne og hastighet varierer sterkt fra oljetype til oljetype. Enkelte oljetyper kan ta opp så mye som 80 vol.% vann. Om en olje er relativt tyntflytende når den søles på sjøen, kan den etter noe tid (timer til dager) ha endret seg til en seig og svært tyktflytende masse (emulsjon) og dermed ha økt 3-4 ganger i volum. Dette innebærer at vann-i-olje emulgering ofte har svært stor innvirkning på en oljevernaksjon. Et kondensat vil vanligvis ikke ta opp så mye vann som mange råoljer, og eventuelle emulsjoner vil være ustabile.
8 3. Eksperimentelt 3.1. Kondensatet som er testet Huldra kondensatet som er testet gjennom dette prosjektet har følgende brønn og prøvetakingsspesifikasjoner: SINTEF Prøve ID: 97-0279 Prøvemottak SINTEF: 13. oktober 1997 Prøvemengde: 40 liter Brønn: 30/2-3 Prøvemerking: Main Flow Separator Test no.: 2 Date: 15/9/92 Time: 22:00 23:00 3.2. Forvitring av oljene Når en olje søles på sjøen, blir den utsatt for forskjellige forvitringsprosesser, som: Fordampning av de letteste komponentene. Vann-i-olje emulgering. Påvirkning av sollys. Spredning på vannoverflata. Olje-i-vann dispergering. For å isolere påvirkningen av de forskjellige forvitringsprosessene (som fordampning og vanni-olje emulgering) utfører SINTEF systematisk forvitring av råoljer vha. en trinnvis prosedyre som er utviklet og forbedret ved SINTEF (Daling et al., 1990). Forvitringsprosessen er illustrert i Figur 3.1. I dette prosjektet ble det bare utført destillering (ingen foto-oksidering) av kondensatet til damptemperatur 150, 200 og 250 C, toppingsgrader som tilsvarer 0.5 til 1 time, 0.5 til 1 dag og 0.5 til 1 uke avdamping på sjøen. Vann-i-olje emulsjonene ble laget etter en standardisert metode (roterende flaske, vist i Figur 3.2). Denne metoden er utviklet av Mackay og Zagorski, 1982 og videreutviklet ved SINTEF.
9 Råolje Fordampning 150 C+ 200 C+ 250 C+ Ph.ox. Emulgering med vann WOR = 1 WOR = 3 WOR = maks Figur 3.1 Flytskjema for forvitring (fordampning og emulgering) av en råolje. Fordampning av oljen foregår enten ved destillering (150, 200 og 250 C+) eller 20 timer foto-oksidering. WOR er vann-til-olje forhold (se vedlegg B). Før miksing 24 timers miksing 24 timers miksing og 24 timers henstand Olje (30 ml) Sjøvann (300 ml) WOR 0-2- 4-6- 8- Rotasjonsakse (30 rpm) ik41961100/tegner/fig-nor/flasker_32.epsa Figur 3.2 Prinsipp for roterende flaske metoden (Mackay and Zagorski, 1982).
Metoden ble utviklet etter en grundig evaluering av forskjellige metoder for å simulere energiforholdene på sjøen og er standardisert og kalibrert mot feltforhold og anses dermed som svært godt egnet til testing av oljers emulgerende egenskaper i laboratoriet. 10 3.3. Fysikalsk-kjemiske analyser Hver av de vannfrie residuene (Kapittel 3.2) ble testet på parametre listet i Tabell 3.1. Tabell 3.1 Oversikt over fysikalsk-kjemiske analyser utført i prosjektet. Analyse Metode Tetthet ASTM-metode D4052-81. Stivnepunkt ASTM-metode D97-66, IP-metode 15/67. Flammepunkt ASTM-metode D93-80, IP-metode 34/85 Viskositet (dynamisk) Haake Rotovisco RV20 eller Bohlin Visco 88BV Voksinnhold Uløselig i 2-butanon / diklormetan (1 + 1, vol. + vol) ved -10 C (Bridié et al., 1980). "Harde" asfaltener IP-metode 234/84. Myke asfaltener Uløselig i n-pendan (Daling og Almås, 1988) Det ble i tillegg målt viskositet på v/o emulsjonene. Viskositetsmålingene, både på emulsjoner og vannfrie residuer, var i hht. prosedyre beskrevet i McDonagh and Hokstad 1993. Prosedyren innebærer viskositetsmåling ved 6 forskjellige skjær hastigheter, fra 1 til 200 s -1. Viskositeten til residuene fra små-skala testingen i denne rapporten er oppgitt ved 100 s -1. 3.4. Emulsjonstesting Emulsjonstestingen i dette prosjektet omfattet følgende: Registrering av vannopptakshastighet (kinetikk) under vann-i-olje emulgeringsprosessen. Testing av v/o emulsjonenes stabilitet. Effekt av emulsjonsbryteren Alcopol O 60% på emulsjonen. Det ble benyttet konsentrasjoner på 500 og 2000 ppm relativt til oljevolumet. Emulsjonstestingen ble utført i klimarom ved 13 C og med sjøvann av normal salinitet (3.5 vekt%). Vannopptakshastighet uttrykkes i t 1/2 verdier, som er tiden (timer) for å emulgere halvparten av maksimalt vanninnhold (i vol.%). Vannopptakshastigheten ved bruk av roterende skilletrakter er korrelert mot feltdata og gir 6 ganger raskere opptak enn i felt. Denne parameteren er viktig for å beregne vannopptakshastighet ved ulike værforhold vha. SINTEF's Olje Forvitrings Modell. Stabilitet av emulsjonen og effekt av emulsjonsbryter ble registrert etter 10 minutter og etter 24 timer.
11 Alcopol O60% blir rutinemessig benyttet i håndbokprosjekter ved SINTEF for å teste effektiviteten på v/o emulsjoner dannet av norske råoljer. Alcopol O 60 % inngår i NOFO's beredskapslager i forbindelse med mekanisk oppsamling. Stabiliteten og effekt av emulsjonsbryter uttrykkes som fraksjonsvis dehydrering, D, av emulsjonen: D=0 betyr at emulsjonen ikke har mistet noe vann. Den er fullstendig stabil, eller upåvirket av emulsjonsbryter, i testperioden. D=1 betyr at emulsjonen har mistet alt vannet. Den er fullstendig ustabil, eller totalt brutt av emulsjonsbryter, i testperioden. Eksempelvis betyr D 24timer = 0.5 at emulsjonen har mistet halvparten av sitt opprinnelige vanninnhold (volumetrisk fraksjon) i løpet av 24 timer, enten med påvirkning av emulsjonsbryter eller uten emulsjonsbryter (stabilitet). Definisjon av symboler i forbindelse med emulsjonstesting er gitt i Vedlegg B. 3.5. Meso-skala renne test Ved forvitringsstudie er det viktig at oljen blir utsatt for så realistiske forhold som mulig. I den trinnvise små-skala forvitringsprosedyren blir oljen destillert, foto-oksidert og emulgert med vann i separate prosesser. I en reell sølsituasjon på sjøen vil disse prosessene foregå samtidig og dermed påvirke hverandre. For å studere disse forvitringsprosessene når de foregår samtidig, som i felten, men under kontrollerte betingelser, har SINTEF bygd et basseng i meso-skala (Singsaas et al. 1993). Meso-skala renna er et bindeledd mellom forvitring i små-skala og felt-skala. Den representerer et viktig supplement til eksisterende laboratorie prosedyrer ved å gi eksperimentelle data til SINTEF s Olje Forvitrings Modell som forutsier oljens oppførsel på sjøen under varierende værforhold. 3.5.1. Beskrivelse av meso-skala renna Den 10 meter lange meso-skala renna, hvor omtrent 1.7 m 3 sjøvann sirkulerer, er plassert i et temperaturkontrollert klimarom (-20 til 50 C). Den er skjematisk framstilt i Figur 3.3. Overflate-energi for å danne vann-i-olje emulsjon og til å dispergere olje ned i vannet, kommer fra en bølge generator. Graden av brytende bølger kan varieres. For å regulere fordampningen kan forskjellige vindhastigheter simuleres av to vifter plassert i en overbygd vindtunnel. Om ønsket, kan oljen bli utsatt for kunstig sollys (foto-oksidasjon). 3.5.2. Test metodikk i meso-skala renna I dette prosjektet ble det påført 9 liter fersk Huldra kondensat som ble forvitret i 2 døgn. Oljefilmtykkelsen ble ca. 2 mm. Strømmen i vannet, produsert av bølgegeneratoren og vindviftene, førte til at oljen gjennomsnittlig beveget seg en runde i løpet av 2 min. Det ble tatt prøver av overflateoljen, i tillegg til vann for måling av dispergert olje, etter en standardisert prosedyre. Prøvetakingen var hyppigst de første timene etter at forsøket startet.
12 Det ble utført følgende analyser på overflate-oljen / emulsjonen: Vanninnhold ble målt ved å bruke varme (ca. 50 C) i kombinasjon med emulsjonsbryteren Alcopol O 60 % (5000 ppm relativt til emulsjonsvolumet) i 15 ml kapslede prøverør. Viskositet ble målt ved spesifisert skjærhastighet. Tetthet av de vannfrie residuene Filmtykkelse ble målt ved bruk av pad for adsorpsjon av olje fra overflaten og analyse av oljemengde ved ekstraksjon og spektrofotometriske målinger Fordampningstapet ble estimert ved å sammenligne tettheten av vannfritt overflateresidue fra renna med predikerte tettheter fra SINTEF s Olje Forvitrings Modell under antagelse av null vannopptak. Da vil oljens endring i tetthet bare avhenge av fordampning. 1 4 m 4 4 1. Bølge generator 2. Fotolyse (sol-lampe) 3. Vind-tunnel 4. Under-vanns prøvetaking 2 3 Figur 3.3 Skjematisk tegning av meso-skala renna sett ovenfra. Vannprøvene ble analysert ved å ekstrahere 1 L prøver med diklormetan (DCM). Oljemengden ble kvantifisert ved gasskromatografisk analyse for å bestemme graden av dispersjon av olje ned i vannmassene. In-situ kjemisk dispergering ble gjennomført ved avslutningen av forsøket.
4. Resultater og diskusjon Resultatene oppnådd gjennom små-skala testingen av Huldra kondensatet er sammenlignet med kondensatene Sleipner og Lillefrigg, samt råoljen Statfjord. 4.1. Fysikalske og kjemiske egenskaper Fysikalske data er vist i Tabell 4.1 og kjemiske data i Tabell 4.2. Gasskromatogram er vist i Vedlegg A. 13 Tabell 4.1 Fysikalske data. Fordamp. (vol%) Residue (vekt%) Tetthet (g/ml) Olje Residue Kokepunkt ( C) Flammepunkt ( C) Stivnepunkt ( C) Viskositet (cp, 13 C) 100 s -1 Viskositet* (cp, 13 C) 100 s -1 Huldra Fersk 0 100 0.809 - -16 4 4* 150 C+ 178 26 76 0.834 35 6 82 7* 200 C+ 233 41 62 0.849 76 15 679 49* 250 C+ 270 53 50 0.861 119 27 1516 207* Sleipner Fersk - 0 100 0.745 - <-30 1-150 C+ - 63 40 0.815 38-9 3-200 C+ - 78 25 0.830 69 3 4-250 C+ - 86 16 0.839 98 12 6 - Lillefrigg Fersk - - - 0.785 - - 2-150 C+ - - - - - - - - 200 C+ 255 40 65 0.847-19 180-250 C+ - - - - - - - - Statfjord Fersk - 0 100 0.835 - -3 8-150 C+ 187 20 83 0.868 38 21 20-200 C+ 249 32 73 0.884 64 24 57-250 C+ 301 42 62 0.895 112 27 220 - - = Ikke analysert. * = Viskositet målt på vannfri olje etter emulgering. Tabell 4.2 Kjemiske data. Olje Residue Mettede (vekt%) Aromater (vekt%) Polare A Resiner (vekt%) Polare B Asfaltener (vekt%) Harde Asfaltener (vekt%) Myke Asfaltener (vekt%) Voks (vekt%) Huldra Fersk - - - - <0.01 0.12 5.2 150 C+ - - - - <0.01 0.16 6.9 200 C+ - - - - <0.01 0.20 8.5 250 C+ - - - - <0.01 0.25 10.6 Sleipner Fersk - - - - <0.1 <0.1 0.9 150 C+ - - - - <0.1 <0.1 2.1 200 C+ - - - - <0.1 <0.1 3.4 250 C+ 79 20 0.7 <0.1 <0.1 <0.1 5.3 Lillefrigg Fersk - - - - - - - 150 C+ - - - - - - - 200 C+ - - - - 0.25-4.9 250 C+ - - - - - - - Statfjord Fersk - - - - <0.1 0.6 5.1 150 C+ - - - - <0.1 0.7 5.9 200 C+ - - - - <0.1 0.9 6.6 250 C+ 59 29 11 1.5 0.1 1.0 7.6 - = Ikke analysert.
4.1.1 Kromatografisk separasjon Den kjemiske sammensetningen av fersk Huldra kondensat, karakterisert ved gasskromatografi, er vist i Figur A1 i Vedlegg A i sammenligning med Statfjord råolje. Gass-kromatogrammet viser n-alkanene som systematiske, smale topper. De tidligste toppene er lavtkokende komponenter. Gass-kromatogrammene gjenspeiler at Huldra inneholder mer flyktige komponenter enn Statfjord råolje. 14 4.1.2 Destillering (topping) Huldra mister en relativt stor andel av sine lette komponenter ved destillering sammenlignet med en råolje. Fordampningen ligger på samme nivå som Lillefrigg kondensatet, men vesentlig lavere enn Sleipner. På grunn av fordampningen av de lette komponentene vil de fysikalske og kjemiske egenskapene til residuene endre seg. 4.1.3 Tetthet Huldra har en relativt høy tetthet sammenlignet med andre kjente kondensat. Den ligger noe høyere enn for Lillefrigg, og vesentlig høyere enn for Sleipner. Dette indikerer at Huldra inneholder mer tyngre komponenter (med høyere kokepunkt) enn de andre kondensatene, men mindre enn de fleste typiske råoljene. 4.1.4 Flammepunkt Huldra har et flammepunkt på linje med Statfjord og noe høyere enn Sleipner. Nedre flammepunktsgrense for lagring av oppsamlet olje er 60ºC for mange båttyper. Huldra når denne nedre grensen etter relativt kort tid på sjøen (typisk 2-12 timer avhengig av værforholdene). 4.1.5 Stivnepunkt Stivnepunktet til det ferske Huldra kondensatet er relativt lavt (-16ºC). Imidlertid øker det raskt ved avdampning, som skyldes en oppkonsentrering av voks. Huldra har et stivnepunkt på linje med Statfjord, for de meste avdampede residuene, og det er vesentlig høyere enn Sleipner. Et stivnepunkt 10º til 15ºC høyere enn sjøtemperaturen kan være en begrensning ved bruk av dispergeringsmidler i en oljevernaksjon. Når Huldra kondensatet har nådd en avdampningsgrad på 250ºC, som tilsvarer omtrent 1 5 dager på sjøen, kan kondensatet stivne, spesielt under vinterforhold hvor sjøtemperaturen vil være vesentlig lavere enn stivnepunktet til oljen. Imidlertid vil bølgeaktivitet bidra til å holde kondensatet i bevegelse og bidra til at det emulgerer vann, noe som kan motvirke tendensen til å stivne. 4.1.6 Viskositet På grunn av det relativt høye voksinnholdet vil 200 og 250 C+ residuene til Huldra ha stivnet under statiske betingelser ved 13 C. Dette medførte problemer under viskositetsmålingene som ble utført med konsentrisk sylinder system, ved at residuet stivnet og klebet seg til veggen i målesylinderen. Dette fenomenet er observert tidligere for bl.a. Norne råolje (Strøm- Kristiansen et al., 1996). Som Tabell 4.1 viser ble viskositeten målt både på de toppede residuene før emulsjonstesting og på tilnærmet vannfri olje etter emulsjons-testing. Tallene viser relativt store forskjeller ved at viskositeten for de vannfri prøvene etter emulsjonstesting var langt lavere enn for de tilsvarende prøvene som ikke var utsatt for den mekaniske påvirkningen i de roterende skilletraktene (f.eks. 1516 cp for vannfritt 250ºC+ residue uten mekanisk påvirkning, mot 207 cp etter mekanisk påvirkning). Det antas at dette har med
15 voksstrukturen i det opprinnelige residuet å gjøre, og at denne blir forstyrret ved mekanisk påvirkning. 4.1.7 Asfaltener Huldra inneholder lite asfaltener. Innholdet av harde asfaltener er tilnærmet 0, mens Lillefrigg, i sammenligning, hadde et relativt høyt innhold av harde asfaltener. Huldra inneholder noe myke asfaltener, men vesentlig mindre enn f.eks. Statfjord 4.1.8 Voks Huldra inneholder relativt mye voks, vesentlig mer enn Sleipner kondensatet, noe mer enn Lillefrigg og på samme nivå som Statfjord. Selvom det ferske kondensatet inneholder like mye voks som fersk Statfjord, vil større fordampning bidra til en større oppkonsentrering av voks i Huldra sammenlignet med Statfjord. Resiner og asfaltener er overflateaktive forbindelser som bidrar til at en olje danner vann-i-olje emulsjon dersom energien på havoverflaten er tilstrekkelig. Voksrike oljer tar vanligvis opp vann raskere enn oljer med lavt voksinnhold, mens asfaltener bidrar til å øke stabiliteten på vann-i-olje emulsjonene. Et høyt innhold av voks og asfaltener kan derfor være en indikasjon på at en olje har en tendens til å danne stabile vann-i-olje emulsjoner. Huldra inneholder lite asfaltener og forventes derfor ikke å danne vann-i-olje emlsjoner med høy stabilitet. 4.2. Vann-i-olje emulgering Resultatene fra vann-i-olje emulgeringen er presentert i tabeller og figurer i dette kapittelet. Definisjon av symboler som er benyttet, finnes i Vedlegg B. 4.2.1 Emulgeringshastighet Vanninnholdet i Huldra kondensatet etter varierende rotasjonstid i emulgeringsprosessen, er vist i Tabell 4.3. Kinetikken (t ½ ) angir tiden i timer før kondensatet har emulgert halvparten av sitt maksimale vanninnhold (i vol.%).
16 Tabell 4.3 Vanninnhold i Huldra kondensat ved varierende rotasjonstid. Vanninnhold i v/o emulsjon (vol%) Miksetid (timer) 150 C+ 200 C+ 250 C+ 0 0 0 0 0.08 23 33 73 0.17 25 40 79 0.25 31 40 79 0.50 31 36 79 1 31 31 79 2 31 31 79 4 23 31 79 6 23 31 79 8 23 31 79 24 23 31 79 Kinetikk (t ½ ) 0.01 0.01 0.01 I tilknytning til en opprenskningsaksjon etter et utslipp er det viktig å ha kjennskap til hvor mye vann en olje vil emulgere, og hvor raskt emulgeringen vil skje. Maksimalt vannopptak for Huldra etter 24 timers rotasjon varierte fra 23% for 150ºC+ residuet til 79% for 250ºC+ residuet. Det lave vannopptaket for 150ºC+ og 200ºC+ residuene skyldes at emulsjonene var ekstremt ustabile. 250ºC+ residuet dannet noe mer stabil emulsjon grunnet større oppkonsentrering av overflateaktive komponenter, men selv denne emulsjonen var svært ustabil. Opptakshastigheten var høy for alle residuene. Det høye voksinnholdet i Huldra bidrar til et raskt vannopptak, mens det lave asfalteninnholdet fører til at det dannes en meget ustabil emulsjon, som brytes hurtig. 4.2.2 Viskositet av vann-i-olje emulsjon Tabell 4.4 viser viskositeten til vann-i-olje emulsjonene, målt ved en skjærhastighet på 10 s -1. Viskositeten for vannfri olje for de samme residuene finnes i Tabell 4.1. Tabell 4.4 Viskositeten til vann-i-olje emulsjoner for Huldra. Residue Vanninnhold (Vol%) Viskositet v 13ºC (cp) (d=10 s -1 ) 150ºC+ 23 180 200ºC+ 31 668 250ºC+ 79 550
17 På grunn av den lave stabiliteten til emulsjonene ble det målt lave viskositeter. Det antas at emulsjonene ble brutt ved mekanisk påvirkning i målekoppen under selve viskositetsmålingene. 4.2.3 Stabilitet av emulsjonene og effekten av emulsjonsbryter I en opprenskningsaksjon etter et oljesøl vil stabiliteten av en emulsjon være av vesentlig betydning. Det er også viktig å vite hvordan effektiviteten av emulsjonsbryter endres over tid ettersom egenskapene til emulsjonen endres. Tabell 4.5 Stabilitet av emulsjon (ingen: uten emulsjonsbryter) dannet av Huldra kondensatet og effektivitet av emulsjonsbryter Alcopol O 60 % (500 ppm og 2000 ppm relativt til oljevolumet) etter 10 min. (D 10min ) og 24 timers påvirkning (D 24t ) ved 13 C. Residue Emulsjonsbryter WOR ref (vol.% vann) WOR 10min (vol% vann) WOR 24t (vol.% vann) D 10min D 24t 150ºC+ ingen 0.30(23) 0(0) 0(0) 1 1 200ºC+ ingen 0.45(31) 0(0) 0(0) 1 1 250ºC+ ingen 3.76(79) 0.33(25) 0.33(25) 0.91 0.91 150ºC+ Alc.O 60 % 500 ppm 0.30(23) 0(0) 0(0) 1 1 200ºC+ Alc.O 60 % 500 ppm 0.45(31) 0(0) 0(0) 1 1 250ºC+ Alc O 60 % 500 ppm 3.76(79) 0.10(9) 0.10(9) 0.97 0.97 150ºC+ Alc.O 60 % 2000 ppm 0.30(23) 0(0) 0(0) 1 1 200ºC+ Alc.O 60 % 2000 ppm 0.45(31) 0(0) 0(0) 1 1 250ºC+ Alc.O 60 % 2000 ppm 3.76(79) 0.16(14) 0.16(14) 0.95 0.95 Som det fremgår av Tabell 4.5 danner Huldra meget ustabile emulsjoner. For 150ºC+ og 200ºC+ residuene vil emulsjonene brytes totalt allerede etter 10 min. henstand. For 250 C+ residuet vil det fortsatt være noe emulsjon igjen etter henstand, men vanninnholdet er så lavt (25%) at emulsjonen er tilnærmet totalt brutt. Fordi emulsjonene brytes så raskt uten tilsetning av emulsjonsbryter er det ikke mulig å måle noen effekt av denne. Bruk av emulsjonsbryter i en oljevernsituasjon vil derfor ikke være nødvendig, f.eks. for å skille ut vann fra emulsjonene etter oppsamling i tank. 4.3 Kjemisk dispergerbarhet Kjemisk dispergering vil kunne være en potensiell bekjempelsesmetode for Huldra kondensatet etter et eventuelt søl på sjøen. Det ble derfor foretatt en mindre kartlegging av dispergerbarheten til et utvalg av de fordampede prøvene. Vann-i-olje emulsjonen til 250ºC+ residuet ble testet med ett dispergeringsmiddel (Dasic NS). Tabell 4.6 viser resultatene fra denne testingen med dispergeringsmidlene Dasic NS og Corexit 9500, med de to testmetodene IFP (lavenergetisk) og MNS (høyenergetisk).
18 Tabell 4.6 Resultater fra dispergerbarhetstestingen med Huldra kondensat Test metode Dispergeringsmiddel Residue Vanninnhold Vol.% vann (WOR) Viskositet (cp) Effektivitet (%) IFP Dasic NS 150 C+ 0 (0) 82 65 IFP Dasic NS 200 C+ 0 (0) 679 47 IFP Dasic NS 250 C+ 0 (0) 1516 1 IFP Dasic NS 250 C+ 79(3.76) 550 55 IFP Corexit 9500 150 C+ 0 (0) 82 45 IFP Corexit 9500 200 C+ 0 (0) 679 - IFP Corexit 9500 250 C+ 0 (0) 1516 1 MNS Dasic NS 150 C+ 0 (0) 82 85 MNS Dasic NS 200 C+ 0 (0) 679 60 MNS Dasic NS 250 C+ 0 (0) 1516 11 MNS Dasic NS 250 C+ 79(3.76) 550 68 MNS Corexit 9500 150 C+ 0 (0) 82 88 MNS Corexit 9500 200 C+ 0 (0) 679 - MNS Corexit 9500 250 C+ 0 (0) 1516 8 -: Verdi mangler Resultatene viser at de vannfrie Huldra residuene er dispergerbare opp til og med 200ºC+ residuet, mens 250ºC+ residuet ikke er dispergerbart. Dette skyldes det høye stivnepunktet (27ºC) som gjør at dispergeringsmidlet ikke trenger inn i oljen, men blir liggende på overflaten og vaskes etterhvert ned i vannet. Dispergerbarhetstestingen ble utført på vannfri residue uten forutgående mekanisk påvirkning gjennom emulsjonstesting (se 4.1.6). Når kondensatet har emulgert vann øker dispergerbarheten for 250 C+ residuet. Dette skyldes at under vannopptaket brytes voks gitterstrukturen og stivnepunktet er ikke lengre en begrensende faktor. Huldra emulsjonene er svært ustabile og danner emulsjoner med relativt lav viskositet. Figur 4.1 viser dispergerbarheten for Huldra ved de to metodene, ved bruk av dispergeringsmidlet Dasic NS, som funksjon av viskositeten. Disse verdiene er benyttet for etablering av tidsvindu for bruk av dispergeringsmidler på Huldra. Resultatene viser at tidsvinduet er stort. Huldra vil være lettere dispergerbar etter at kondensatet har emulgert noe vann og resultatene indikerer at de to dispergeringsmidlene Dasic NS og Corexit 9500 begge vil fungere godt på Huldra.
19 Dispergeringseffektivitet (%) 100 80 60 40 20 IFP, Dasic NS MNS, Dasic NS 0 10 100 1000 10000 Viskositet (cp) Figur 4.1 Dispergeringseffektivitet for Huldra ved IFP og MNS metodene med bruk av dispergeringsmidlet Dasic NS, som en funksjon av viskositet. 4.4 Meso-skala renne test Ni liter Huldra kondensat ble påført i renna og forvitret i 2 døgn. Tabell 4.7 viser resultatene fra meso-skala renneforsøket. Vann i olje emulgering De målte vannopptaksverdiene i meso-skala renneforsøket varierte mer enn vanlig (for f.eks. råoljer), noe som skyldes den ustabile emulsjonen som ble dannet. Det maksimale vannopptaket var opp mot 40%, og vannopptaksverdiene varierte mellom 20 og 40%. Dette er i overensstemmelse med vannopptaksverdiene for 150 og 200ºC+ residuene fra laboratorietestingen (Tabell 4.3), men lavere enn det som ble oppnådd for 250ºC+ residuet. Den maksimale vannopptaksverdien fra dette forsøket (40%) ble brukt som input i SINTEF Olje Forvitrings Modell for utarbeidelse av prediksjoner.
20 Tabell 4.7 Resultater fra meso-skala renneforsøket med Huldra kondensat. Tid Emulsjonens vanninnhold Viskositet Tetthet olje Fordampningstap Emulsjonsstabilitet Dispergert olje Film tykkelse timer vol% wor cp s -1 g/ml vekt% (D) vekt% mm 0 0 0 - - 0.809 0-0 2 0.25 5 0.05 102 10 0.830 20 1-2 0.5 19 0.24 222 10 0.835 25 1 - - 1 13 0.15 259 10 0.842 32 1 0.6-2 29 0.41 240 10 0.842 32 1 - - 4 41 0.70 355 10 0.848 38 1 - - 10 39 0.63 435 10 0.850 40 1-0.7 24 29 0.40 566 10 0.856 46 1 2.0 0.4 48 29 0.40 336 10 0.857 47 1 - - Påføring av dispergeringsmiddel; 65 ml Dasic NS 48.1 - - - - - 47-5.2 0.3 48.3 - - - - - 47-11 0.06 49 - - - - - 47-11 - Viskositet Emulsjoneviskositeten oppnådd i renneforsøket ligger i samme området som i laboratorie testingen. Den varierte fra 100 cp og opp til 500-600 cp målt ved en skjærhastighet på 10 s -1. Disse relativt lave viskositetene gjenspeiler den lave stabiliteten til emulsjonene. Fordampning Etter 48 timers forvitring oppnådde Huldra en fordampning på 47%. Dette tilsvarer et sted mellom fordampningstapet til 200ºC+ og 250ºC+ residuene fra destilleringen (toppingen) av kondensatet (se Tabell 4.1). En toppingsgrad på 200ºC tilsvarer omtrent 0.5-1 dags fordampning på sjøen og 250ºC tilsvarer omtrent 0.5 til 1 ukes fordampning på sjøen. Fordampningen oppnådd i renna stemmer med predikert forvitring basert på små-skala testingen. Dispergert olje Bare omtrent 2% av kondensatet dispergerte naturlig ned i vannet (uten påføring av dispergeringsmiddel). Den kjemiske dispergeringen var meget effektiv. Ved påføring av dispergeringsmiddel dispergerte opp mot 11% av kondensatet (regnet av opprinnelig påsatt mengde); dvs. tilnærmet alt som var tilgjengelig for dispergering på overflata (se Figur 4.2). Filmtykkelsen på vannoverflaten ble målt både før og etter påføring av dispergeringsmiddel. Påføring av 9 liter kondensat gir en teoretisk initiell filmtykkelse på ca. 2 mm. Denne var redusert til omtrent 0.7 mm etter 10 timers forvitring og 0.4 mm etter 24 timers forvitring. Reduksjon i filmtykkelse gjenspeiler økende fordamping, kondensat fjernet fra meso-skala renna ved prøvetaking og det faktum at en økende andel av kondensatet festet seg på veggene utover i forsøket. Forsøk i små- og meso-skala har naturlige begrensninger sammenlignet med åpen sjø idet man må ta hensyn til veggeffekt og prøvetaking. I tillegg har man ingen fortynningseffekt av dispergert olje slik at resurfacing vil finne sted.
21 Massebalanse Figur 4.2 viser estimert massebalanse for Huldra kondensatet fra meso-skala renneforsøket. Hovedelementene i massebalansen er: Fordampingstap Mengde kondensat på overflaten Kondensat dispergert ned i vannet Siden det initielle volumet er relativt lite (9 liter) må i tilegg følgende parametre tas i betraktning: Olje fjernet ved prøvetaking Olje adsorbert til renneveggen 100 Fordampet Overflateolje Massebalanse (vekt%) 80 60 40 20 Dispergert Prøvetaking Adsorbert Påføring 65 g Dasic NS 0 0 6 12 18 24 30 36 42 48 Tid (timer) Figur 4.2 Estimert massebalanse fra testing av Huldra kondensat i meso-skala renna. Mengde kondensat fordampet, dispergert og fjernet ved prøvetaking ble målt. Kondensat adsorbert til renneveggen ble estimert. Mengde kondensat på overflaten kunne derved beregnes. Ved avslutningen av forsøket var det noe små klumper av kondensat igjen på overflaten. Kondensalklumpene lot seg ikke dispergere. Visuelle observasjoner Ved oppstart av forsøket ble kondensatet vasket opp langs veggene i renna som en skumaktig masse som sank tilbake på vannoverflata. Etterhvert som stivnepunktet økte, som følge av avdamping, ble noe av det kondensatet på veggene sittende fast som stivnet kondensat. Etter 10 timers forvitring var det noe emulsjonsdannelse. Små klumper av stivnet kondensat fløt rundt i renna og antas å komme fra stivnet kondensat langs veggene. Etter 48 timer var det noe mer voksaktig kondensat festet på veggene og også noe mer voksaktige klumper på vannet. Kondensatet var tydelig lavviskøst.
Ved påføring av dispergeringsmiddel forsvant gjenværende lavviskøst kondensat relativt raskt fra overflaten. Etter 15 minutter var det kun klumper av voksaktig kondensat på vannoverflaten. I motsetning til hva som er registrert tidligere med råoljer, hvor det oppnås en brun dispersjon etter påføring av dispergeringsmiddel ble det i dette forsøket en hvitaktig dispersjon. Dette skyldes at selve kondensatet er relativt lyst i fargen, i tillegg til en blakking av vannet fra selve dispergeringsmidlet. Bilder fra meso-skala renneforsøket er vist i Figurene 4.3 til 4.6. 22
23 Figur 4.3 Huldra kondensat forvitret 2 timer i meso-skala renna. Figur 4.4 Huldra kondensat forvitret 48 timer i meso-skala renna.
24 Figur 4.5 Meso-skala renneforsøk med Huldra, 5 minutter etter påføring av Dasic NS Figur 4.6 Meso-skala renneforsøk med Huldra, 1 time etter påføring av Dasic NS
25 4.5. Prediksjoner 4.5.1. Modellering med SINTEF s Olje Forvitrings Modell Effektiviteten til forskjellige oljevernaksjoner avhenger av, i tillegg til værforholdene, de fysikalske og kjemiske egenskapene til oljen. SINTEF har utviklet en numerisk modell (Figur 4.7) for prediksjon av oljens forvitringsegenskaper på sjøen, beskrevet av Daling et al., 1990, Johansen, 1991 og Aamo et al., 1993 i tillegg til i brukerveiledningen for modellen. SINTEF s Olje Forvitrings Modell kan simulere oljenes forvitringsegenskaper på sjøen basert på: Crude Assay, som inneholder data på fersk olje. Crude Assay og resultater oppnådd gjennom SINTEF's standardiserte laboratorieundersøkelse (Daling et al., 1990). Bruk av laboratoriedata, i tillegg til Crude Assay, vil resultere i langt mer pålitelige prediksjoner i forhold til Crude Assay alene. SINTEF's Olje Forvitrings Modell Laboratoriedata av ferske og forvitrede oljefraksjoner: Destillasjonskurve (TBP) Tetthet Viskositet Flammepunkt Stivnepunkt Vannopptakshastighet (t 0.5 -verdier) Maksimal vannopptaksevne Viskositetsforhold (emulsjon/olje) Viskositetsgrense for kjemisk disbergerbarhet Predikerte egenskaper av oljen som funksjon av tid på sjøen ved ulike værforhold: Fordampningstap Tetthet Viskositet Flammepunkt Stivnepunkt Vanninnhold Emulsjons viskositet Naturlig dispersjon Total olje massebalanse "Tidsvindu" for bruk av dispergeringsmidler Kriterier brukt i modellen Miljøbetingelser (Vindhastighet, sjøtemperatur, oljefilm tykkelse) Figur 4.7 Skjematisk diagram over SINTEF s Olje Forvitrings Modell.
26 4.5.2 Kriterier for prediksjonene Utslipp og oljefilmtykkelse De grafiske framstillingene omfatter prediksjoner av de fysikalske egenskapene til oljen over en periode på 5 min. til 5 dager etter et utslipp. Dette er for å dekke et spekter av sølsituasjoner hvor det er nødvendig å handle innen kort tid (første linje respons) eller etter flere dager forvitring av oljen på sjøen, som ved et søl til havs. Realistiske beregninger av fordampningstap under feltbetingelser, basert på felteksperimenter, danner basisen for prediksjonen av oljeparametrene. Fordampningstapet over tid er avhengig av den opprinnelige sammensetningen av oljen (destillasjonskurven), sjøtemperaturen og vindstyrken. I tillegg påvirkes fordampningen av den initielle tykkelsen av oljeflaket og til endringer i oljefilmtykkelsen forårsaket av fordampning, spredning, olje-i-vann dispergering og vann-i-olje emulgering. Dette innebærer at endringen i oljens egenskaper kort tid etter et søl, spesielt den første timen, avhenger svært mye av utslippsbetingelsene, f.eks. om det er undersjøiske- eller overflate-utblåsninger, utslipp fra skip eller rørledninger. For en råolje brukes ofte følgende parametre for filmtykkelse: Initiell filmtykkelse: 20 mm. Slutt filmtykkelse: 2 mm. Halveringstid for reduksjon i filmtykkelsen: 1 time. Disse betingelsene gir en utvikling i oljens fysikalske egenskaper over tid godt i samsvar med endringer observert i eksperimentelle feltforsøk (f.eks. Johansen, 1991, Lewis et al., 1995, Brandvik et al., 1995). Prøvene ble da tatt i den tykke delen av det eksperimentelle oljeflaket. For et lett kondensat som ikke danner vann-i-olje emulsjoner, kan spredningen være raskere enn for en tykkere olje. For et lett kondensat brukes derfor ofte følgende parametre: Initiell filmtykkelse: 1 mm. Slutt filmtykkelse: 0.05 mm. Halveringstid for reduksjon i filmtykkelsen: 1 time. For Huldra har vi imidlertid valgt å benytte de samme parametre for filmtykkelse som vanligvis benyttes for en råolje, siden Huldra danner en slags vann-i-olje emulsjon. I tillegg vil det relativt høye stivnepunktet som oppnås ved avdamping kunne bidra til at spredningen reduseres noe sammenlignet med langt lettere kondensat som f.eks. Sleipner. Vind og sjøtilstand Værforholdene har stor innvirkning på forvitringshastigheten til en olje på sjøen. Det er relativ nær sammenheng mellom vindstyrke og signifikant bølgehøyde. Tabell 4.8 viser sammenhengen mellom forskjellige vindstyrker og bølgehøyder benyttet i prediksjonene. Dette representerer værvinduet hvor en oljevernaksjon er mulig.
27 Tabell 4.8 Værforhold benyttet i prediksjonene. Vindstyrke (m/s) Beaufort vind Vindtype Bølgehøyde (m) 2 2 Lett bris 0.1-0.3 5 3 Moderat bris 0.5-0.8 10 5 Frisk bris 1.5-2.5 15 6-7 Liten kuling 3-4 Temperatur I prediksjonene er det benyttet to forskjellige sjøtemperaturer: Vinter: 5 C Sommer: 15 C Laveste og høyeste temperatur målt i overflatevannet på Statfjord-feltet i perioden 1978 til 1986 var henholdsvis 5.4 og 16.5 C. Oljevernaksjoner tenderer til å være vanskeligere ved lave enn ved høye sjøtemperaturer. Stivnepunkt Tabell 4.9 viser stivnepunktskriteriene som er valgt for å predikere kjemisk dispergerbarhet av den forvitrede oljen. Disse kriteriene er basert på både dispergeringstesting i laboratoriet og fra observasjoner fra feltforsøk med påføring av dispergeringsmidler på forvitrede oljer med høyt stivnepunkt. Tabell 4.9 Stivnepunktskriterier for prediksjonene. Stivnepunkt Dispergerbarhet <5 C over sjøtemp Dispergerbar 5-15 C over sjøtemp Redusert >15 C over sjøtemp di Ikke dispergerbar b h Naturlig dispergering / total massebalanse Prediksjon av oljeflakets totale massebalanse som funksjon av tid, er basert på algoritmer fra Delvigne og Sweeney, 1988, og er nærmere beskrevet i brukermanualen til SINTEF's Olje Forvitrings Modell. 4.5.3 Predikerte verdier I det følgende presenteres prediksjonene for Huldra under forskjellige værforhold. Maksimalt vannopptak for Huldra brukt i disse prediksjonene er 40%, og er basert på renneforsøket kombinert med data fra laboratorietestingen.
28 Oljer det tidligere er foretatt forvitringsstudier på ved SINTEF, og som SINTEF s Olje Forvitrings Modell er kalibrert mot, inneholder inntil ca. 5 vekt % voks. Vanligvis utføres lab. testene ved 13ºC, og modellen predikerer da oljens forvitring ved vinterforhold utfra disse dataene. For spesielt voksrike oljer, med høyt stivnepunkt, kan forskjellen i oppførsel mellom vinterforhold og sommerforhold være så signifikant at det kan være nødvendig å utføre testing også ved lavere temperatur (3-5ºC). Norneoljen viste stor forskjell i testing ved 3 C og 13 C. Imidlertid har Norne et stivnepunkt på ca. 20ºC som fersk olje, mens Huldra ligger på -16ºC for det ferske kondensatet. Selv om stivnepunktet øker raskt med økende avdamping og når verdier som ligger på linje med Norne etter noen timer på sjøen, vil bølgeaktivitet bidra til at kondensatet emulgere noe vann og vil derfor ikke ha samme tendens til å stivne som Norne. De predikerte verdiene for kondensatet ved 5ºC (basert på input fra eksperimentelle data ved 13 C) vil derfor gi et tilnærmet riktig bilde av kondensatets oppførsel på sjøen. Det kan imidlertid anbefales å utføre et meso-skala renneforsøk med Huldra kondensatet ved 5ºC for en verifikasjon.
29 Prediksjoner for Huldra kondensat
30 Property: EVAPORATIVE LOSS Oil Type: HULDRA COND. Data Source: IKU Petroleum Research (1997) Oil film thickness: Initial (mm): 20 Terminal (mm): 2 Halftime in thickness reduction (hrs): 1.0 Copyright 1998 Applied Chemistry Pred. date: Jun. 23, 1998 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 60 Winter Conditions (5 C) 50 40 Evaporated (%) 30 20 10 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 60 Summer Conditions (15 C) 50 40 Evaporated (%) 30 20 10 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days
31 Property: FLASH POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: HULDRA COND. Data Source: IKU Petroleum Research (1997) Oil film thickness: Initial (mm): 20 Terminal (mm): 2 Halftime in thickness reduction (hrs): 1.0 Copyright 1998 Applied Chemistry Pred. date: Jun. 23, 1998 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 No fire hazard Fire hazard in tankage (<60 C) Fire hazard at sea surface (below sea temperature) 150 Winter Conditions (5 C) 100 Flash Point ( C) 50 0-50 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 200 Summer Conditions (15 C) 150 Flash Point ( C) 100 50 0-50 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Based on flash point measurements of weathered, water-free oil residues.
32 Property: POUR POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: HULDRA COND. Data Source: IKU Petroleum Research (1997) Oil film thickness: Initial (mm): 20 Terminal (mm): 2 Halftime in thickness reduction (hrs): 1.0 Copyright 1998 Applied Chemistry Pred. date: Jun. 23, 1998 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible 40 Winter Conditions (5 C) Pour Point ( C) 20 0-20 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 40 Summer Conditions (15 C) Pour Point ( C) 20 0-20 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Based on pour point measurements of weathered, water-free oil residues.
33 Property: VISCOSITY FOR WATER-FREE OIL Oil Type: HULDRA COND. Data Source: IKU Petroleum Research (1997) Oil film thickness: Initial (mm): 20 Terminal (mm): 2 Halftime in thickness reduction (hrs): 1.0 Copyright 1998 Applied Chemistry Pred. date: Jun. 23, 1998 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible (<1000 cp) Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible (>1500 cp) 10000 Winter Conditions (5 C) 1000 Viscosity (cp) 100 10 1 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 10000 Summer Conditions (15 C) 1000 Viscosity (cp) 100 10 1 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Based on viscosity measurements carried out at a shear rate of 100 reciprocal seconds. Chemical dispersability information based on experiments under standard laboratory conditions.
34 Property: WATER CONTENT Oil Type: HULDRA COND. Data Source: IKU Petroleum Research (1997) Oil film thickness: Initial (mm): 20 Terminal (mm): 2 Halftime in thickness reduction (hrs): 1.0 Copyright 1998 Applied Chemistry Pred. date: Jun. 23, 1998 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 40 Winter Conditions (5 C) Water content (%) 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 40 Summer Conditions (15 C) Water content (%) 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days
35 Property: VISCOSITY OF EMULSION Oil Type: HULDRA COND. Data Source: IKU Petroleum Research (1997) Oil film thickness: Initial (mm): 20 Terminal (mm): 2 Halftime in thickness reduction (hrs): 1.0 Copyright 1998 Applied Chemistry Pred. date: Jun. 23, 1998 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible (<1000 cp) Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible (>1500 cp) 10000 Winter Conditions (5 C) 1000 Viscosity (cp) 100 10 1 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 10000 Summer Conditions (15 C) 1000 Viscosity (cp) 100 10 1 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Based on viscosity measurements carried out at a shear rate of 10 reciprocal seconds. Chemical dispersability information based on experiments under standard laboratory conditions.
36 5. Oppsummering av forvitringsegenskapene for Huldra Disse konklusjonene er basert på laboratorie studien og modell prediksjonene beskrevet i kapittel 4. F. Kjemiske egenskaper Huldra er et typisk parafinsk kondensat med en relativt høy andel flyktige komponenter. Voksinnholdet er relativt høyt. Innholdet av asfaltener er moderat sammenlignet med f.eks. typiske råoljer. G. Fysikalske egenskaper Fordampingen er relativt høy, med et predikert fordampingstap på 40-50% etter 1 døgn på sjøen. Stivnepunktet er lavt for ferskt kondensat, men øker betraktelig for de avdampede residuene. Huldra har en relativt høy tetthet sammenlignet med andre kondensat, men lav sammenlignet med de fleste råoljer. H. Emulgerende egenskaper Huldra har et raskt vannopptak, men tar opp kun ca. 40% vann. Emulsjons viskositeten er lav, noe som gjenspeiler den lave stabiliteten på emulsjonene. Bruk av emulsjonsbryter antas å være unødvendig i de fleste tilfeller for Huldra, men dersom Alcopol O 60% benyttes antas at den vil ha god effekt. I. Kjemisk dispergering Huldra har et relativt stort tidsvindu for bruk av kjemiske dispergeringsmidler etter at kondensatet har tatt opp noe vann og dannet emulsjon. Både Dasic NS og Corexit 9500 har god effekt på Huldra kondensatet. J. Mekanisk oppsamling Huldra når en viskositet på 1000 cp først etter noen dager på sjøen. Kondensatet kan til å begynne med være såpass tyntflytende at det ikke sitter veldig godt i lensa.
37 6. Referanser AAMO O.M., REED M., DALING P.S., JOHANSEN O., 1993: A laboratory-based weathering model: PC version for coupling to transport models. In Proceedings of the 16 th AMOP seminar, Environment Canada. BRANDVIK, P:J:, STRØM-KRISTIANSEN, T., LEWIS, A., DALING, P.S., REED, M. and RYE, H. 1995: Summary report from the NOFO 1995 Oil-on-Water Exercise. (1) Testing of Field Dispersant Application by a SOKAF 3000 Helicopter Bucket and with a Clearspray System from Boat. (2) Underwater Release of the Troll crude from 107 meters Depth simulating a Pipeline Leakage. IKU report 41.5141.00/01/95, 53 p. BRIDIÉ A.L., T.H. WANDERS AND W.V. ZEGWELD, H.B. DEN HEIJDE. 1980. Formation, prevention and breaking of seawater in crude oil emulsions, chocolate mousse. Marine Poll. Bull., vol 11, pp. 343-348. DALING, P. S., ALMÅS, I. K. 1988: Description of laboratory methods in part 1 of the DIWOproject - a technical report DIWO Report No. 2. IKU Report 02.0786.00/02/88 46p. 3 encls. Unrestricted. DALING, P.S., BRANDVIK, P.J., MACKAY, D., JOHANSEN, Ø. 1990: Characterisation of crude oils for environmental purposes. Paper at the 13 th AMOP seminar, Edmonton, Canada, 1990. DIWO-report no. 8. SINTEF Report 02.0786.00/08/90. 22 p. Open. DELVIGNE, G. and SWEENEY, C., 1988: Natural dispersion of oil. Oil & Chemical Pollution 4, pp. 281-310. JOHANSEN, Ø. 1991: Numerical modelling of physical properties of weathered North Sea crude oils. DIWO-report no. 15. SINTEF-report 02.0786.00/15/91. Open. LEWIS, A., STRØM-KRISTIANSEN, T., BRANDVIK, P.J., DALING, P.S., JENSEN, H., DURELL, G., 1995: Dispersant Trials - NOFO Exercise June 6th-9th, 1994 - Main Report. IKU report no. 22.2050.00/14/95. MACKAY, D. and ZAGORSKY, W., 1982. Studies of W/o Emulsions. Report EE-34: Environment Canada, Ottawa, Ontario. McDONAGH, M. and J.N. HOKSTAD. 1993. Standard procedure for viscosity measurement of water-in-oil emulsions, draft 1.10.93, Warren Spring Laboratory. SINGSAAS, I., DALING, P.S., and JENSEN, H. 1993. Meso-scale laboratory weathering of oils. IKU Report 22.2042.00/04/93, 81 p. STRØM-KRISTIANSEN, T. og I. SINGSAAS, 1996: Forvitringsegenskaper på sjøen og kjemisk dispergerbarhet for Norne råolje. IKU rapport nr. 41.5151.00/01/96.