TM03: Tema i materiallære

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 1 av 11 TM03 TM03: Tema i materiallære Diffusjon og dens betydning ved fasetransformasjoner i teknologiske metaller. Diffusjon er en frivillig transport av stoff fra høy til lav konsentrasjon på grunn av termiske vibrasjoner. Det kreves en viss mengde energi for at vibrasjonene kan presse et atom forbi naboene i et fast stoff. Ved en gitt temperatur vil atomene ha varierende energi. Noen har til en hver tid høy energi og andre har lavere energi (= vibrerer mer eller mindre kraftig). Dette er helt tilfeldig, og det er ikke de samme atomene som har høy energi hele tida. Jo høyere temperaturen er, jo høyere energi har atomene i gjennomsnitt. Dermed er det klart at diffusjonen går raskere jo høyere temperaturen er. Antallet atomer som har nok energi til å gjøre et hopp er gitt ved en "Bolzmann-ligning" Q RT N = N 0 e der N er antallet, N 0 er antall i alt, Q er energi for å kunne klare et hopp, T er den absolutte temperatur og R er gasskonstanten, se Figur 1. 1. 10 4 10000 8000 Q N. R T 0 e. 6000 4000 000 000 0 00 400 600 800 1000 100 T 1. 10 3 Figur 1. Det prinsipielle forløpet av en Bolzmann-kurve for 10000 atomer Fra dette kan man vise at diffusiviteten = evnen til å "lede" en diffusjonsstrøm er gitt som Diffusivitet: D = D 0 e Q RT

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side av 11 TM03 Vi ser at T 0 D 0 og at T D D0. Det siste viser at D 0 teoretisk er den største diffusiviteten som et stoff kan ha. Vi kan naturligvis ikke sette inn høyere temperatur enn det som fører til faseomvandling eller smelting. Diffusjonsstrømmen (j, antall mol pr sek. pr m ) er proporsjonal med konsentrasjonsendringen pr meter. (konsentrasjonsgradienten) og diffusiviteten. Dette kalles Fick's 1. lov j dc = D dx Etter en tid endres konsentrasjonen. Konsentrasjonen endres altså både ved å la tida gå, dt, og ved å endre sted, dx. Dette gir Fick's. lov, som har partielle deriverte, da det er to frie variable, nemlig tid og avstand, t og x. C t C = D x C snitt Krystallmodell C før Cmax Figur Diffusjonsutjevning av krystallseigringer. etter Cmax før etter tid t Kurven viser konsentrasjonsvariasjonen før utjevning og etter å ha diffusjonsglødet en tid, t. x Fick's. lov er vanskelig å løse. Matematikerne har løst den for spesielle tilfeller. To eksempler skal nevnes. a) Utjevning av krystallseigringer når konsentrasjonen av det innblandede stoffet varierer som en sinuskurve, se Figur. b) Inntrenging av et stoff som har fast konsentrasjon i overflaten, eks. innkulling og nitrering. I begge tilfeller viser løsningene at t D forholdet vil være konstant. Her er l t tida, D diffusiviteten og l en diffusjonsavstand. Eksempel 1) Ved kornstørrelse l = 00 µm må det glødes i 40 min. ved 500 C for å oppnå ønsket utjevning. Hvor lenge må det glødes dersom kornstørrelsen er l = 100 µm? t D 40 D t D Svar = konst = t = 10 l 00 100 min.

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 3 av 11 TM03 ): Hvor lenge må vi gløde ved kornstørrelse 100 µm dersom temperaturen heves til 550 C når diffusiviteten er bestemt av Q = 85000 J/mol og D 0 = 10-4 m /s? svar: 85000 4 8,3 (500+ 73) 10 D = 10 e = 3,53 m/s 1 10 85000 4 8,3(550 + 73) 10 D = 10 e = 7,89 m/s 10 t D l 10 3,53 10 100 t 7,89 10 = 100 10 10 = konst t = 4,5 min. Diffusjonsstyrte prosesser uten fasetransformasjon Diffusjonen skyldes de termiske bevegelsene til atomene. I fast stoff vibrerer atomene omkring samme punkt, kraftigere jo høyere temperaturen er. De termiske bevegelsene er selve årsaken til at et krystall ikke kan bli perfekt. Ved den høye temperaturen der stoffet størkner, vibrerer atomene så kraftig at det ikke lett blir fanget på sin plass i gitteret. Relativt mange gitterplasser blir stående tomme. Slike hulrom kalles en vakanser. Når temperaturen blir lavere, samler vakansene seg langs linjefeil, dislokasjoner. Enkeltvakanser finnes fortsatt, men det er langt færre av dem. I et fast stoff er det altså mange defekter. I krystallinske stoffer finnes det vakanser, dislokasjoner og naturligvis forurensninger, dvs. fremmedatomer (substitusjonelt eller interstisielt). De termiske vibrasjonene tillater atomene å flytte seg i forhold til hverandre, dette betegnes som nevnt over med diffusjon. Diffusjonen kan skje ved at fremmedatomer diffunderer Eks. Karbon diffunderer i jern, sink diffunderer i kobber, hydrogen diffunderer i stål. Hvilken diffusjon er raskest? (svar: hydrogen i stål er raskest, så kommer karbon i jern og til sist sink i kobber fordi hydrogen og karbon er interstisielt løst i jern, sink må ta substitusjonsplasser i kobbergitteret. Av hydrogen og karbon er hydrogen det minste og dermed det raskeste). Diffusjon skjer også som egendiffusjon, altså at atomer av samme sort bytter plass innbyrdes. Eks. Diffusjonen går raskere langs korngrenser og langs dislokasjoner fordi der er det flest defekter og løsest pakning. Ved høyere temperatur og lengre tid blir fører egendiffusjonen til kornvekst, se under. Vi skal så se på noen diffusjonsstyrte prosesser og hva som skjer ved gradvis høyere temperatur. Avspenning Dersom en metallstang bøyes, vil atomene presses noe sammen (elastiske deformasjoner) og flytte seg ordnet i forhold til hverandre (plastisk deformasjon). Når kraften tas vekk, vil stanga fjære noe tilbake. Men fordi atomene har flyttet på seg, blir metallet ikke kvitt alle indre elastiske deformasjoner. Det vil derfor være restspenninger i metallet, altså indre trykk- og strekkspenninger som holder hverandre i sjakk. Restspenninger oppstår også ved sveising fordi den termiske sammentrekkingen ved avkjøling er så kraftig at tøyningen i flytegrensen overskrides.

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 4 av 11 TM03 Ved oppvarming vil diffusjonen bli merkbar, og den første diffusjonen skjer slik at restspenningene forsvinner. Dette kalles avspenningsgløding. Et typisk eksempel er varmebehandling av sveiser på karbonstål. Da varmer man til ca 590 C i 30 min. a) b) c) Figur 3. Rekrystallisasjon i messing. a) 33 % kalddeformert. b) 4 sek. ved 580 C. c) 8 sek. ved 580 C. /1/. Rekrystallisasjon Ved høyere temperatur enn ved avspenningsgløding, vil diffusjonen være ennå sterkere. I de mest uordnede stedene, vil det av og til dannes nye krystaller. Dette skjer særlig i korngrensehjørner, men også langs korngrensene. Hvis metallet har vært valset, slik at kornene har en langstrakt, unaturlig form, vil metallet omkrystallisere til korn av mer rund, eller egl. polygonal form, se Figur 3. Da har vi fått en rekrystallisasjon. Drivkraften i prosessen skyldes at den samlede mengde uorden avtar ved totalarealet med korngrense minsker. Atomene ristes vekk fra de kaotiske korngrensene og klumper seg sammen i mest mulig regulært polygonale korn. Eks. Etter kaldvalsing av messing, som er ganske duktil, blir kornene meget flate og avlange. Ved oppvarming til rekrystallisasjonstemperatur kimdannes det svært mange nye korn. Disse vokser på bekostning av de lange, flate kornene og etter en stund er materialet ganske finkornet. Kornvekst. Ved ennå høyere temperatur er diffusjonen ennå kraftigere. Atomenes evne til å flytte seg (se over) er nå sterk. Samtidig har vi tendensen til minst mulig korngrenseareal. Konsekvensen er at kornene blir større og større. De store kornene vokser på bekostning av de mindre. Antall korn avtar. Dette kalles kornvekst. Alle diffusjonsprosesser styres av tid og temperatur. Kornvekst fås altså også ved langvarig gløding. Eks. Ved avspenningsgløding av en sveis skal vi varme til 590 C i 30 min. Hvorfor må vi ikke varme til 700 C i 30 min, eller til 590 C i 5 timer? (svar: da vil vi få kornvekst. Grovere korn gir en mindre seig sveis). Eks. Ved varmvalsing får man ikke flate korn fordi rekrystallisasjon finner sted omtrent øyeblikkelig. Det er viktig at materialet får starte avkjølingen like etter valsingen, ellers får man en uønsket kornvekst.

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 5 av 11 TM03 a) b) c) Figur 4. Kornvekts i messing a) 15 min. ved 580 C. b) 1 time ved 580 C. c) 10 min. ved 700 C. /1/. Diffusjonsstyrte fasetransformasjoner. Mange av de overgangene i fast fase (transformasjoner) som vi kan lese av i fasediagrammer bestemmes av diffusjon. Dvs. at fasediagrammet ikke gjelder uten at vi lar det bli tid til diffusjon. Altså både høy nok temperatur og lang nok tid. Dette utnyttes i mange teknologiske prosesser. Vi skal nå se nærmere på noen eksempler. Utherdbare Al-legeringer Typiske eksempler har vi ved utherdbare Al-legeringer. I lærebøker omtales ofte Al4Cu. I lab'en møter vi AA 608 (AlMgSi - type). Det er to forutsetninger for å få god virkning av en utherdning. 1) Legeringen må kunne innherdes, dvs. varmes fra et to- faseområde til et enfaseområde. ) Partikler (fase ) må kunne skilles ut koherent. Ellers blir de for store til å gi god bremsing av vandrende dislokasjoner. Fasediagrammet må i prinsippet se ut som på Figur 5. Prinsipielt fasediagram for utherdbare legeringer. Dvs. det må være en skrå linje som skiller α- fra α + β -området. Typisk legeringsinnhold er 1-4 %. Vi varmer slik at tilstandspunktet går fra punkt 1 til punkt. Legeringen holdes ved den høyere temperaturen til diffusjonen utjevner sammensetningen. Deretter må legeringen raskt kjøles til lavest mulig temperatur. Fordi temperaturen da er lav, vil diffusjonen bli forsvinnende liten. Denne behandlingen kalles innherding (homogenisering og hurtig kjøling, "solution heat treatment and rapid cooling"). Deretter varmes legeringen forsiktig opp så det blir fart i diffusjonen, men ikke over grensa til en-faseområdet. Dette fører til utskillinger, partikkeldannelse. Partiklene gir en herdeeffekt. Herdeeffekten er størst for de legeringer som kan gi koherente partikler (da blir de så små og så mange som mulig). Denne behandlingen kalles utherding (aldring eller "aging").

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 6 av 11 TM03 Eks. Forskjellige legeringer utherder ved forskjellige betingelser. Støtfangerlegeringer (AlZn) utherder ved romtemperatur, og må lagres en månedstid før de har full styrke. Spesielle naglelegeringer (AlCu) må oppbevares i fryseboks, og utherder etter noen timer etter at de er slått ved romtemperatur. T α α+β 1 A l Figur 5. Prinsipielt fasediagram for utherdbare legeringer % leg. Varmeheandlingstilstanden betegnes med en T-tilstand. T6 betyr at den er varmebehandlet til maksimal fasthet. Se litteraturen. Utherdede legeringer tåler ikke mye varme uten at de mister fastheten. Varmen fører til at diffusjonen tiltar og vi får partikkelvekst. Dette gir raskt brudd i koherensen, og dislokasjonene kan vandre lettere = fastheten avtar. Al 608 regnes for å være sveisbar, men sveisen gir 40 % styrketap i varmepåvirket sone. Fly-vinger på jagerfly tåler ikke temperaturer over 130-150 C. Sett ikke terrengsykkelen for nær sterk varme, hvis den er av T6 aluminium! Herding og annen varmebehandling av stål Diffusjonsforholdene har stor betydning ved varmebehandling av stål. Vi ser først på stål som varmes over A 3 temperaturen, se figuren under. Stålet holdes til homogenisering, dvs alle partikler med karbon må løses opp i austenitten (γ, fcc struktur) Dette kalles austenittisering. Ved avkjøling skjer det forskjellige ting avhengig av hvor hurtig vi kjøler. Vi tar utgangspunkt i at stålet er undereutektoid (< 0,8 % C). 1) Langsomt. Først skilles det ut ferritt (α, bcc struktur) (proeutektoid ferritt). Det blir en anriking av karbon i restaustenitten til den når eutektoid sammensetning (0,8 % C). Så skjer det en eutektoid reaksjon der det dannes perlitt, som er en blanding av de to fasene α og κ (Fe 3 C) i fine lameller (striper). I mikroskopet vil vi finne ferrittkorn og

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 7 av 11 TM03 perlittkolonier. Hvis vi øker kjølehastigheten litt, blir perlitten mer finlammelær fordi karbonet ikke rekker å diffundere så lang. Hvis vi kjøler svært langsomt, vil κ-fasen klumpe seg og ikke legge seg som lameller. T A3 γ 73 γ+α γ+κ A1 α+κ Fe 0,8 Figur 6. Ståldelen av jern-karbon fasediagrammet. Skjematisk. % C ) Hurtigere. Hvis karbonet ikke rekker å diffundere slik at det dannes lammelær perlitt, vil κ-fasen legge seg litt mer tilfeldig. Den proeutektoide ferritten vil heller ikke danne fullstendige polygonale korn, men få et mer fjæraktig preg (Widmannstättenferritt). Strukturen betegnes bainittisk. 3) Ennå hurtigere. Karbidekornene (κ-fasen = Fe 3 C) skilles ut som inneslutninger fordi karbonet kun diffunderer ganske kort. Inneslutningene gir en partikkelherdevirkning. Stålet blir fastere og sprøere. Dette er særlig kjent ved sveising av stål, der kjølingen ikke må skje for hurtig. Denne strukturen betegnes nedre bainitt. Normalt blir bare de sist transformerte kornene til nedre bainitt, og de er ikke lette å oppdage i mikroskopet når man betrakter en sveis. 4) Svært hurtig. Austenitten kan ikke eksistere i likevekt under 73 C. Dersom den når en temperatur ned mot 100-300 C, vil den transformere uten diffusjon. Atomene forskyver seg da lite grann (< en cellestørrelse) og de danner en litt forvridd bcc struktur. Denne transformasjonen foregår uten tidsbruk, og karbonet rekker ikke å danne noe karbid i det hele tatt. Denne transformasjonen kalles en martensitttransformasjon. Strukturen som dannes kalles martensitt. Martensitt med karbon er meget hardt. (850 HV).

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 8 av 11 TM03 a) b) c) Figur 7. Strukturer i karbonstål. a) Bainittformer dannet i grov austenitt. b) Korngrenseferritt. c) Wiedmanstätten ferritt. M: Martensitt (grå). UB: øvre bainitt. LB: nedre bainitt. PF: polygonal (normal) ferritt. GF: korngrenseferritt. AF: aciculær ferrit i sveismetall (avlang, men svært finkornet ferritt). a) og b) er fra varmepåvirket sone (HAZ), mens c) er sveismetall. //. Om martensitt Figur 8. Martensitt (ca 1000 x) /1/ Jern-martensitt fås altså ved bråkjøling av jern som er varmet over A 3 temperaturen. Siden det alltid er karbon til stede i stål, er det interessant å se på virkningen av det oppløste karbonet i ferritten. Egentlig er karbon ikke løselig i ferritt. Det som finns i martensitten er der kun fordi kjølingen har vært så hurtig at austenitten kom under 100-300 C før den transformerte. Karbonet er derfor tvangs-oppløst. Jern-martensitt uten karbon (<0.1 %) er relativt duktilt. En del bilplatestål har svært lavt karboninnhold (0,03%) og består av martensitt og ferritt. Disse har meget gode egenskaper, men kan kun lages i tynnplater. Hvis det er mer karbon i martensitten, blir den meget hard. Vi når et maksimum ved ca 0,6% C. Da når hardheten opp i 850 HV. På grunn av at det også er indre spenninger fra bråkjølingen, vil slik martensitt oppføre seg glass-sprøtt. Seigherding av stål. Stål som er avkjølt til martensitt, og således er meget sprøtt, kan oppnå gunstige egenskaper ved oppvarming som setter gang i diffusjonen. Hvis vi varmer til 150-300 C, vil karbonet begynne å diffundere ut av de meget ugunstige gitterplassene, og danne egne karbidpartikler (Fe,4 C og Fe 3 C). Til å begynne med kan de gi en ytterligere økning av hardheten pga. partikkelherdeeffekten, men ganske raskt er det slutt på oppløst karbon, og den sterke effekt av løsningsherding forsvinner. Vi kan dog ikke se forskjell i mikroskopet.

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 9 av 11 TM03 Metallet blir mykere. Varmer vi videre til 550-650 C, vil ferritten kunne flyte, og spenningene forsvinner, i tillegg til at karbidpartiklene (Fe 3 C) vokser. Hvis vi lar prosessen gå relativt langt, vil vi kunne se partiklene i et mikroskop. De fremtrer som blanke blærer i en blank ferritt. Hardheten har nå kommet ned på typisk 50-350, og vi har fått tilbake seigheten i stålet. Denne varmebehandlingen kalles anløping. Stål som er bråkjølt og anløpt oppnår den beste kombinasjonen av fasthet og seighet. Denne varmebehandlingen kalles seigherding, og er en svært viktig teknologi. Den består altså både av bråkjøling og anløping (quenched and tempered steel). Nå kan man ikke oppnå bråkjøling av særlig tykke stålstykker, så seigherdevirkningen er alltid best i de ytre deler. Forskjellige lavlegerte stål Ved å sette legeringselementer til stålet, kan man påvirke dannelsen av martensitt, og også måten de utfelte karbider opptrer på. Alle legeringselementer forsinker diffusjonen av karbon i austenittgitteret, fordi det blir mer uensartet. Noen legeringselementer søker å binde til seg karbon (kalles karbiddannere eks. Cr og V). Dermed forsinkes diffusjonen ytterligere. Alle legeringselementer påvirker A 1 temperaturen, noen drar den opp, andre drar den ned. Alle legeringselementer påvirker den eutektoide konsentrasjon. De fleste drar den under 0,8% C, andre drar den over. Den samlede virkningen er at man med den rette legeringssammensetning kan seigherde mye tykkere stålstykker (man kan få martensittdannelse i mye tykkere stålstykker). Typisk kan man ha ca,5% Cr og 0,5 % V (I tillegg kommer ca 1 % Mn, som alltid er tilsatt tidlig i stålfremstillingen for å hindre svovel i å være skadelig). Slike stål kalles seigherdingsstål. Andre varmebehandlinger Normalisering. Dette er oppvarming til austenittisering like over A 3 temperaturen med etterfølgende frivillig eller lett forsert avkjøling. Etter fremstilling (støping eller smiing) av en komponent har stålet ofte vært varmt ganske lenge, dvs. at austenittkornene har vokst seg store og gir grov ferritt og perlitt ved avkjøling. Ved en normalisering får man gjentatt austenitt - ferritt/perlitt transformasjonen, og strukturen blir mer finkornet. Mykgløding. Dette brukes ved relativt karbonrike stål som skal bearbeides. Oppvarming til like under A 1 temperaturen og holding av denne en viss tid gir kornvekst av karbidet i perlitten. Karbidplatene i perlitten klumper seg sammen til karbidperler. Dette kalles også sfæroidisert perlitt (kuleformet perlitt).

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 10 av 11 TM03 Kombinasjoner med plastisk bearbeiding. Pianotråd lages ved å bråkjøle eutektoid stål til ca 500 C og deretter trekke det ut til tråd. Derved oppnås et av de aller sterkeste materialer vi har (mht. bruddstyrke). Pianotråd er et av de eldste spesialbehandlede stål som fortsatt er i bruk. Gjennom historien er det utviklet mange metoder med kombinasjoner av avkjølinger, oppvarminger og bearbeidinger for å oppnå ønskede egenskaper. Mange av disse er mer eller mindre forsvunnet mens nye er kommet til. Særlig viktig i dag er TMCP-stål (thermomechannically controlled processed steels). Ved TMCP kombinerer man avkjølingskontroll med valsing slik at det oppstår optimale egenskaper i samspill mellom utfelte partikler og plastisk deformerte kornstrukturer. Alle disse strukturdannelsene er styrt av diffusjonsforholdene. Det er viktig å merke seg at svært mange stålmaterialer (og også andre materialer) kun forekommer i bestemte valsede eller smidde dimensjoner, fordi fremstilling og bearbeiding griper inn i hverandre for å oppnå de ønskede egenskaper. Eksempel En herding at et karbonstål med 0,35% C slo feil. Man oppnådde ikke ønsket hardhet etter bråkjøling. Materialet ble undersøkt i laboratoriet. Etter langvarig anløping til 600 C kan proeutektoid ferritt skilles fra anløpt martensitt i mikroskopet. Hvorfor? Det ble funnet 30 % proeutektoid ferritt. Hvilken temperatur hadde man varmet til? Hvilken temperatur skulle det vært varmet til? 900 γ+α A3 γ 73 770 γ+κ A1 70%γ 100%γ 0%γ 0 0,35 0,50 Figur 9. vedr. løsning av oppgave

Inst. for bygg- drifts. og konstr. Side 11 av 11 TM03 Løsning - Anløpt martensitt ut har synlige "blærer" eller "bobler" av sfæroidisert perlitt. Ferritt er bare blankt, også etter varming (man har ikke passert fasetransformasjonsgrensene) - For å svare på det siste først. Vi skulle ha varmet til over A 3, dvs. over 830 C for 0,35 % C (se tidligere utdelt fasediagram). Det er da klart at vi hadde lavere temperatur. Det ble 30% ferritt. Da må det også ha vært 70% austenitt. Altså 30% ferritt med 0 % karbon + 70% austenitt med x % karbon. Gjennomsnittet skal være 0,35 %. 30 70 0 + x = 0,35 x = 0.5 100 100 Restaustenitten hadde 0,5 % karbon. Da måtte temperaturen ha vært 770 C (avlest på fasediagram). Vi skulle ha varmet til ca 830 C (I praksis legger til ca 30 C for å komme passe over streken, da får vi også en drivkraft = fart i transformasjonen.) Vi må ikke varme for mye, for da blir kornveksten merkbar). Se også Figur 9. vedr. løsning av oppgave 1 Van Vlack, L.H.: Elements of Materia ls Science and Engineering, Addison-Wesley, 1984. Grong, Ø: Metallurgical Modelling of Welding. THE institute of Materials. London 1994.