KJM2600-Laboratorieoppgave 2 Sindre Rannem Bilden Gruppe 1 12. mars 2015 1 Hensikt Utdypning av kvantekjemiske begreper ved hjelp av Hückelberegninger. 2 Teori Hückel-teorien bruker den tidsuavhengige schrödingerlikningen Ĥψ = Eψ i beregninger av π- elektroner. Den kan brukes til å finne energier og bindingsorden, samt gi MO-orbitaler som en lineær kombinasjon av atomorbitalene (LCAO). 3 Gjennomføring Strukturen til etylen ble tegnet i SHMO funnet på dirac.chem.sdu.dk/shmo, og gjennomført Huckelberegninger. Videre ble butadien tegnet inn og beregninger gjort. 4 Resultater Huckelberegningene av etylen viste at stoffet har en bindingsorden på 2, og at HOMO har ingen noder, LUMO har én. Beregninger på butadien ga informasjonen gitt i Tabell 4.1, i bindingsorden ble beregnet til 1.89 for dobbeltbindingen og 1.45 for enkeltbindingen. Dobbeltbindingene har lavere bindingsorden enn i etylen, men enkeltbindingen har høyere bindingsorden enn en ordinær σ-binding. Bindingslengden samsvarer med bindingsordnen, da en bindingslengden til etylen på 133.0pm tilsvarer en sterkere binding enn butadien men bindingslengde 134.8pm. Tabell 4.1: Informasjon om butadien MO(n) Energi Elektroner LCAO Noder Type 1 α 1.618 β 2 Ψ 1 = 0.372ψ 1 + 0.602ψ 2 + 0.602ψ 3 + 0.372ψ 4 0 Bindende 2 α 0.618 β 2 Ψ 2 = 0.602ψ 1 + 0.372ψ 2 0.372ψ 3 0.602ψ 4 1 Bindende 3 α + 0.618 β 0 Ψ 3 = 0.602ψ 1 0.372ψ 2 0.372ψ 3 + 0.602ψ 4 2 Anti-bindende 4 α + 1.618 β 0 Ψ 4 = 0.372ψ 1 0.602ψ 2 + 0.602ψ 3 + 0.372ψ 4 3 Anti-bindende 1
Totalenergien beregnes til E = 2E 1 + 2E 2 = 2(α 1.618β) + 2(α 0.618β) = 4α + 4.472β = 5112kJ/mol E Deloc = 4(α + β) (4α + 4.472β) = 0.472β = 174.6kJ/mol Ved å summere absoluttkvadratene til koeffisientene c n kan vi sjekke normalitet, og ved å summere kryssmultiplikasjoner av koeffisientene c n og d n (tilhørende to forksjellige MO) vil vi kunne sjekke ortogonalitet mellom molekylorbitalene. 4 4 c n 2 = δ c c n d n = δ cd i=n Vi ser at hver MO er nomalisert (δ c = 1) og ortogonale på hverandre (δ cd = 0). Samme prosedyre gjøres for syklobutadien. i=n Tabell 4.2: Informasjon om syklobutadien MO(n) Energi Elektroner LCAO Noder Type 1 α 2 β 2 Ψ 1 = 0.5ψ 1 + 0.5ψ 2 + 0.5ψ 3 + 0.5ψ 4 0 Bindende 2 α + 0 β 1 Ψ 2 = 0ψ 1 0.707ψ 2 + 0ψ 3 0.707ψ 4 2 Ikke-bindende 3 α + 0 β 1 Ψ 3 = 0.707ψ 1 + 0ψ 2 0.707ψ 3 + 0ψ 4 3 Ikke-bindende 4 α + 2 β 0 Ψ 4 = 0.5ψ 1 0.5ψ 2 + 0.5ψ 3 0.5ψ 4 4 Anti-bindende To orbitaler har samme energi MO 1 og MO 2, disse er degenererte. De har kun ett elektron i hver på grunn av Hunds regel, som sier om det er like energinivåer skal elektronene fordeles med samme spinn. Delokaliseringsenergi bestemmes til E Deloc = 0kJ/mol som tilsier ingen energigevinst og at molekylet ikke er stabilt. benzen ble tegnet inn og gjort beregninger på. Alle karbonatomene har en bindingsorden på 1.667, dette sier at alle bindingene er like sterke, noe som stemmer godt overens med tankene om resonansstrukturer og aromatiske ringer. Bindingsordnen stemmer også godt med bindingslengden på 139.7pm > 133.0pm da bindingene er litt svakere enn dobbeltbindingene til butadien. Spranget fra HOMO (MO 3 til LUMO(MO 4 ) gir en energiforskjell på E 3:4 = 2 β = 740kJ/mol 19.7eV. Bruker relasjonen E0 hc λ og får λ 63nm som ligger i det mest energirike området av 2
Tabell 4.3: Informasjon om bezen MO Energi e LCAO Noder Type 1 α 2 β 2 Ψ 1 = 0.408ψ 1 0.408ψ 2 0.408ψ 3 0.408ψ 4 0.408ψ 5 0.408ψ 6 0 Bindende 2 α 1 β 2 Ψ 2 = 0ψ 1 0.5ψ 2 0.5ψ 3 + 0ψ 4 + 0.5ψ 5 + 0.5ψ 6 2 Bindende 3 α 1 β 2 Ψ 3 = 0.577ψ 1 0.289ψ 2 + 0.289ψ 3 + 0.577ψ 4 + 0.289ψ 5 0.289ψ 6 2 Bindende 4 α + 1 β 0 Ψ 4 = 0ψ 1 0.5ψ 2 + 0.5ψ 3 + 0ψ 4 0.5ψ 5 + 0.5ψ 6 4 Anti 5 α + 1 β 0 Ψ 5 = 0.577ψ 1 0.289ψ 2 0.289ψ 3 + 0.577ψ 4 0.289ψ 5 0.289ψ 6 4 Anti 6 α + 2 β 0 Ψ 6 = 0.408ψ 1 0.408ψ 2 + 0.408ψ 3 0.408ψ 4 + 0.408ψ 5 0.408ψ 6 6 Anti UV-stråling. Beregninger ble gjort på fluorbenzen for å se hvordan elektronegative substituenter påvirker aromatstrukturen. Tabell 4.4: Bindingsorden til gitte bindinger for benzen opp mot fluorbenzen Binding Benzen Fluorbenzen C1-C2 0.667 0.661 C2-C3 0.667 0.668 C3-C4 0.667 0.666 C4-C5 0.667 0.666 C5-C6 0.667 0.668 C6-C1 0.667 0.661 C1-F 0.132 Vi ser at bindingsordnen synker nærmere fluor-atomet og tilnærmet uendret på motsatt side av ringen. Dette tyder sterkt på at ringen donerer elektroner til fluor og mister litt aromasitet. Dette sees også på delokalisjonsenergien til stoffene hvor fluorbenzen fpr litt lavere energigevinst: E Deloc,benzen = 2 β E Deloc,fluorbenzen = 1.59 β Ser at fluor og C1 får mer negativ ladning. Atomer festet til C1 får igjen positiv ladning og andre karbonatomer har relativt lik ladning som i benzen. Gjør beregninger på pyrrol og furan og får E Deloc,pyrrol = 2.2β = 814kJ/mol E Deloc,furan = 3.1β = 1147kJ/mol Fra Figur 7 ser vi at binding mellom substituenten og karbon vil være den svakeste og lengste bindingen. Fra HOMO vil elektrofil substitusjon finne sted på karbonatomene bundet til substituenten da disse koeffisientene er størst og representerer sannsynligheten for å finne elektroenet på disse karbonatomene. 3
Beregnet på strukturen til naftalen og bindingene er lagt til tabell 4.5. Her er α lik C1, β lik C2 og γ lik C5. Tabellen representerer et kryssskjema som viser bindingene mellom to atomtyper. Ser fra tabellen at det er 4 bindinglengder hvor α β bindingen sterkest og dermed kortest. Tabell 4.5: Bindinger i naftalen α β γ α 0.725 0.555 β 0.725 0.603 γ 0.555 0.518 Høyeste okuperte orbital (HOMO) blir da MO 5 : Ψ 5 = 0.425ψ 1 + 0.263ψ 2 0.263ψ 3 0.425ψ 4 + 0ψ 5 + 0.425ψ 6 + 0.263ψ 7 0.263ψ 8 0.425ψ 9 + 0ψ 10 Ser at koeffisientene til α har størst tallverdi og som tilsvarer sannsynligheten for å finne elektronet på α, derfor vil disse inngå i elektrofil substitusjon. Da γ har 0 som koeffisient vil ikke valenselektronene være lokalisert på disse og vil dermed ikke delta i elektrofile substitusjoner. 5 Konklusjon Vi ser fra beregninger at bindinger ikke kan sees på som rene dobbelbindinger eller enkeltbindinger. Dobbeltmbindinger avskilt av en enkeltbinding vil fordele en viss dobbelbindingskarakter over alle bindingene. Vi ser at aromatiske ringstrukturer gir økt stabilitet og anti-aromatiske gir ingen stabilitet. Ser også at en substituenter kan donere/trekke ut elektroner fra aromatringer og øke/senke stabiliteten. Huckel teorien er nyttig for å kunne forutsi lokasjonen til elektrofil substitusjon og bindingsordner til molekylet. Beregningene gir også annen nyttig informasjon om molekylet. 4
Figur 6.4: Fluorbenzen med bindingsorden Sindre Rannem Bilden 6 Vedlegg Figur 6.1: Butadien med bindingsorden Figur 6.5: Pyrrol med bindingsorden Figur 6.2: Syklobutadien med bindingsorden Figur 6.6: Furan med bindingsorden Figur 6.3: Benzen med bindingsorden Figur 6.7: Naftalen med bindingsorden 5