Usikkerhet rundt de kjemiske analysene Anders Bjørgesæter UiO
Hvordan har variabiliteten i analysene utviklet seg over tid?
Sampling oppsett V X sd 100 17 grabber + 3 referanse/regionale stasjoner Avstander 250 500 1000 2000 4000 10000 h. strømretning y 3 analyser/grabber V? Y err? t 0. 05 V n ref. stasjoner
Data 1996 1997 1998 1999 2000 2001 Ekofisk - Region I 125 0 0 120 0 0 Sleipner - Region II 0 149 0 0 150 0 Oseberg - Region III 0 27 117 15 0 147 Statfjord - Region IV 202 0 0 226 0 0 Trøndelag - Region VI 0 106 0 0 121 46 Nordland - Region VII 0 0 16 0 0 16 Finnmark - Region IX 0 0 30 0 25 0 Totalt 327 282 163 361 296 209
Variabiliteten i de 3 parallellene V snitt = 10 17 % for metallene Cu, Zn, Pb og Cd V snitt = 25 31 % for Ba og hydrokarbonforbindelser (THC, PAH og NPD)
relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) Ba Cu Zn relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) 40 35 30 y = -2.1309x + 4283.9 R 2 = 0.3656 25 20 y = -1.8274x + 3668.8 R 2 = 0.535 20 18 16 14 y = -0.966x + 1944.2 R 2 = 0.6773 25 15 12 20 10 15 10 8 10 5 6 4 5 2 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall Pb Cd 14 12 y = -0.8161x + 1640.9 R 2 = 0.7999 20 18 10 8 6 4 2 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall 16 14 12 10 8 6 4 2 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall Signifikant reduksjon i spredningen fra 1996 til 2001 for metall (snitt 8 %; relativt 47 %)
relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) relativt standardavvik (%) THC 45 40 35 30 Ingen reduksjon i spredningen for hydrokarbonforbindelser 25 20 15 10 5 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall NPD 50 PAH 45 40 35 30 25 20 50 45 40 35 30 25 15 10 5 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall 20 15 10 5 0 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Årsstall
Tabell A: Sammenheng mellom gjennomsnittlig spredning utrykt som prosent relativt standardavvik (V) og tid i følge lineær regresjonsanalyse og korrelasjonskoeffisientverdier (R2). V 10% er året der V var eller vil være mindre enn 10 % gitt at den signifikante trenden fortsetter. 1996 1997 1998 1999 2000 2001 b a R 2 V 10% Ba 34 31 16 25 24 21-2.1 4284 0.37* 2006 Cu 21 20 15 22 12 12-1.8 3669 0.53* 2002 Zn 17 14 13 15 12 11-1.0 1944 0.68* 2002 Pb 12 12 9 10 9 8-0.8 1641 0.80* 1998 Cd 16 18 16 12 14 16-0.5 1114 0.25 - NPD 40 29 28 41 22 27-2.1 4143 0.25 - THC 29 32 32 30 25 26-1.1 2190 0.42 - PAH 23 17 23 41 18 28 1.3-2513 0.07 -
Hva er karakteristikk for sedimentprøver med høy variabilitet For tungmetall var det ingen signifikant forskjell i de geologiske parametrene; kornstørrelse, pelite, sand, og grusinnhold mellom stasjoner med høy spredning og stasjoner med lav spredning. Derimot var det signifikant forskjell i disse parametrene mellom stasjoner med høyest og lavest spredning for Ba og hydrokarbonforbindelser. Ba, PAH og NPD Stor kornstr. Mye sand Mye grus Lite pelite Lite TOM THC Liten kornstr. Lite sand Lite grus Mye pelite Mye TOM
Konklusjon Signifikant reduksjon i variasjon over tid for metall Ingen reduksjon i variasjon over tid for hydrokarbonforbindelser
Hva er konsekvensen av å redusere antall analyser (paralleller) på prøvetakingsstasjonene fra 3 til 1?
Prosentvis feilmargin Prosentvis feilmargin Feilmarginer mellom parallelprøvene Ba THC 300 % 400 % 250 % 350 % 300 % 200 % 150 % 100 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% 250 % 200 % 150 % n = 1 n = 3 n = 5 Err 25% 100 % 50 % 50 % 0 % 0 2000 4000 6000 8000 10000 Konsentrasjon (mg/kg) 0 % 0 1000 2000 3000 4000 5000 Konsentrasjon (mg/kg) En feilmargin på 25 % betyr at det er 95 % sjanse for at den målte konsentrasjonen ligger 25 % innefor den sanne konsentrasjonen i området.
Konsekvensen av å redusere antall analyser (paralleller) på prøvetakingsstasjonene Med nåværende praksis med tre analyser per stasjon, varierer feilmarginen (y) for metall fra 13 % for Fe, til 66 % for Ba. Totalt for alle datasettene (1996 2001) er gjennomsnittlig feilmargin på ca 30 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 vil den gjennomsnittlige feilmarginen øke til ca 60 %, dvs. utsagnskraften vil halveres
Konsekvensen av å redusere antall analyser (paralleller) på prøvetakingsstasjonene (2) Med nåværende praksis med tre analyser per stasjon, varierer feilmarginen (y) for hydrokarboner fra 72 % for THC og PAH til 110 % for dekaliner (Tabell 5). Totalt, for alle datasettene er den gjennomsnittlige feilmarginen for hydrokarbon 83 %. Reduseres antall analyser fra 3 til 1 per stasjon vil den gjennomsnittlige feilmarginen øke til 144 %, dvs utsagnskraften vil reduseres med 42 %
Konklusjon Feilmarginen ved 3 analyser per stasjon er i snitt 30% for metaller og 83% for hydrokarboner Reduksjon fra 3 til 1 analyse per stasjon vil øke feilmarginen til 60 % for metall, og til 144 % for hydrokarboner.
NS mot Aqua Regia Ekstraksjon NS AR F1 = Mean (AR/NS) sd F1 min F1 maks F1 Ba Cd Pb Zn Cu 112 (107) 351 (129) 6.6 6.9 1.3 34.7 0.04 (0.03) 0.08 (0.07) 2.6 3.0 0.6 23.3 10.4 (9.22) 19.5 (33.4) 2.0 1.8 1.0 19.1 22.1 (25.4) 28.3 (25.0) 2.0 1.6 0.3 9.3 4.38 (4.79) 6.75 (7.09) 1.8 0.9 0.9 6.0
Forhold (salpeter/aqua reg.) Forhold (salpeter/aqua reg.) Forandring over tid (Saltpetersyre / Aqua Regia) Cu Pb 1.20 1.20 1.00 1.00 0.80 0.80 0.60 y = 0.62 0.60 y = 0.59 0.40 0.40 0.20 0.20 0.00 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Årstall 0.00 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Årstallr
Konklusjoner Aqua Regia gi høyere utbytte enn saltpetersyre Forholdet mellom tekniker er ikke konstant over tid
Tabell B: Oppsummering av den prosentvis feilmargin med nåværende praksis (n = 3) og ved overgang til en 1 prøve (n = 1) per stasjon. U stat er økningen i feilmarginen ved overgang fra 3 til 1 prøve og kan betraktes som reduksjon i utsagnskraften. Den nest siste kolonnen (n) viser antall prøver en må ta for å være 95 % sikker på at den gjennomsnittlige feilmarginen vil bli lavere enn 25%. Y 25 er den resulterende feilmarginen ved n. Totalt datasett: 1996 2001 Nye datasett: 2000/2001 n = 3 n = 1 U stat n y 25 n = 3 n = 1 U stat n y 25 Ba 66 114 48 7.0 25 58 100 42 6.0 24 Cu 44 76 32 4.9 25 29 51 22 4.0 19 Zn 35 60 25 4.0 22 28 48 20 4.0 18 Pb 25 43 18 3.0 25 21 36 15 3.0 21 Cd 37 65 28 4.0 24 36 63 27 4.0 23 Cr* 17 30 13 1.4 24 15 26 11 3.0 15 Fe** 13 23 10 1.0 23 - - - - - NPD 79 138 59 8.8 25 59 102 43 6.0 25 THC 72 124 52 7.7 25 62 107 45 6.4 25 PAH 72 124 52 7.7 25 56 97 41 6.0 24 Dekaliner 110 190 80 14 25 112 195 83 15 25