SINTEF A21165 - Åpen Rapport Ivar Aasen oljen - Kartlegging av forvitringsegenskaper, dispergerbarhet, egenfarge og spredningsegenskaper Egenskaper til oljen relatert til oljevernberedskap Forfatter(e) Kristin Rist Sørheim Frode Leirvik Emulsjon av Ivar Aasen oljen. Foto: Marius Johnsen, SINTEF (2011) SINTEF Materialer og kjemi Marin miljøteknologi 2012-11-30
Historikk DATO SBESKRIVELSE 1.0 2011-11-16 Final 2.0 2012-11-30 Final 1.0 Final 2 av 88
Innholdsfortegnelse 1 Executive summary... 5 2 Sammendrag... 6 3 Innledning... 9 4 Eksperimentelt... 10 4.1 Små-skala testing... 10 4.1.1 Fordampning... 11 4.1.2 Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper... 11 4.1.3 Kjemisk karakterisering komposisjonsfil OSCAR... 11 4.1.4 Emulgerende tester... 12 4.2 Kjemiske dispergerbarhetstester... 13 4.3 Meso-skala renneforsøk... 15 4.3.1 Beskrivelse av meso-skala renna... 15 4.3.2 Forvitring i meso-skala renna... 15 5 Resultater små-skala testing... 18 5.1 Gasskromatografisk analyse... 18 5.2 Kjemisk sammensetning... 21 5.2 Fysikalske egenskaper... 23 5.4 Emulgerende egenskaper... 24 5.5 Dispergerbarhetstesting... 26 5.5.1 Screening og doseringstesting... 26 5.5.2 Systematisk dispergerbarhetstesting... 27 5.6 Stabilitet av emulsjoner... 29 5.7 Resultater meso-skala testing... 31 5.7.1 Fordampning... 32 5.7.2 Emulsjonsviskositet... 33 5.7.3 Massebalanse... 34 5.7.4 In-situ kjemisk dispergering... 35 5.7.5 Visuelle observasjoner... 37 6 Prediksjoner med SINTEFs Olje Forvitringsmodell (OWM)... 41 6.1 Inngangsdata til SINTEFs OWM... 42 6.2 Bruk av prediksjonsarkene, eksempel... 42 6.3 Prediksjoner av egenskapene til Aasen... 43 7 Sammenligning av Aasen med andre oljer... 52 8 Egenfarge og spredningsegenskaper til Aasen... 58 8.1 Fargedokumentasjon av Aasen med forvitring på sjøen... 58 8.1.1 Eksperimentelt oppsett for dokumentasjon av oljens egenfarge... 59 8.1.2 Fargeforandringer relatert til forvitring på sjøen... 61 8.2 Kartlegging av Aasen oljens spredningsegenskaper... 63 8.2.1 Måling og prediksjon av flytgrense... 63 1.0 Final 3 av 88
8.2.2 Resultater av reologiske målinger... 64 8.2.3 Prediksjoner av tykkelsen til et drivende flak... 65 8.3 Konklusjon... 67 9 Forvitringsegenskaper til Aasen oljen relatert til beredskap... 67 9.1 Flammepunkt antennelsesfare... 67 9.2 Bryting av emulsjon med tilsats av emulsjonsbryter... 68 9.3 Volum av emulsjon på sjø... 69 9.4 Levetid på av emulsjon på sjø... 69 9.5 Mekanisk oppsamling... 70 9.6 Kjemisk dispergerbarhet... 71 10 Referanser... 72 Appendiks A Inngangsdata til SINTEF OWM... 74 Appendiks B Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen... 76 B.1 Kjemisk sammensetning av råoljer... 76 B.1.1 Hydrokarboner... 76 B.1.2 Organiske heteroatomiske hydrokarboner... 77 B.2 Klassifisering av kondensat, lettolje og råolje... 77 B.3 Forvitring av råoljer på sjø... 78 B.3.1 Fordampning... 79 B.3.2 Kokepunktskurven (TBP)... 79 B.3.3 Vann-i-olje emulgering... 80 B.3.4 Stabilitet av vann-i-olje emulsjoner... 82 B.3.5 Naturlig olje-i-vann dispergering... 82 B.3.6 Kjemisk olje-i-vann dispergering... 83 B.3.7 Vannløselighet av oljekomponenter... 83 B.3.8 Foto-oksidering... 83 B.3.9 Biodegradering... 83 B.3.8 Sedimentering... 84 B.3.9 Nedsenking ("overvasking")... 84 B.3.10 Spredning... 84 B.3.11 Drift av et oljesøl... 85 B.4 Innvirkning av forvitring på oljen/emulsjonens fysikalske egenskaper... 86 B.4.1 Viskositet - reologiske egenskaper til oljen... 86 B.4.2 Stivnepunkt... 87 B.4.3 Tetthet... 87 B.4.3 Flammepunkt... 88 1.0 Final 4 av 88
1 Executive summary When weathered on the sea surface, the oil will encounter changes that affect oil spill countermeasures in different ways. This summary gives a brief overview of changes in the Ivar Aasen crude oil on the sea surface, as well as limitations to countermeasures due to these changes. Ivar Aasen crude oil is a medium light crude oil based on its density of 0.838 g/ml with a medium to low asphaltene content (0.1 wt.%) and medium wax content (4.0 wt.%), compared to other Norwegian crude oils. If spilled at sea, the initial evaporative loss causes a relatively rapid increase in the wax and asphaltene content. As the relative concentration of heavy end components increases, the physical properties of the oil will change. In high sea states (15 m/s wind), the combination of evaporative loss and natural dispersion is expecting to remove the oil from the sea surface within 2 days. As the oil is spilled on the sea surface, the temperature of the oil will be cooled to ambient water temperature within a short period of time. The risk of fire hazard will be at its greatest as long as the flash point of the oil is below the sea s temperature. For Ivar Aasen crude, the flash point will rise above the sea temperature within less than 30 minutes, at low sea states (2 m/s wind speed). Some oil spill recovery vessels may have a flash point limit of 60 C for liquids to be stored onboard. At a low wind speed (2 m/s), this limit will be reached in approximately 4-5 hours in summer and 7-8 winter conditions. The flash point limit will be reached considerably faster at higher wind speeds due to increased evaporation of light compounds. The crude oil forms stable emulsions at summer and winter conditions and the emulsions reached a maximum water uptake of approx. 80 vol. %. The oil exhibits relative low emulsion viscosities at summer or winter temperatures (5 and 15 C). The risk for boom leakage in a recovery operation is more pronounced for oils with low viscosities (< 1000 mpas) compared to more viscous emulsions. It also should be emphasized the boom leakage is influenced by other factors as e.g. speed of recovery vessels during the oil spill response and the weather conditions etc. However, the predictions showed that boom leakage can be expected e.g. in 2-3 hours at 10 m/s wind speed, based on the assumption above. Studies at SINTEF have shown that both weir skimmers operated by NOFO (Transrec) and adsorption skimmers (Foxtail) may have reduced recovery effectiveness at viscosities above 20000 mpas (Leirvik et al., 2001). This viscosity limit was never achieved neither under winter nor summer conditions, and challenges with mechanical recovery due to high viscosities are therefore not expected to cause any problem with the Ivar Aasen crude oil. In case when high viscosity of the oil /emulsion is not a limiting factor a high pour point could cause solidification (elastic properties), when oil is spilled on the sea surface. The crude oil has a low pour point and solidification on the sea surface is predicted not to be a likely scenario during 5 days weathering. However, in winter conditions at high wind states (10-15 C), the oil could start solidifying after some days weathering. Ivar Aasen crude oil has a good potential for chemical dispersion. The study showed that all emulsions generated was dispersible using Dasic NS when sufficient sea energy (i.e breaking waves) was present. The oil is easily dispersible with viscosities up to 2000 mpas even with very low dispersant to oil ratio (DOR 1:200) with use of the high energy test simulating breaking waves. The limit when the oil is expected not to be dispersible is estimated to 10000 mpas. However, when the oil is expecting to have a reduced dispersibility (> 2000 mpas), additional energy or use of a higher dosage (DOR = Dispersant to Oil ratio) and/or repeated dispersant application, particularly in calm sea conditions, may be required to increase the efficiency. Additional energy e.g. use of thrusters, fire fighting (Fi-Fi) systems or MOB boats could then be applied after dispersant application. In order to enable operational surveys for detecting and determine the film thickness of an oil slick or in use of application of dispersant, the information and knowledge of the appearance and the spreading properties are important. Ivar Aasen crude oil has a relative high resistance toward spreading in the initial stage of an oil spill. 1.0 Final 5 av 88
Ivar Aasen crude oil exhibit a marked colour change from of dark/blackish colour of the waterfree residue to a lighter brown colour of the highly emulsified crude oil. 2 Sammendrag Egenskaper som stivnepunkt, flammepunkt, viskositet, vannopptak, stabilitet av emulsjoner og levetid på sjøen er viktige forvitringsparametere som vurderes i forbindelse med en oljevernaksjon. De kjemiske og fysiske egenskaper til oljer endres ofte med økende forvitringstid på sjø. Tabell 2.1 gir en oversikt over data for predikert vannopptak, emulsjonsviskositeter, stivnepunkt, flammepunkt samt data for massebalanser (naturlig dispergering, overflate og fordamping) for Ivar Aasen ved 2-6-12-24-48 og 120 timer ved 2-5-10 og 15 m/s for vinter (5 C) og sommerforhold (13 C). Fysikalsk-kjemiske egenskaper: Ivar Aasen råolje er en medium parafinsk råolje med tetthet på 0.838 g/ml. Oljen har et medium til høyt innhold av voks (4 vekt %) og lav til middels innhold av asfalten (0,1 vekt %), sammenlignet med andre norske råoljer. Den ferske oljen har et lavt stivnepunkt (pour-point) på -6 C, som øker raskt med økende forvitringsgrad. Dette kan medføre at oljen kan stivne på overflaten under visse forhold etter en tids forvitring på sjø, spesielt under vinterforhold. Flammepunkt /eksplosjonsfare: Ved et oljeutslipp på sjø vil oljen raskt kjøles ned og nå tilnærmet sjøtemperatur. Antennelsesfaren vil være størst så lenge flammepunktet er under sjøtemperaturen. Ved sommerforhold vil ikke flammepunktet for Ivar Aasen råolje være under sjøtemperaturen mer enn 30 minutter i rolig vær, og grensen for eksplosjonsfare vil avta raskt. Ved vinterforhold vil flammepunktet for råoljen knapt ligge under sjøtemperaturen mer enn noen minutter i rolig vær. For enkelte OR fartøy er det satt en grense for flammepunkt på 60 C for væsker som skal oppbevares på tanker om bord. For denne oljen nås denne grensen etter 4-5 timers forvitring under sommerforhold og 7-8 timer under vinterforhold, ved 2 m/s vind. Emulgerende egenskaper: Oljen danner stabile emulsjoner både ved vinter og sommer temperatur. Oljen har et predikert maksimalt vannopptak på 80 vol. % under emulgering. Oljen danner viskøse emulsjoner, men gir ikke ekstremt høye verdier. Emulsjonene brytes helt eller delvis ved tilsats av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %). Anbefalt dosering av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) for Ivar Aasen er en tilsats på 2000 ppm, for best mulig effektivitet. Dispergerbarhet: Screeningtesten viser at Dasic NS og Corexit 9800 de to beste dispergeringsmidlene og har tilnærmet like effektiviteter (70-71 %) ved dosering (DOR =Dispersant to Oil Ratio) på 1:25. De andre dispergeringsmidler testet i dette studiet viser derimot lavere effektiviteter (4-25 %). Dasic NS ble brukt videre i dispergeringsstudiet, og dette dispergeringsmidlet er det mest brukte på norsk sokkel per i dag, og er en del av NOFOs beredskap. Doseringstesten viser at Ivar Aasen oljen er dispergerbar også med lave doseringer (DOR =1:200) ved brytende bølger (MNS; høyenergitest test). Doseringstesten indikerer også at oljen er godt dispergerbar ved roligere sjø forhold (IFP; lavenergitest) ved dosering (DOR) på 1:50. Ivar Aasen oljen har et godt potensiale (stort tidsvindu) for bruk av kjemiske dispergeringsmiddel. Oljen er godt dispergerbar for viskositeter opp til 2000 mpas. Grensen for når oljen ikke lengre er dispergerbar ble derimot 1.0 Final 6 av 88
ikke nådd i laboratoriet, dvs. at alle emulsjoner generert er dispergerbar når tilstrekkelig energi (dvs. brytende bølger) er tilstede. Basert på et konservativt anslag er den øvre grensen for når oljen ikke lenger er ansett som dispergerbar satt til 10000 mpas. For viskositeter > 2000 mpas (oljen er redusert dispergerbar) kan f.eks. ekstra energitilførsel eller bruk av høyere dosering/og eller repeterende påføring av dispergeringsmiddel være påkrevd for å øke effektiviteten. En slik kunstig tilførsel av energi for å lage brytende bølger kan f.eks. være å bruke båtens truster, vannkanoner (fire-fighting) system og /eller bruk av MOB båter, som da kan benyttes etter påføring av dispergeringsmiddel for å øke effektiviteten, spesielt i rolig vær. Mekanisk oppsamling: Risiko for betydelig lenselekkasje av olje under lensen er størst for oljer /emulsjoner med viskositeter < 1000 mpas. Ivar Aasen oljen kan ha et potensial for lenselekkasje opp mot 1 døgn ved 2 m/s vind, mens ved høyere vindhastigheter f.eks. 10 m/s vind har oljen viskositeter < 1000 mpas opp til 2-3 timer. Andre faktorer som f.eks. slepehastighet vil også innvirke på graden av lenselekkasje. Erfaring fra bassengtesting ved SINTEF har vist at redusert oppsamlingseffektivitet for overløpskimmere (NOFO Transrec) og adsorpsjonsskimmere (Foxtail) kan oppstå ved viskositet > 20000 mpas. Ivar Aasen oppnår ikke slike viskositeter etter 5 døgns forvitring på sjø, slik at det forventes god tilflyt ved bruk av overløpskimmere i dette tidsrommet. Oljens egenfarge og spredningsegenskaper: Ivar Aasen oljen har forvitringsegenskaper som begrenser spredning i starten av utslippet, og et relativt raskt vannopptak bidrar til å øke volumet til emulsjonene på havoverflaten. En kan forvente at det kan dannes flak opp til 5 mm filmtykkelse, men flaket er sterkt avhengig av utslippsbetingelser og rådende vindforhold. Fargeomslaget til oljen går fra mørk til lysere brun som funksjon av forvitringsgrad for emulsjoner med et høyere vannopptak enn 75 vol %. Dette er en markant forskjell som vil kunne gjøre det enklere å avgjøre graden av forvitring basert på observasjoner av oljens egenfarge. Derimot er fargeomslaget for emulsjoner med mindre vannopptak ikke like markant og det kan derfor være vanskelig å si noe om forvitringsgraden for oljen basert på egenfargen av disse emulsjonene sammenlignet med vannfrie residuer, spesielt i dårlig lysforhold. 1.0 Final 7 av 88
Tabell 2.1: Oversiktstabell over predikert vannopptak, emulsjonsviskositeter, stivnepunkt, flammepunkt samt data for massebalanser for Ivar Aasen oljen (fordamping, naturlig dispergering og overflateolje). Årstid Temp. C Vind Tid Vanninnhold Visk. emul. Dispergerbarhet Stivnepunkt Flashpoint Explosionfare Fordampning Naturlig disp. Overflate (m/s) (timer) vol. (%) mpas, 10s-1 C C (60 C grense) (%) (%) (%) Sommer 15 2 2 20 60 Kjemisk dispergerbar 6 40 Eksplosjonsfare ved tanking 15 0 85 Sommer 15 2 6 35 200 Kjemisk dispergerbar 11 61 Ingen eksplosjonsfare 21 0 79 Sommer 15 2 12 48 488 Kjemisk dispergerbar 14 72 Ingen eksplosjonsfare 24 0.1 76 Sommer 15 2 24 64 1280 Kjemisk dispergerbar 16 83 Ingen eksplosjonsfare 28 0.1 72 Sommer 15 2 48 77 2840 Redusert kjemisk dispergerbar 19 94 Ingen eksplosjonsfare 31 0.1 69 Sommer 15 2 120 80 4200 Redusert kjemisk dispergerbar 21 107 Ingen eksplosjonsfare 34 0.3 66 Sommer 15 5 2 35 175 Kjemisk dispergerbar 10 56 Eksplosjonsfare ved tanking 20 0.7 80 Sommer 15 5 6 59 846 Kjemisk dispergerbar 14 75 Ingen eksplosjonsfare 25 1.4 73 Sommer 15 5 12 73 2030 Redusert kjemisk dispergerbar 17 87 Ingen eksplosjonsfare 28 2.2 69 Sommer 15 5 24 80 3370 Redusert kjemisk dispergerbar 19 97 Ingen eksplosjonsfare 31 3.2 66 Sommer 15 5 48 80 4200 Redusert kjemisk dispergerbar 21 107 Ingen eksplosjonsfare 34 5.1 61 Sommer 15 5 120 80 5520 Redusert kjemisk dispergerbar 24 120 Ingen eksplosjonsfare 37 9.8 53 Sommer 15 10 2 59 839 Kjemisk dispergerbar 14 74 Ingen eksplosjonsfare 25 8 67 Sommer 15 10 6 79 2900 Redusert kjemisk dispergerbar 18 92 Ingen eksplosjonsfare 29 15 56 Sommer 15 10 12 80 3820 Redusert kjemisk dispergerbar 20 102 Ingen eksplosjonsfare 31 22 46 Sommer 15 10 24 80 4700 Redusert kjemisk dispergerbar 22 112 Ingen eksplosjonsfare 33 33 34 Sommer 15 10 48 80 5810 Redusert kjemisk dispergerbar 25 123 Ingen eksplosjonsfare 35 46 19 Sommer 15 10 120 80 8110 Redusert kjemisk dispergerbar 28 140 Ingen eksplosjonsfare 37 59 4 Sommer 15 15 2 73 1940 Kjemisk dispergerbar 17 85 Ingen eksplosjonsfare 26 29 45 Sommer 15 15 6 80 3780 Redusert kjemisk dispergerbar 20 102 Ingen eksplosjonsfare 29 46 24 Sommer 15 15 12 80 4650 Redusert kjemisk dispergerbar 22 112 Ingen eksplosjonsfare 31 59 11 Sommer 15 15 24 80 5750 Redusert kjemisk dispergerbar 24 122 Ingen eksplosjonsfare 31 66 2 Sommer 15 15 48 80 7310 Redusert kjemisk dispergerbar 27 135 Ingen eksplosjonsfare 32 69 0 Sommer 15 15 120 80 10700 Ikke kjemisk dispergerbar 31 155 Ingen eksplosjonsfare 32 69 0 Vinter 5 2 2 16 53 Kjemisk dispergerbar 4 31 Eksplosjonsfare ved tanking 12 0 88 Vinter 5 2 6 29 172 Kjemisk dispergerbar 9 50 Eksplosjonsfare ved tanking 18 0 82 Vinter 5 2 12 41 406 Kjemisk dispergerbar 11 61 Ingen eksplosjonsfare 21 0.1 79 Vinter 5 2 24 56 1040 Kjemisk dispergerbar 14 72 Ingen eksplosjonsfare 24 0.1 76 Vinter 5 2 48 69 2390 Redusert kjemisk dispergerbar 16 82 Ingen eksplosjonsfare 27 0.2 73 Vinter 5 2 120 79 5120 Redusert kjemisk dispergerbar 19 95 Ingen eksplosjonsfare 31 0.3 69 Vinter 5 5 2 29 149 Kjemisk dispergerbar 8 46 Eksplosjonsfare ved tanking 16 1 83 Vinter 5 5 6 51 681 Kjemisk dispergerbar 12 64 Ingen eksplosjonsfare 22 2 76 Vinter 5 5 12 64 1620 Kjemisk dispergerbar 14 75 Ingen eksplosjonsfare 25 2 73 Vinter 5 5 24 73 3080 Redusert kjemisk dispergerbar 17 85 Ingen eksplosjonsfare 28 4 69 Vinter 5 5 48 79 5140 Redusert kjemisk dispergerbar 19 95 Ingen eksplosjonsfare 31 5 64 Vinter 5 5 120 80 7020 Redusert kjemisk dispergerbar 21 107 Ingen eksplosjonsfare 34 10 57 Vinter 5 10 2 51 669 Kjemisk dispergerbar 12 63 Ingen eksplosjonsfare 21 9 70 Vinter 5 10 6 69 2360 Redusert kjemisk dispergerbar 16 81 Ingen eksplosjonsfare 26 17 58 Vinter 5 10 12 77 4100 Redusert kjemisk dispergerbar 18 91 Ingen eksplosjonsfare 28 24 48 Vinter 5 10 24 80 5960 Redusert kjemisk dispergerbar 20 100 Ingen eksplosjonsfare 30 33 37 Vinter 5 10 48 80 7380 Redusert kjemisk dispergerbar 22 109 Ingen eksplosjonsfare 32 46 23 Vinter 5 10 120 80 9850 Redusert kjemisk dispergerbar 24 122 Ingen eksplosjonsfare 33 61 6 Vinter 5 15 2 64 1520 Kjemisk dispergerbar 14 74 Ingen eksplosjonsfare 23 31 46 Vinter 5 15 6 76 3950 Redusert kjemisk dispergerbar 18 90 Ingen eksplosjonsfare 26 49 25 Vinter 5 15 12 80 5900 Redusert kjemisk dispergerbar 20 100 Ingen eksplosjonsfare 27 60 13 Vinter 5 15 24 80 7310 Redusert kjemisk dispergerbar 22 109 Ingen eksplosjonsfare 28 69 4 Vinter 5 15 48 80 9070 Redusert kjemisk dispergerbar 24 119 Ingen eksplosjonsfare 28 72 0 Vinter 5 15 120 80 12530 Ikke kjemisk dispergerbar 27 133 Ingen eksplosjonsfare 28 72 0 1.0 Final 8 av 88
3 Innledning Nye oljetyper kommer stadig i produksjon på norsk sokkel og verden over, og store forskjeller i kjemiske og fysikalske egenskaper mellom oljene gjør at oppførsel og skjebne på sjø kan være svært ulik. Oljens egenskaper er viktig for forvitringsprosessene som skjer på sjøen (f.eks. fordampning og emulgering), og innvirker på omfanget av disse prosessene og påvirker oljens skjebne på sjøen og effektiviteten av ulike tiltak som kan iverksettes ved et akutt oljeutslipp. Ulykkene med Braer på Shetland i 1993 og Sea Empress utenfor Wales i 1996 er eksempler hvor for forskjellig disse oljene oppførte seg på sjø. SINTEFs felt- og laboratoriestudier under Deepwater Horizon hendelsen i Mexicogulfen varr viktige for å veiledee og optimalisere bruken av dispergeringsmidler. Disse erfaringene kan bidra til å endre internasjonale strategier for hvor, når og hvordan dispergering effektivt kan påføres i løpet av en oljevernsaksjon. I henhold til forskrifter fra Oljedirektoratet og Klima - og forurensningsdirektoratet (Klif) skal oljer som er i produksjon karakteriseres med hensyn til forvitringsegenskaper ogg skjebne i marint miljø, refererer r til Aktivitetsforskriftens 59. I denne rapporten presenteres resultatene fra laboratorietesting av Ivar Aasen oljen. Data fra forvitringsanalysene er brukt for å predikere oljenes egenskaper på sjøen ved ulike værforhold og forvitringsegenskapene til oljen er også diskutert i forhold til oljevernberedskap Bestemmelse av oljens egenfarge og spredningsegenskaper er av operasjonell betydning. Dette gjør det lettere å bedømme tykkelsene på akutte oljeforurensning og er viktig informasjon i forbindelse med volumberegninger av olje og påføring av dispergeringsmiddel. Disse resultatenee kan danne en basis for utarbeidelse av operasjonell manualer for deteksjon av olje og påføring av dispergeringsmidler. Utarbeidelse av operasjonelle manualer er inngår ikke som en del avv dette studiet. Ivar Aasen feltet befinner seg i den midtre delen av Nordsjøen, og en e kort beskrivelse av feltet er gitt i Figur 3.1. Navnet på oljen vil videre i rapporten bli omtalt ved forkortelsen "Aasen". 16/1-9 Aasen feltet ble påvist i 2008, omlag 30 km sør for Grane og Balder. Havdypet er på ca. 110 m. reservoaret ligger på ca. 2400 m dyp og inneholder olje og gass i sandsteinn i Sleipnerformasjonen. Kilde: Fakta Norsk Petroleumsverksemd 2011 Figur 3.1: Lisenskart som viser Aasen feltet (PL 001B). Kilde: Det D norske oljeselskap, http://detnor.no/index.php?option=com_wrapper&itemid=168/. 1.0 Final 9 av 88
4 Eksperimentelt SINTEF mottok den 07.01.2011 Aasen oljen på tre 20 liters kanner. Oljen ble registrert ved laboratoriet og gitt SINTEF- ID 2011-0001. Tabell 4.1 viser beskrivelse av oljen ved ankomst laboratoriet. Tabell 4.1:Prøvebeskrivelse av Aasen oljen. SINTEF ID Navn Prøvemerket 2011-0001 Aasen 16/1-11-T2/DST 16. aug.10 Main Flow. From 5 No.141 Figur 4.1: Bilde av Aasen oljen ved ankomst SINTEF. 4.1 Små-skala testing For å isolere påvirkningen av de forskjellige forvitringsprosessene (som fordampning og emulgering) ble forvitring av oljene utført med en systematisk, trinnvis prosedyre som er utviklet og senere modifisert ved SINTEF (Daling et al. 1990 og Daling et al. 1997). Små-skala testingen ble utført ved 5 og13ºc som antas å være typisk hhv. vinter- og sommertemperatur i Nordsjøen. Forvitringsprosessen illustrert i Figur 4.2. Fordampning Råolje Emulgering med vann 50 % vann 75 % vann max % vann Figur 4.2: Flytskjema for forvitring av råolje. Fordampning av oljen foregår ved destillering (150 C+, 200 C + og 250 C+). 1.0 Final 10 av 88
4.1.1 Fordampning Avdamping av de letteste komponentene (til 150 C, 200 C og 250 C damptemperatur) ble utført vha. en modifisert ASTM ett trinns destillasjonsmetode (Stiver and Mackay 1984). Dette simulerer fordampningstap etter ca. 0,5 til 1 time, ca. 0,5 til 1 dag og ca. 0,5 til 1 uke på sjøen. 4.1.2 Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper for den ferske oljen og de destillerte residuene ble karakterisert med analytiske metoder gitt i Tabell 4.3. Viskositeten ble målt i henhold til prosedyre beskrevet i (McDonagh et al, 1995) og omfatter måling ved ulike skjærhastigheter. Den ferske oljen og de destillerte residuene ble analysert på gasskromatograf med flammeionisasjonsdetektor (GC/FID). GCbetingelser for analyse av fersk olje og dens tilhørende residue er gitt i Tabell 4.4. Tabell 4.3: Oversikt over analysemetoder benyttet i prosjektet. Egenskap Analysemetode / Instrument Voksinnhold Uløselig i 2-butanon/diklormetan (1:1) ved -10 C (Bridié et al., 1980). "Harde" asfaltener IP-metode 143/84. Stivnepunkt ASTM-metode D97-66, IP-metode 15/67. Tetthet ASTM-metode D4052-81. Viskositet (dynamisk) Physica MCR300 Flammepunkt ASTM-metode D93-80 Tabell 4.4:GC/FID - betingelser for analyse av total olje. Instrument GC 6890 Detektor Flammeionisasjonsdetektor (FID) Kolonne HP-5 5%-Phenyl Methyl Siloxane 30 m x 0.32 mm (ID)x 0.25 um filmtykkelse Cryo (CO 2 -kjøling) On Initial temp. 0 C Temp.program C i 1min, 12 C/min til 310 C, hold tid på 10min, post temp. 315 C i 2 min 4.1.3 Kjemisk karakterisering komposisjonsfil OSCAR SINTEF har utført kvantitativ bestemmelse av SVOC (semi-flyktige organiske komponenter), PAH (polyaromatiske hydrokarboner), fenoler og VOC (flyktige organiske komponenter) for å utarbeide en oljeprofil for Aasen oljen. Analytiske resultater i oljeprofilen brukes som inngangsdata i SINTEFs OSCAR modell (Oil spill Contingency And Response model system). Modellen simulerer blant annet spredning, avdamping av olje på overflaten, samt beregning vannløselige komponentgrupper i vannmassen (f.eks. Aamo et al.1996). Den kjemiske sammensetningen av oljene er delt inn i individuelle komponentgrupper. En kombinasjon av destillasjonsdata fra SINTEFs laboratorier og Crude Assay basert på kokepunktsfordeling SVOC analyse: PAH, fenoler og alkylerte fenoler (C 0 -C 4 ) ble analysert med GC/MS (Gas Chromatography Mass Spectrometer). Instrumentet: Agilent 6890 plus GC med en Agilent 5973 MSD detektor i SIM modus (Selected Ion Monitoring). Kvantifiseringen ble utført mot en ekstern kalibreringskurve generert for alle enkeltkomponenter. Eventuelle tap i analysen kompenseres mot deutererte internstandarder. VOC Analyse: 35 lettflyktige komponenter i området nc 5 til nc 10 ble bestemt ved hjelp av PT-GC-MS (Purge and Trap, gasskromatograf med massespektrometer). Metoden er en modifisert utgave av EPA metode 8260. Analyttene ble detektert vha en massespesifikk detektor operert i full-scan modus. Kvantifiseringen ble utført mot en ekstern kalibreringskurve generert for alle enkeltkomponenter. Tap i analysen ble kompensert mot deutererte internstandarder. 1.0 Final 11 av 88
4.1.4 Emulgerende tester Prosedyrene for testing av emulgerende egenskaper og laging av emulsjoner er detaljert beskrevet i Hokstad et al, 1993. Preparering av vann-i-olje emulsjoner Emulgerende egenskaper til de tre vannfrie residuene (150 C+, 200 C+ og 250 C+) ble testet vha. en standard laboratoriemetodikk. Det ble laget emulsjoner med 50 vol.%, 75 vol.% vanninnhold, samt emulsjon med maksimum vanninnhold. Metoden er en modifisert versjon av en prosedyre utviklet av Mackay og Zagorski, 1982. Olje og sjøvann roteres i 0,5 L sylindriske skilletrakter i 24 timer med en omdreiningshastighet på 30 rpm. (omdreininger per minutt). Metoden er skissert i Figur 4.5. Før miksing 24 timers miksing 24 timers miksing og 24 timers henstand Olje (30 ml) Sjøvann (300 ml) WOR 0-2- 4-6- 8- Rotasjonsakse (30 rpm) ik41961100/tegner/fig-nor/flasker_32.epsa Figur 4.5: Prinsipp for den roterende flaske metoden (Mackay and Zagorski, 1982). Følgende parametere ble målt under preparering av emulsjonene med maksimalt vanninnhold: Relativ vann-i-olje emulgeringshastighet (kinetikk, representert ved t ½ -verdier) Maksimal vann-i-olje emulgerende evne (maksimalt vannopptak) Stabilitet av emulsjon Viskositet av emulsjon Testing av emulsjonsbryter Ønsket mengde emulsjonsbryter Alcopol O 60% (500 og 2000 ppm relativt til oljevolumet) ble tilsatt dråpevis til emulsjonen, og dens evne til å bryte emulsjonen ble testet. Etter en kontakttid på 5 min. og rotasjonstid på 5 min. (30 rpm) for å mikse emulsjonsbryteren inn i emulsjonen, fikk den behandlede emulsjonen hvile i 24 timer. Mengde vann drenert fra emulsjonen ble sammenlignet med mengde vann drenert fra ubehandlet emulsjon. 1.0 Final 12 av 88
4.2 Kjemiske dispergerbarhetstester Det eksisterer mange forskjellige laboratoriemetoder for effektivitetstesting av dispergeringsmidler. Resultatene fra disse metodenee varierer hovedsakelig p.g.a. forskjellig energitilførsel. Ingen enkelt metode kan simulere alle forhold på sjøen, og det benyttes derfor ofte to ulike metoder for å kartlegge tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel (kjemisk dispergerbarhet) av oljer. IFP og MNS testene t brukes for å kartlegge tidsvindu. Testene er vist skjematisk i Figur 4.6 og Figur F 4.7. IFP (Institute Francais du Petrole test, Bocard et al, 1984) er den offisielle metoden brukt for godkjenning av dispergeringsmidler i Frankrike. Det er en lav-energi test (2-5m/ss vindhastighet) og representerer muligens en mer realistisk tilnærmelse til feltforsøk sammenlignet med m andre testmetoder, da denne metoden beskriver en naturlig fortynning f avv vannsøylen. MNS (Mackay and Szeto, 1980) har vært godkjenningsmetoden forr Canada. Energitilførselen foregår ved å blåse luft over olje/vann overflaten. Dettee produserer en sirkulær bølgebevegelb else som er estimert å tilsvare middels til høy sjøtilstand. Figur 4.6: IFP- effektivitetstesting av dispergeringsmidler. 1.0 Final 13 av 88
Figur 4.7 MNS- effektivitetstesting av dispergeringsmidler. 1.0 Final 14 av 88
4.3 Meso-skala renneforsøk I den trinnvise små-skala forvitringsprosedyren blir oljen destillert og emulgert med vann i separate prosesser. I en reell utslippssituasjon vil disse prosessen foregå samtidig på sjø og dermed kunne påvirke hverandre. For å studere forvitringsprosessene samtidig som i felten, men under kontrollerte betingelser, har SINTEF bygd ei renne i meso-skala (Singsaas et al, 1993). Meso-skala renna er dermed et bindeledd mellom forvitring i trinnvis små-skala og feltskala og gir et supplement til laboratorietestingen. 4.3.1 Beskrivelse av meso-skala renna Meso-skala renna ble bygd i 2006 og er plassert på SINTEF Sealab. Renna er i rutinemessig bruk for å studere forvitringsprosesser på sjø under kontrollerte betingelser. En skjematisk tegning av renna er gitt i Figur 4.8. Meso-skala renna er 10 meter lang og det sirkuleres ca. 5 m 3 sjøvann. Renna er plassert i et temperaturkontrollert klimarom (0 C-20 C). Overflateenergien som trengs for å danne v/o- emulsjon og til å dispergere olje ned i vannmassen, kommer fra en bølgegenerator. For å regulere fordampningen kan forskjellige vindhastigheter simuleres av to vifter plassert i to overbygde vindtunneler. Renna er kalibrert til å simulere vindstyrke fra 5-10 m/s. Wave machine / breaking board Breaking wave Wind tunnel Fan 0.5m 2m Water sampling Irradiated area Solar simulator 4m Figur 4.8: Skjematisk regning av meso-skala renna sett ovenfra. 4.3.2 Forvitring i meso-skala renna Det ble sluppet ut 9 liter fersk Aasen olje forsiktig på sjø overflaten i meso-skala renna. Oljen ble deretter forvitret i 3 dager i renna. Prøver av overflateoljen ble tatt underveis i forsøket, hurtig frekvens i løpet av de første timene, deretter en gang per dag. Det ble også tatt vannprøver for måling av dispergert olje etter standard prosedyre. Forsøkene ble avsluttet med in situ påføring av dispergeringsmidlet Dasic NS. Eksperimentene ble utført både ved 5 C og 13 C. 1.0 Final 15 av 88
Fysikalske egenskaper av oljen ble testet for følgende parametere: Fordampning Tetthet Vanninnhold Viskositet Emulsjonsstabilitet (utvalgte prøver) Konsentrasjon av dispergert olje in vannmassen Prøvetaking av overflate olje/emulsjon Prøver av overflateolje /emulsjon ble samlet opp i en aluminiumsskål og deretter videre til 0,5 liter skilletrakt. Fritt vann ble fjernet fra skilletrakten etter ca. 10 minutters henstand. Oljefasen ble videre analysert for viskositet, vanninnhold og tetthet. Analysemetoder for overflateolje /emulsjon Analysemetodene for å bestemme fysikalsk egenskaper til overflateoljen/emulsjon er listet i Tabell 4.5. Tabell 4.5:Analysmetoder for å bestemme fysikalske egenskaper av overflateolje/emulsjon. Fysikalske Kommentarer Analysemetoder Instrument egenskaper Viskositet McDonagh et al., 1995 Physica - MCR 300 Vanninnhold Prøven tilsettes 2000 ppm emulsjonsbryter (Alcopol O 60%) og plasseres på varmeplate. Avleser total høyde og vannhøyden på flasken før og etter tilsats av emulsjonsbryter. Den relative mengde fritt vann blir beregnet Prøveflaske Tetthet ASTM method D4052-81 Fordampningstap Tettheten av oljen er proporsjonal med vol.% fordampning Anton Paar, DMA 4500 - Målt på vannfri olje etter tilsats av emulsjonsbryter og varme Fordampningstapet blir beregnet basert på tetthet Prøvetaking og analyse av vannprøver Vannprøvene ble tatt på 50 cm dyp via en kran koplet til veggen på renna. Prøvene ble overført 1 liter Pyrex glassflasker og surgjort med noen dråper 10% HCl (ph < 2) for å hindre bakteriell nedbryning. Vannprøvene ble deretter ekstrahert ved bruk av væske-væske ekstraksjon med diklormetan (DCM) som løsningsmiddel, og videre kvantifisert ved hjelp av UV spektrofotometer. In-situ kjemisk dispergering Den forvitrete oljen ble kjemisk dispergert ved å spraye dispergeringsmidlet direkte på oljen i renna (insitu) vha en Wagner W 400 SE sprøyte. Effekten av dispergeringen ble evaluert ut fra ekstraksjon av vannprøver og visuelle observasjoner. Påføringsforholdet blir angitt på to måter: Volumetrisk dispergeringsmiddel til emulsjonsforhold (DER), hvor både fordampning av de letteste komponentene av oljen og emulgering av vann i residuet, er tatt hensyn til Volumetrisk dispergeringsmiddel - til olje forhold (DOR). DOR beregnes ut fra gjenværende oljemengde (residuet) hvor det ikke er tatt hensyn til emulgering av vann Foto-oksidering Sollys er simulert ved å bruke en solsimulator fra Gmbh Steuernagel. En 4 KW lampe som sender ut bølgelengdespektrum kalibrert for å tilpasse naturlig sollys midt på dagen, uten skyer. Figur 4.9 viser målt bølgelengdespektre fra solsimulatoren sammenlignet med standard spektrum for solstråling (CIE publication 85, 1989). Oljen ble foto-oksidert ved 13 C forsøket i renna. 1.0 Final 16 av 88
1000 100 W/m2 CIE publ 85 solarconstant 10 1 280-320 320-360 360-400 400-520 520-640 640-800 800-3000 wavelength interval Figur 4.9: Målte bølgelengder sammenlignet med standard spektrum gitt i CIE publication 85. Den eksakte eksponering av oljen i meso-skala renna kan være utfordrende å beregne, da oljen vil bevege seg rundt i renna og blir periodevis eksponert av sollyset. Eksponeringen vil også være avhengig av hvordan oljen fordeler seg i renna og tykkelsen på flaket. En estimert stråling per dag sammenlignet med gjennomsnittlig stråling per dag for et utvalg byer i Norge, er gitt i Figur 4.10. 6000 5000 Trondheim Arendal Alta Solar simulator 4000 Irradiation (Wh/m2/day) 3000 2000 1000 0 Jan Feb Mar Apr May Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec Figur 4.10: Daglig solstråling for noen norske byer i løpet av et år sammenlignet med estimert daglig stråling fra kunstig sollys i meso-skala renna Den simulerte strålingen i renna er omtrent et gjennomsnitt av daglig stråling gjennom et år for noen byer. Det må bemerkes at simuleringen ikke tar hensyn til om det er skyer, slik at den reelle strålingen vil nok være lavere enn vist i Figur 4.8 1.0 Final 17 av 88
5 Resultater små-skala testing I dette kapittelet presenteres eksperimentelle resultater fra små-skala testingen av Aasen. Det er valgt å sammenligne Aasen med et utvalg av råoljer på norsk sokkel. Disse oljene er tidligere blitt testet på SINTEF: Luno (SINTEF ID: 2010-0327), Sørheim, 2011 Statfjord A (SINTEF ID: 2000-0063), Moldestad et al., 2001 Balder Blend (SINTEF ID: 2010-0159), Sørheim et al., 2010 Grane, SINTEF ID: 1997-0253), Strøm el al., 1998 og Resby, 2004 5.1 Gasskromatografisk analyse Den ferske Aasen oljen og de respektive avdampede residuene (150 C+, 200 C+ og 250 C+) ble analysert ved hjelp av GC/FID. Denne analysen bidrar til å verifisere destillasjon av den ferske oljen på laboratoriet, og gir samtidig et visuelt mønster av sammensetningen av hydrokarboner til oljen og deres forvitrede residue (Figur 5.1). GC-kromatogrammene viser n-alkaner som systematiske smale topper. Noen av de mer komplekse komponentene, som resiner og NSO-forbindelser er ikke mulig å separere med denne metoden og kan fremkomme som en bred, udefinert topp under de skarpe toppene. Dette er beskrevet som et ikkeseparerbart komplekst materiale /Unresolved Complex Material (UCM). Tyngre komponenter som asfaltener (> nc 40 ) er ikke mulig å kvantifisere med denne analyseteknikken. Figur 5.2 viser GC-kromatogrammer av ferske oljer for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. Kromatogrammene viser at oljene, bortsett fra Grane, er av type parafinske råoljer med n-alkaner > nc 20, som indikerer et middels innhold av voks. Grane derimot, er en biodegradert olje med lite eller fraværende andel av n-alkaner, mens forgreinete hydrokarboner og sykliske forbindelser dominerer. Grane klassifiseres også som en asfaltensk olje. Gasskromatografisk analyse er også en viktig screening parameter innenfor oljesølidentifikasjon. Forholdet mellom n-alkaner og isoprenoider, nc 17 /Pristane og nc 18 /Phytane, kan varier innenfor ulike oljetyper. Tabell 5.1 viser disse eksempel på forholdstall for Aasen og andre oljer for sammenligning. Tabell 5.1: Forholdstall mellom nc 17 /Pristane og nc 18 /Phytane for Aasen sammenlignet med andre råoljer. Oljetype nc 17 /Pristane nc 18 /Phytane Aasen 2.2 2.8 Luno 1.8 1.6 Statfjord A 1.7 2.3 Balder Blend - - Grane 1.3 1.9 -: Ikke beregnet 1.0 Final 18 av 88
Aasen Fersk Aasen 150 C+ Aasen 200 C+ Aasen 250 C+ Figur 5.1: GC/FID kromatogram av fersk olje og dens Residue (150 C+, 200 C+ og 250 C+) 1.0 Final 19 av 88
Aasen (2011-0001) Luno (2010-0327) Statfjord A (2000-0063) Balder Blend (2010-0159) FID1 A, (661073\GRANE001.D) counts 18000 16000 14000 12000 10000 nc-11 nc-13 nc-15 nc-17 Pristane nc-18 Phytane nc-20 Grane (1997-0253) nc-25 nc-30+ 8000 6000 4000 5 10 15 20 25 30 35 min Figur 5.2: GC kromatogram av fersk råoljer for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane 1.0 Final 20 av 88
5.2 Kjemisk sammensetning Resultater fra analyser av voks og asfalten er gitt i Tabell 5.2. Komposisjonsfilen for Aasen er gitt i Tabell 5.3. Asfalten og voks Aasen har et middels høyt voksinnhold og middels til lavt innhold av asfaltener sammenlignet med andre norske råoljer. Aasen har mest likheter med Luno og Statfjord A, mens Grane har noe lavere innhold av voks, men mye høyere innhold av asfaltener. Tabell 5.2: Asfalten ( harde ) og voksinnhold for Aasen og andre råoljer. Asfalten (wt.%) Voks (wt.%) Olje Residue "harde" Fersk 0.1 4.0 Aasen 150 C+ 0.1 4.7 200 C+ 0.2 5.3 250 C+ 0.2 6.2 Fersk 0.2 3.9 Luno 150 C+ 0.2 4.8 200 C+ 0.3 5.4 250 C+ 0.3 6.0 Fersk 0.1 4.3 Statfjord A 150 C+ 0.1 5.5 200 C+ 0.1 6.4 250 C+ 0.1 8.3 Fersk 0.8 3.5 Balder 150 C+ 0.9 3.9 Blend 200 C+ 0.9 4.3 250 C+ 1.1 4.8 Fersk 1.4 3.2 Grane 150 C+ 1.4 3.3 200 C+ 1.4 3.3 250 C+ 1.5 3.6 1.0 Final 21 av 88
Kjemisk karakterisering - komposisjonsfil Den kjemiske fordelingen av oljen gitt som komposisjonsfil er vist i Tabell 5.3. Komposisjonsfilen er basert på kokepunktskurven (TBP) og kjemisk karakterisering av den ferske oljen. Komposisjonsfilen brukes som inngangsdata sammen med forvitringsdata for oljen i OSCAR (Oil Spill Contingency And Response) modellverktøy for simulering av blant annet spredning og oljedrift. Tabell 5.3: Komposisjonsfil for Aasen. Gruppe nr. Komposisjonsfil for Aasen Aasen, wt% 1 C1-C4 gasses (dissolved in oil) 2.00 2 C5-saturates (n-/iso-/cyclo) 2.00 3 C6-saturates (n-/iso-/cyclo) 1.49 4 Benzene 0.51 5 C7-saturates (n-/iso-/cyclo) 2.00 6 C1-Benzene (Toluene) et. B 1.55 7 C8-saturates (n-/iso-/cyclo) 6.45 8 C2-Benzene (xylenes; using O-xylene) 1.96 9 C9-saturates (n-/iso-/cyclo) 2.31 10 C3-Benzene 1.24 11 C10-saturates (n-/iso-/cyclo) 3.50 12 C4 and C5 Benzenes 0.06 13 C11-C12 (total sat + aro) 4.94 14 Phenols (C0-C4 alkylated) 0.00 15 Naphthalenes 1 (C0-C1-alkylated) 0.47 16 C13-C14 (total sat + aro) 7.53 17 Unresolved Chromatographic Materials (UCM: C10 to C36) * N.A 18 Naphthalenes 2 (C2-C3-alkylated) 0.58 19 C15-C16 (total sat + aro) 6.42 20 PAH 1 (Medium soluble polyaromatic hydrocrbns (3 rings-non-alkyltd;<4 rings) 0.34 21 C17-C18 (total sat + aro) 6.66 22 C19-C20 (total sat + aro) 6.00 23 C21-C25 (total sat + aro) 7.64 24 PAH 2 (Low soluble polyaromatic hydrocarbons (3 rings-alkylated; 4-5+ rings) 0.36 25 C25+ (total) 34.00 Gruppe 17: UCM er ikke analysert 1.0 Final 22 av 88
5.2 Fysikalske egenskaper Resultater av de fysikalske egenskapene til fersk olje og vannfrie residue er gitt i Tabell 5.4 og Tabell 5.5. De parafinske oljene Aasen, Luno og Statfjord A har relativt sammenfallende fordampningsgrad, mens Grane skiller seg ut med lav fordampingsgrad. Tettheten viser at Grane er en svært tung råolje. Stivnepunkt for de parafinske oljene er sammenlignbare, spesielt for forvitret olje, som indikerer at oljene kan stivne på etter noen dagers forvitring på sjøen. Grane er en biodegradert olje og har derimot stivepunkt langt under sjøtemperatur og vil ikke stivne på sjø. Det er målt lavere viskositet for Aasen sammenlignet med de andre oljene. Viskositetene øker med økende forvitringsgrad, som forventet. Tabell 5.5 og Tabell 5.6 viser viskositet av vannfrie residue og emulsjoner til Aasen, målt ved 5 og 13 C. Tabell 5.4: Fysikalske egenskaper for Aasen og andre råoljer. Flammepunkt ( C) Stivnepunkt ( C) Viskositet (mpas) 5 C (10 s -1 ) Viskositet (mpas) 13 C (10 s -1 ) Oljetype Residue Fordamp. (vol.%) Residue (vekt %) Tetthet (g/ml) Fersk 0 100 0.838 - -6 65 9 Aasen 150 C+ 18 85 0.861 42 9 210 34 200 C+ 29 75 0.872 75 15 950 170 250 C+ 39 65 0.883 113 21 3810 770 Fersk 0 100 0.850-6 138 30 Luno 150 C+ 22 82 0.883 46 15 955 207 200 C+ 32 72 0.897 85 21 5310 1150 250 C+ 40 64 0.908 112 27 9800 2350 Fersk 0 100 0.827-0 - 43 Statfjord A 150 C+ 22 79 0.868-12 - 832 200 C+ 34 68 0.883-21 - 1697 250 C+ 42 52 0.896-27 - 2894 Fersk 0 100 0.864-3 - 32 Balder Blend 150 C+ 13 90 0.888 32 9-138 200 C+ 22 82 0.901 72 12-448 250 C+ 31 73 0.914 109 18-2191 Fersk 0 100 0.942 26-24 1330 638 Grane 150 C+ 3 98 0.948 70-18 1980 962 200 C+ 5 96 0.950 92-15 2830 1084 250 C+ 13 89 0.960 139-6 5970 3229 -: Ingen data *: Viskositet målt ved 13 C, skjærhastighet 10s -1 1.0 Final 23 av 88
Tabell 5.5: Viskositeter av Aasen, dens vannfrie residue og emulsjoner ved 5 C. Oljetype Residue Vanninnhold Viskositet (mpas) (vol.%) 10 s -1 100 s -1 Fersk 0 65 25 Aasen 150 C+ 0 210 87 200 C+ 0 950 330 250 C+ 0 3810 1150 150 C+ 50 1310 410 200 C+ 50 3090 810 250 C+ 50 5810 920 150 C+ 75 2210 490 200 C+ 75 4615 890 250 C+ 75 5670 810 150 C+ 88 2230 400 200 C+ 85 4130 640 250 C+ 77 7860 1430 Tabell 5.6: Viskositeter for Aasen, dens residue og emulsjoner ved 13 C. Oljetype Residue Vanninnhold Viskositet (mpas) (vol.%) 10 s -1 100 s -1 Fersk 0 9 8 Aasen 150 C+ 0 34 25 200 C+ 0 170 86 250 C+ 0 770 300 150 C+ 50 300 140 200 C+ 50 1100 340 250 C+ 50 2635 770 150 C+ 75 700 160 200 C+ 75 2080 560 250 C+ 75 4050 820 150 C+ 35 200 64 200 C+ 88 1660 260 250 C+ 83 4150 730 5.4 Emulgerende egenskaper Vannopptak og emulgeringshastighet Vannopptakshastigheten og maksimalt vannopptak ble kartlagt ved hjelp av roterende skilletrakter og er beskrevet i Kapittel 4 (Hokstad et al, 1993). Vannopptakshastigheten (t 1/2 ) angir tiden det tar for oljen å ta opp halvparten av maksimalt vanninnhold. Vanninnholdet i emulsjonene for de ulike residuer og beregnede t 1/2 -verdier, er gitt i Tabell 5.7 og Tabell 5.8. Figur 5.3 og Figur 5.4 viser bilder fra emulsjonstestingen som indikerer vannopptak etter 4 og 24 timer rotering i skilletrakt ved hhv. 5 og 13ºC. 1.0 Final 24 av 88
Figur 5.3: Emulsjonstesting i laboratoriet som viser maksimum vannopptak etter 4 og 24 timer ved 5 ºC for Aasen for 150 og 200 C+ Residue. Figur 5.4: Emulsjonstesting i laboratoriet som viser maksimum vannopptak etter 4 og 24 timer ved 13 ºC for Aasen for 150 og 200 C+ residue. Tabell 5.7: Kalkulert t 1/2 verdier og maksimum vannopptak for Aasen ved 5 C. Miksetid 150 C+ (Vol. % vann) 200 C+ (Vol. % vann) 250 C+ (Vol. % vann) Start 0 0 0 5 min 30 13 21 10min 40 66 34 15 min 48 78 46 30 min 54 80 63 1 time 60 81 73 2 timer 68 81 73 4 timer 72 83 75 6 timer 82 83 76 24 timer 91 84 76 t 1/2 0.31 0.11 0.19 1.0 Final 25 av 88
Tabell 5.8: Kalkulerte t 1/2 verdier og maksimum vannopptak for Aasen ved 13 C. Miksetid 150 C+ (Vol. % vann) 200 C+ (Vol. % vann) 250 C+ (Vol. % vann) Start 0 0 0 5 min 27 29 29 10min 33 40 66 15 min 37 47 76 30 min 37 61 78 1 time 37 87 78 2 timer 37 88 81 4 timer 37 88 81 6 timer 37 87 82 24 timer 37 87 83 t 1/2 0.05 0.21 0.09 5.5 Dispergerbarhetstesting Dispergerbarhetstesting av Aasen inkluderte: Screening av fem dispergeringsmidler Doseringstesting av Dasic NS med ulike dosering (DOR= 1:25, 1:50, 1:100 og 1:200) Systematisk dispergerbarhetstesting med optimal doseringsrate for å bestemme tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel. 5.5.1 Screening og doseringstesting Det ble utført screening og doseringstesting for Aasen. Testingen ble utført på 50 vol % emulsjon (200 C+ residuet) ved 13 C. Resultatet fra dette studiet er gitt i Tabell 5.9 og Tabell 5.10. Tabell 5.9: Screening av Aasen med ulike dispergeringsmidler. Screening (DOR* =1:25) Effektivitet 200 C+ / 50 vol % Viskositet (mpas) 10 s -1 13ºC Dasic NS (1:25) 71 1100 Corexit 9500 (1:25) 70 1100 Gamlen OD 4000 (1:25) 25 1100 Finasol OSR 62 (1:25) 21 1100 Superdispersant 25 (1:25) 4 1100 *DOR= Dispersant to oil ratio 1.0 Final 26 av 88
Tabell 5.10: Doseringstesting for Aasen, 13 C ved bruk av Dasic NS. Dosering Effektivitet 200 C+ /50% IFP Effektivitet 200 C+ /50% MNS Viskositet (mpas) 10 s -1 13ºC Dasic NS (1:25) 71 84 1100 Dasic NS (1:50) 57 85 1160 Dasic NS (1:100) 31 81 1160 Dasic NS (1:200) 20 78 1160 Ingen tilsats av dispergeringsmiddel -:ikke analysert Resultatet fra screening testen (Tabell 5.9) viser at Dasic NS og Corexit 9800 er de beste dispergeringsmidlene og effektiviteten av disse er i praksis like (70-71 %). De andre dispergeringsmidlene testet i dette studiet viser derimot lave effektiviteter (4-25 %). Doseringstesten (Tabell 5.10) viser at oljen er dispergerbar selv med lav dosering (DOR =1:200) ved bruk av høyenergitesten (MNS), dvs. simulerer brytende bølger. Det ble gjort et forsøk med bruk av MNS med ingen tilsats av dispergeringsmiddel. Naturlig dispergering (uten bruk av dispergeringsmiddel) har tilnærmet ingen effektivitet, sammenlignet med tilsats av ulike doseringer av Dasic NS. IFP testen (lavenergitest) viser at oljen fortsatt er godt dispergerbar ved dosering på 1:50. 5.5.2 Systematisk dispergerbarhetstesting Det ble utført systematisk dispergerbarhetstesting av vannfri residue og emulsjoner for Aasen. Testen ble utført ved 5 og 13 C. Testene ble utført med tilsats av Dasic NS med optimal doseringsrate 1:25 (4 wt %). Resultatene er gitt i Tabell 5.11 og Tabell 5.12, samt illustrert i Figur 5.5. Tabell 5.11: Kjemisk dispergerbarhet for Aasen ved 5 C. Residue Vanninnhold (vol. %) Viskositet (mpas, 10 s -1 ) Effektivitet wt% IFP Effektivitet wt% MNS 150 C+ 0 200 65 90 200 C+ 0 950 19 75 250 C+ 0 3810 1 17 150 C+ 50 1310 13 92 200 C+ 50 3090 12 93 250 C+ 50 5810 4 48 150 C+ 75 2210 50 90 200 C+ 75 4615 7 82 250 C+ 75 5670 12 52 150 C+ 88 2230 16 34 200 C+ 85 4130 17 84 250 C+ 77 7860 13 34-5 1160 1.0 Final 27 av 88
Tabell 5.12: Kjemisk dispergerbarhet for Aasen ved 13 C. Residue Vanninnhold (vol. %) Viskositet (mpas, 10 s -1 ) Effektivitet wt% IFP Effektivitet wt% MNS 150 C+ 0 34 80 94 200 C+ 0 170 62 82 250 C+ 0 770 17 80 150 C+ 50 300 79 100 200 C+ 50 1100 71 80 250 C+ 50 2635 16 92 150 C+ 75 700 69 100 200 C+ 75 2080 72 84 250 C+ 75 4050 15 57 150 C+ 35 200 76 82 200 C+ 88 1660 57 90 250 C+ 83 4150 17 66 IFP 5 C IFP 13 C MNS 5 C MNS 13 C 100 90 80 Effektivitet (wt%) 70 60 50 40 30 20 10 0 100 1000 10000 100000 Viskositet (mpas), skjærhastighet 10 s -1 Figur 5.5: Effektivitet av dispergeringsmiddel for Aasen basert på IFP og MNS. Aasen er godt dispergerbar for viskositeter opp til 2000 mpas. Grensen for når oljen ikke lengre er dispergerbar ble derimot ikke nådd i laboratoriet basert på MNS testen. Ut fra en ekstrapolering av kurven (Figur 5.5) er det valgt å sette en øvre viskositetsgrense på 10000 mpas. Denne grensen kan anses å være et konservativt anslag. Tabell 5.13 viser oppsummering av tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel. For viskositeter mellom 2000-10000 mpas er oljen fremdeles dispergerbar, men oljen vil være redusert dispergerbar. 1.0 Final 28 av 88
Tabell 5.13: Tidsvindu for Aasen oljen Dispergerbarhet Kriterier Dispergeringsgrense gitt som viskositet Kjemisk dispergerbar IFP effektivitet > 50% < 2000 mpas Lite kjemisk dispergerbar MNS-effektivitet < 5 % >10000 mpas 5.6 Stabilitet av emulsjoner Det ble utført stabilitetstesting av Aasen emulsjonene, og effektiviteten av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) ble evaluert. Resultatene er vist i Tabell 5.14 og Tabell 5.15. Aasen lager stabile emulsjoner ved begge temperaturer, men oljen tar opp mindre vann for 150 C+ residue ved 13 C sammenlignet med lavere temperatur på 5 C. Emulsjonene brytes helt eller delvis ved tilsats av emulsjonsbryter, og emulsjonene brytes mer ved å øke doseringen av emulsjonsbryter fra 500 ppm til 2000 ppm. Anbefalt dosering av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) for Aasen er en tilsats på 2000 ppm, for best mulig effekt Det ble også utført måling av grenseflatespenning (olje-sjøvann) på Aasen med Krüss Interfacial Tensiometer K8 (måleprinsippet er basert på ring-metoden). Grenseflatespenning for oljen ble målt til 15 mn/m, en verdi som anslås å være normal for en råolje. I Donaldson et al 1969 er det rapportert grenseflatespenning målt på 43 råoljer i syntetisk sjøvann som spenner fra 9.9-31.5 mn/m. Grenseflatespenning er avhengig av egenskaper til oljen som syretall, basetall, asfalteninnhold samt ph på sjøvann (Buckley and Tianguang, 2005). Tabell 5.14: Stabilitet av emulsjoner og effekt av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) ved 5ºC (ppm: parts per million). Vann i emulsjon Stabilitet * (vol. %) Residue Emulsjonsbryter Referanse 24 timer 24 timer 150ºC+ ingen 91 90 0.97 200ºC+ ingen 84 84 1.00 250ºC+ ingen 76 76 0.97 150ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm 91 36-200ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm 84 47-250ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm 76 61-150ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm 91 14-200ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm 84 10-250ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm 76 29 - *: Stabilitet = 1; stabil emulsjon, Stabilitet = 0; ustabil emulsjon (emulsjonen er fullstendig brutt) -: Ingen data 1.0 Final 29 av 88
Tabell 5.15: Stabilitet av emulsjoner og effekt av emulsjonsbryter (Alcopol O 60 %) ved 13ºC (ppm: parts per million). Vann i emulsjon (vol. %) Stabilitet * Residue Emulsjonsbryter Referanse 24 timer 24 timer 150ºC+ ingen 37 32 0.78 200ºC+ ingen 87 87 1.00 250ºC+ ingen 83 83 0.99 150ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm 37 0-200ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm 87 42-250ºC+ Alc. O 60 % 500 ppm 83 45-150ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm 37 0-200ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm 87 29-250ºC+ Alc. O 60 % 2000 ppm 83 23 - *: Stabilitet = 1; stabil emulsjon, Stabilitet = 0; ustabil emulsjon (emulsjonen er fullstendig brutt) -: Ingen data 1.0 Final 30 av 88
5.7 Resultater meso-skala testing Det ble utført meso-skala renneforsøk med Aasen råolje ved 5 og 13 ºC. Resultatene fra forsøkene er presentert under. Tabell 5.16: Resultater fra meso-skala testing for Aasen 5ºC. Prøve nr. Tid Vanninnhold Fordamp. Viskositet * Dispergert olje (timer) (vol.%) (vol.%) (mpas), 5 C ppm (wt) 1 0.5 76 14 256 20 2 1 78 16 331 14 3 2 76 19 1813 12 4 4 67 22 2237 9 5 6 67 24 2237 7 6 12 65 26 3726 6 7 24 74 28 4074 6 8 48 74 30 4341 7 9 72 71 32-8 Påføring av dispergeringsmiddel 69g Dasic NS (**DOR =1.5 wt.%) 3 min. disp 1 - - - - 29 10 min. disp 1 - - - - 73 Påføring av dispergeringsmiddel 59g Dasic NS (DOR =1.3 wt.%) 3 min. disp 2 - - - - 41 10 min. disp 2 - - - - 192 30 min. disp 2 - - - - 250 -: Ingen data. *: Viskositet er målt ved skjærhastighet 10 s -1. **: DOR =Dispersant to oil ratio Tabell 5.17: Resultater fra meso-skala testing for Aasen 13ºC. Prøve nr. Tid Vanninnhold Fordamp. Viskositet * Dispergert olje (timer) (vol.%) (vol.%) (mpas), 13 C ppm (wt) 2 1 79 20 127 21 3 2 78 22 153 15 4 4 72 25 441 20 5 6 71 27 939 15 6 12 66 28 1465 8 7 24 73 31 3273 7 8 48 85 33 4139 10 9 72 83 34 7560 10 Påføring av dispergeringsmiddel 80g Dasic NS (**DOR =1.9 wt. %) 3 min. disp 1 - - - - 33 10 min. disp 1 - - - - 178 Påføring av dispergeringsmiddel 55g Dasic NS (DOR =1.3 wt. %) 3 min. disp 2 - - - - 250 10 min. disp 2 - - - - 397 30 min. disp 2 - - - - 404 -: Ingen data. *: Viskositet er målt ved skjærhastighet 10s -1. **: DOR =Dispersant to Oil Ratio 1.0 Final 31 av 88
5.7.1 Fordampning Figur 5.6 viser fordampningstap fra renna plottett mot predikert avdamping predikert med SINTEF Oljeforvitringsmodell (OWM), som beskrevet i kapittel 6. Målt fordampningstap i meso-skala renna korresponderer godt med predikert fordampningf g. Vindpåvirkning i meso-skala renna er kalibrert tilsvarende 5-10 m/s. Figur 5.6: Predikert fordampning av Aasen og eksperimentelle resultater fra meso-skala forsøkene på 5ºC and 13 C. 1.0 Final 32 av 888
5.7.2 Emulsjonsviskositet Viskositeter fra meso-skala renneforsøkene er plottet mot predikerte emulsjonsviskositeter (SINTEF OWM, kapittel 6), som vist i Figur 5.7. Viskositeter fra meso-skala forsøket på 5 C 5 er litt høyere enn de predikere verdiene i de første tre timene, deretter er det imidertidig godt samsvar. For F 13 C forsøket ble dett observert god overensstemmelse mellom målte og predikerte data. Vindpåvirkningg i meso-skala renna er kalibrert tilsvarende 5-10 m/s. Figur 5.7: Predikert viskositet for Aasen og eksperimentelle data fra meso-skalaa forsøkene ved 5 C and 13ºC. 1.0 Final 33 av 888
5.7.3 Massebalansee Figur 5.8 og Figur 5.9 viser estimertt massebalanse for Aasen fra renneforsøkene (før kjemisk dispergering). Hovedelementene i massebalansen er: Fordampningstap Overflateolje Dispergert olje Siden initielt oljevolum og vannvolum i renneeksperimentet blir redusertt i løpet av forsøkene, må også følgende parametere tas i betraktning: Mengde olje fjernet ved prøvetaking Mengde vann som tas underr prøvetakingg Mengde olje adsorbert på renneveggen Mengde olje fordampet, olje på overflaten, dispergert og olje fjernet ved prøvetaking g ble beregnet. Oljemengdee adsorbert til renneveggen ble estimert etter visuell vurdering. Oljemengden ved hverr prøvetaking ble beregnet på grunnlag av vanninnholdet i emulsjonen. Tabell 5.18 viser eksempler på verdier fra massebalansen etter 24 timers forvitring i meso-skala renna r ved 5ºC and 13º ºC, før tilsatss av kjemisk dispergeringsmiddel. Tabell 5.18: Eksempel på massebalanse for Aasen etter 24 timers forvitring i meso-skala renna ved 5ºC and 13 C Massebalanse, etter 24 t forvitring (%) Fordampet Olje på overflate Naturlig dispergert olje Olje prøvetatt Estimert olje adsorbert på vegg i renna Temp. 5ºC 28 64 0..4 2..6 5 Temp. 13 C 1 31 61 0.4 2.7 5 Figur 5.8: Massebalanse for Aasen fra meso-skala testing ved 5 C før f kjemisk dispergering. (Adsorbed = estimert olje adsorbert på veggenn i meso-skala renna) 1.0 Final 34 av 888
Figur 5.9: Massebalanse for Aasen fra meso-skala testing ved 13 C før kjemiskk dispergering. (Adsorbed = estimert olje adsorbert på veggenn i meso-skala renna) 5.7.4 In-situ kjemisk dispergering In-situ kjemisk dispergering av overflateemulsjon ble utført etter tre dagers forvitringg av Aasenoljen ved 5 og 13 C ved å spraye dispergeringsmidlet Dasic NSS i to omganger. Doseringen er gitt i Tabell 5.19. Resultatene er vist i Figur 5.10 og Figur 5.11. Det ble tatt vannprøver under forsøkene med in-situ påføring kjemisk dispergering: 3 and 10 minutter etter første 3, 10, 30 minutter etter andre påføring Tabell 5.19: Dosering av dispergeringsmiddell for Aasen under meso-skala forsøkene Forsøkstemp. (ºC) Dasic NS påføring (g) Ratio Dispersant to Oil (DOR), wt.% Dispersant to Emulsion Ratio (DER), wt.% 5 5 13 13 69 (disp.1)) 59 (disp.2)) 80 (disp.1)) 55 (disp.2)) 1.5 1.3 1.9 1.3 0.4 0.4 0.3 0.2 1.0 Final 35 av 888
% av tilgjengelig olje 100 % 90 % 80 % 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % overflate % dispergert olje før dispergering 3 min etter 1. disp 10 min etter 1. disp 3 min etter 2. disp 10 min etter 2. disp Figur 5.10: Prosentvis fordeling av tilgjengelig olje i renna ved påføring av dispergeringsmiddel for Aasen ved 5 C. 30 min etter 2. disp 100 % 90 % 80 % % tilgjengelig olje 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % overflate % dispegert olje før dispergering 3 min etter 1. disp 10 min etter 1. disp 3 min etter 2. disp 10 min etter 2. disp Figur 5.11: Prosentvis fordeling av tilgjengelig olje i renna ved påføring av dispergeringsmiddel for Aasen ved 13 C. 30 min etter 2. disp 1.0 Final 36 av 88
5.7.5 Visuelle observasjoner Under er det illustrert fotodokumentasjon fra renneforsøkene av Aasen. Lysforholdene kan variere, noe som kan innvirke noe på fargen på emulsjonene. Fotodokumentasjon tatt under meso-skala forsøket for Aasen ved 5ºC: Etter 1 time forvitring i meso-skala renna Etter 6 times forvitring i meso-skala renna Etter 12 times forvitring i meso-skala renna 1.0 Final 37 av 88
Etter 72 times forvitring i meso-skala renna 10 minutter etter første påføring av Dasic NS 30 minutter etter andre påføring av Dasic NS 2 timer etter andre påføringsrunde med Dasic NS 1.0 Final 38 av 88
Fotodokumentasjon tatt under meso-skala forsøket for Aasen ved 13ºC: Etter 1 time forvitring i meso-skala renna Etter 6 times forvitring i meso-skala renna Etter 12 times forvitring i meso-skala renna 1.0 Final 39 av 88
Etter 72 times forvitring i meso-skala renna 10 minutter etter første påføring av Dasic NS 30 minutter etter andre påføring av Dasic NS 2 timer etter andre påføringsrunde med Dasic NS 1.0 Final 40 av 88
6 Prediksjoner med SINTEFs Olje Forvitringsmodell (OWM) SINTEFs OWM relaterer oljens egenskaper til et sett av valgte betingelser (olje/emulsjon, film- tykkelse, sjøtilstand og sjøtemperatur) og predikerer hvordan oljen vil oppføre seg på havoverflata, og hvordan dens egenskaper endres over tid. Figur 6.1 viser skjematisk SINTEFs OWM. Oljeforvitringsmodellen er blant annet beskrevet i Daling et al., 1990, Johansen, 1991, Aamo et al., 1993, og i brukerveiledningen for modellen. Figur 6.1: Skjematisk diagram over SINTEFs OWM. Prediksjoner fra oljeforvitringsmodellen er et viktig verktøy i miljørisikoanalyser, beredskapsplanlegging og i en reell utslippssituasjon. Prediksjonene fremstilles for sommer- og vintertemperatur, forskjellige vindhastigheter og dekker tiden fra et oljeutslipp opp til fem dager etter et oljeutslipp. Utslippsscenario Mengde oljeutslipp, hastighet og utslippsdybde er parametere, som sammen med oljens egenskaper, påvirker oljens skjebne på sjøen. I dette prosjektet er det valgt et overflateutslipp med en hastighet på 1,33 m 3 /min over 15 minutter. Oljefilmtykkelse Ut fra resultatene i småskala laboratorieforsøk spesifiseres oljen som enten kondensat, lite emulgerende råolje, emulgerende råolje, bunkersolje eller raffinert destillat. Dette valget påvirker terminell oljefilmtykkelse i modellen. Aasen er i OWM definert som emulgerende råolje med terminell filmtykkelse på 1 mm. Sjøtemperatur I prediksjonene er det benyttet gjennomsnitts sommer- og vintertemperaturer (5 C og 15 C) 1.0 Final 41 av 88
Vindhastighet Forholdet mellom vindhastighet og signifikant bølgehøyde brukt i prediksjonene i SINTEFs OWM, er gitt i Tabell 6.1 Tabell 6.1: Værforhold benyttet i prediksjonene. Vindstyrke Bølgehøyde Beaufort vind Vindtype [m/s] [m] * 2 2 Lett bris 0.1 0.3 5 3 Moderat bris 0.5 0.8 10 5 Frisk bris 1.5 2.5 15 6 7 Liten kuling 3 4 * Signifikant bølgehøyde ca. 100 km fra land. 6.1 Inngangsdata til SINTEFs OWM Følgende kjemiske og fysiske egenskaper brukes i OWM modellen: Tetthet Stivnepunkt Flammepunkt Viskositet til råoljen og avdampede vannfri residue (150 C+, 200 C+ og 250 C+) Viskositet til emulsjoner med 50 %, 75 % og maksimalt vanninnhold. Vannopptak (maksimum vanninnhold, stabilitet og emulsjonskinetikk) Inngangsdata til OWM er gitt i Vedlegg A. 6.2 Bruk av prediksjonsarkene, eksempel Dersom Aasen har drevet en viss tid på sjøen, kan oljens egenskap estimeres ved hjelp av prediksjonsarkene ved angitt tid etter utslippet kombinert med sjøtemperatur og vindstyrke. Tabell 5.5 viser eksempel på bruk av prediksjonsarkene ved følgende scenarioer: Drivtid: 24 timer Temperatur: 5 og 15 ºC Vindstyrke: 10 m/s Tabell 6.2:Forvitringsegenskaper til Aasen avlest fra prediksjonsark. Egenskaper Vintertemperatur, 5 C Sommer temperatur, 15 C Fordampning (vol %) 32 35 Stivnepunkt ( C) 20 22 Vanninnhold ( C) 80 80 Viskositet v/o-emulsjon, mpas * 6000 4500 *mpas (SI standardbenevning) = cp (gammel industristandard) 1.0 Final 42 av 88
6.3 Prediksjoner av egenskapene til Aasen Property: EVAPORATIVE LOSS Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 50 Winter Conditions (5 C) 40 Evaporated (%) 30 20 10 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 50 Summer Conditions (15 C) 40 Evaporated (%) 30 20 10 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Figur 6.2: Fordampning av Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 43 av 88
Property: FLASH POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 No fire hazard Fire hazard in tankage (<60 C) Fire hazard at sea surface (below sea temperature) 150 Winter Conditions (5 C) Flash Point ( C) 100 50 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 200 Summer Conditions (15 C) 150 Flash Point ( C) 100 50 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Based on flash point measurements of weathered, water-free oil residues. Figur 6.3:Flammepunkt for Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 44 av 88
Property: POUR POINT FOR WATER-FREE OIL Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible 40 Winter Conditions (5 C) Pour Point ( C) 20 0-20 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 40 Summer Conditions (15 C) Pour Point ( C) 20 0-20 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Based on pour point measurements of weathered, water-free oil residues. Figur 6.4: Stivnepunkt for Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 45 av 88
Property: VISCOSITY OF EMULSION Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 Chemically dispersible (<2000 cp) Reduced chemical dispersibility Poorly / slowly chemically dispersible (>10000 cp) 100000 Winter Conditions (5 C) 10000 Viscosity (cp) 1000 100 10 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 100000 Summer Conditions (15 C) 10000 Viscosity (cp) 1000 100 10 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Based on viscosity measurements carried out at a shear rate of 10 reciprocal seconds. Chemical dispersability information based on experiments under standard laboratory conditions. Figur 6.5: Viskositet for emulsjon for Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C målt ved skjærhastighet 10 s -1. 1.0 Final 46 av 88
Property: WATER CONTENT Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Wind Speed (m/s): 15 Wind Speed (m/s): 10 Wind Speed (m/s): 5 Wind Speed (m/s): 2 80 Winter Conditions (5 C) 60 Water content (%) 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 80 Summer Conditions (15 C) 60 Water content (%) 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Figur 6.6: Vanninnhold av emulsjon til Aasen ved sjøtemperatur 5 C og 15 C. 1.0 Final 47 av 88
Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 5 C Wind speed: 2 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 100 Temperature: 5 C Wind speed: 5 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Figur 6.7: Massebalanse for Aasen ved 5 C og vindhastigheter på henholdsvis 2 og 5 m/s. 1.0 Final 48 av 88
Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 5 C Wind speed: 10 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 100 Temperature: 5 C Wind speed: 15 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Figur 6.8: Massebalanse for Aasen ved 5 C og vindhastigheter på henholdsvis 10 og 15 m/s. 1.0 Final 49 av 88
Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 15 C Wind speed: 2 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 100 Temperature: 15 C Wind speed: 5 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days Figur 6.9: Massebalanse for Aasen ved 15 C og vindhastigheter på henholdsvis 2 og 5 m/s. 1.0 Final 50 av 88
Property: MASS BALANCE Oil Type: IVAR AASEN 2011, 13C Description: SINTEF ID: 2011-0001 Data Source: SINTEF Materials and Chemistry (2011), Weatherin OWModel Surface release - Terminal Oil film thickness: 1 mm Release rate/duration: 1.33 metric tons/minute for 15 minute(s) Pred. date: Nov. 30, 2012 Evaporated Surface Naturally dispersed 100 Temperature: 15 C Wind speed: 10 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days 100 Temperature: 15 C Wind speed: 15 m/s 80 Mass (%) 60 40 20 0 0.25 0.5 1 2 3 6 9 12 1 2 3 4 5 Hours Days The algorithm for prediction of natural dispersion is preliminary and is currently under improvement.model predictions have been field-verified up to 4-5 days. Figur 6.10: Massebalanse for Aasen ved 15 C og vindhastigheter på henholdsvis 10 og 15 m/s. 1.0 Final 51 av 88
7 Sammenligning av Aasen med andre oljer Predikerte verdier for avdampning, stivnepunkt, s vanninnhold og emulsjonsviskositet for oljene i dette studiet er sammenstilt i Figur 7.1 - Figur 7.6. Prediksjonene er utført for sommertemperatur 15 C med vindhastighet på 10 m/s. Prediksjonene er avhengige av vindhastighet ogg temperatur,, og prediksjonene for oljene kan derfor være innbyrdes forskjellige vedd andre vindhastigheter og o temperaturer. Sammenstillingen vil gi et inntrykk hvordan oljenes egenskaper vill endre seg relativt til hverandre ved forvitring på sjøen. Fordampning Predikert fordampning for Aasen er sammenlignet med avdampningen til andre oljer (Figur 7.1). Aasen oljen har likheter med Luno og Statfjord A, og disse er de letteste oljene og har et høyere innhold av lettflyktige komponenter. Grane er den tyngste av disse oljene, og har også det laveste fordampningstapet. Figur 7.1:Predikert fordampning for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend ogg Grane. 1.0 Final 52 av 888
Vannopptak Predikert vannopptak for Aasen, Luno, Statfjordd A, Blader Blend og Grane er vist i Figur 7.2. Aasen har et raskere og høyere vannopptak (80 vol %) sammenlignet med de andre oljene. Balder r Blend og Statfjord A har begge et tregere vannopptak og oppnår maksimum vanninnhold (70 vol v %) etter 1 døgns forvitring på sjø. Grane har det laveste vannopptaket (65 vol %) blant disse oljene. Figur 7.2: Predikert vannopptak for f Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 53 av 888
Viskositet til emulsjon Predikert viskositet for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Granee er vist i Figur 7.3. Etterr flere dagers forvitring på sjø oppnår Aasen og Statfjord A sammenfallende predikertee emulsjonsviskositeter, mens Luno og Grane er de to oljenee som har høyest predikerte viskositeter. Figur 7.3: Predikert viskositet for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend B og Grane. 1.0 Final 54 av 888
Stivnepunkt Stivnepunktet avhenger av oljens voksinnhold ogg andel av lette komponenter i oljen som holder voksen i løsning. Predikert stivnepunkt for oljene er vist i Figur 7.4. Aasen, Luno,, Statfjord A og Balder Blend har medium til høyt voksinnhold og har et høyere stivnepunkt sammenlignet med asfaltensk Grane, som s har mindre andel av lette komponenter samt s lavere innhold av voks. Typisk vil v en olje stivne på sjøen ved 10-15 C over sjøtemperaturen (se oransje heltrukken linje i Figur 7.4). Stivning av olje 10-15 ºC over sjøtemperatur Figur 7.4: Predikert stivnepunkt for f Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 55 av 888
Flammepunkt Figur 7.5 viser predikert flammepunktsforløp forr Aasen, Luno, Balder Blend og Grane. Prediksjonene viser at Aasen og Luno har tilnærmet identisk utviklingsforløp, mens Grane, ikke uventet, har det høyeste predikerte flammepunktet blant disse oljene. Figur 7.5: Predikert flammepunktt for Aasen, Luno, Statfjord A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 56 av 888
Massebalanse - gjenværende mengde vannfri olje på sjø Figur 7.6 viser gjenværende olje på sjø overflaten etter at fordampningstap og tap på grunn av naturlig dispergeringg er justert for. Aasen og Statfjord A viser store likheter i massebalansen for gjenværende olje på sjø, hvor ca. 5 vol % av disse oljene vil være på sjø overflaten etter 5 døgn, mens Luno og Balderr Blend er estimert til å ha gjenværende olje på sjø på ca. 12-15 vol % etter 5 døgns forvitring. Grane har lengst levetid; etter 5 døgn vil ca. vol 35 % av oljen være igjen på sjø. Figur 7.6: Predikert levetid på sjø (gjenværende olje) for Aasen, Luno, Statfjordd A, Balder Blend og Grane. 1.0 Final 57 av 888
8 Egenfarge og spredningsegenskaper til Aasen Luftovervåkning er den mest effektive måten for søking og overvåking av olje på havoverflaten. For å gjøre nytte av observasjoner i praktiske beredskapssituasjoner vil en viss kunnskap om oljens spredningsegenskaper og endring i utseende med forvitring være nyttig. Dokumentasjon av Aasens fargeforandringer på sjøen med forvitring er kartlagt. Det henvises til 57 i Klif sin forskrift om utføring av aktiviteter i petroleumsforskriften kompetanse for visuell kvantifisering av olje og kjemikalier ved hjelp av arealmåling og fargetykkelseskart for den aktuelle olje og kjemikalietypen. Bestemmelse av oljenes egenfarge og spredningsegenskaper er derfor av operasjonell betydning. Dette gjør det lettere å bedømme tykkelsene på akutt oljeforurensning og er viktig informasjon i forbindelse med volumberegninger av olje og for riktig dosering under påføring av dispergeringsmiddel. For tynne oljefilmer (< 200 µm) er det etablert metodikk for vurdering av tykkelsen til den drivende oljen (Bonn Agreement aerial surveillance handbook, 2004). For tyngre olje vil tykkelsen av oljen være avhengig av den enkelte oljens fysiske egenskaper og utslippsbetingelsene. SINTEF har implementert algoritmer for prediksjon av spredning og filmtykkelsen til et drivende flak i sin oljeforvitringsmodell. Utarbeiding og verifisering av algoritmene er beskrevet i Johansen et al, 2005. Beregningene gjøres med bakgrunn i standardmatrisen av forvitringsdata brukt som input til forvitringsmodellen. I tillegg brukes et sett av flytgrensemålinger som er lagt inn i forvitringsmodellen spesifikt for bruk i tykkelsesprediksjonene. Måling og beregning av flytgrensen til oljens vannfrie Residue og emulsjoner er beskrevet i kapittel 8.2. 8.1 Fargedokumentasjon av Aasen med forvitring på sjøen Når oljer sprer seg til tynne flak, vil utseende ( appearance ) være bestemt av optiske effekter på havoverflaten. Disse effektene er universelle for alle oljer, og det trenges ikke informasjon om den enkelte oljen for å nyttiggjøre seg visuelle observasjoner fra lufta. For tykkere oljeflak (> 200 µm) er det nødvendig med informasjon om den spesifikke olje for å estimere filmtykkelsen. Koder for tolkning av overvåkningsdata er studert i flere feltstudier og er sammenfattet i de såkalte Bonn Agreement Oil Appearance Codes (BAOAC) (http://www.bonnagreement.org/eng/html/aerial-surveillance/). Kodene er vist i Figur 8.1 og kort beskrevet i Tabell 8.1. 1.0 Final 58 av 88
Discontinous True colour Metallic Sheen Rainbow Figur 8.1: Flyfoto. Eksempel på forskjellige fargekoder i et oljeflak i henhold til BAOAC for et undervannsutslipp i Nordsjøen (foto: LN-SFT). Tabell 8.1: BAOAC fargekoder for kvantifisering av tynne oljeflak etter Bonn Agreement Oil Appearance Codes. Kode Beskrivelse (eng) Filmtykkelse (µm) Volum per km 2 (m 3 /km 2 ) 1 Sheen 0.05-0.3 0.05-0.3 2 Rainbow 0.3-5 0.3-5 3 Metallic 5-50 5-50 4 Discontinuous rue colour 50-200 50-200 5 Continuous true oil colour >200 >200 Tykkelse og mengde per.km 2 Bekjempbar olje Observeres for eksempel 50 x1000 meter med sheen på overflaten, vil dette anslagsvis ikke være mer enn ca 0,015 m 3 emulsjon. Om det samme arealet i discontinuous true colour observeres, vil flaket ha et volum mellom 2,5 og 10 m 3. 8.1.1 Eksperimentelt oppsett for dokumentasjon av oljens egenfarge Egenfargen til oljer og emulsjoner kan brukes for å gi informasjon om oljens fysiske egenskaper ut fra observasjoner av oljen på sjø overflaten. Oppsettet som brukes i dokumentasjonen av farger til residu og emulsjoner er vist i Figur 8.2. 1.0 Final 59 av 88
Figur 8.2: Oppsett for fotografering av Residue og emulsjoner. Oljen fotograferes med et digitalt Canon EOS 7D i en hvit boks med en reflektorplate i toppen. Emulsjonene plasseres i en beholder i bunnen av boksen. Prøven lyssettes av 2 500 W industrilyskastere. Innstillingene på kameraet er gitt under: Blender Lukkerhastighet ISO verdi F 4.0 1/200 s 100 Oppsettet er kalibrert for å gjengi fargene til en emulsjon på sjøen i direkte sollys. Bilder av en emulsjon på sjøen er sammenlignet med den samme emulsjonen fotografert i laboratoriet, se Figur 8.3.. Figur 8.3: Observerte farger av en emulsjon på sjøen sammenlignet med den samme emulsjonen fargedokumentert etter standardmetodikk i laboratoriet. 1.0 Final 60 av 88