SAMMENDRAG INNLEDNING

Transkript

1 SAMMENDRAG Koaguleringsegenskapene til åtte ulike norske overflatevannprøver er studert for å undersøke hvilke kjemisk-fysiske parametre som har innflytelse på prosessen. Forsøkene er basert på RO isolater [ NOM isolater, basert på omvendt osmose (RO), løst til opprinnelig konsentrasjon, og på originalt vann]. Koagulerinstudiene omfatter også ulike molekylærfraksjoner av de åtte prøvene. Med et unntak finnes mer enn 40% av fargen i disse prøvene i den lavmolekylære fraksjonen (< 10 kd) og ca. 30% i den høymolekylære fraksjon (> 50kD). Den høymolekylære fraksjon trenger mindre koaguleringsdose for fargefjerning enn den med de med mindre molekyler. Optiske karakteriseringsparametre (farge og absorpsjon i UV), samt kolloidenes ladning er de egenskapene som best forklarer koagulerbarheten for alle prøver. Mulighetene for å prediktere optimal koaguleringsdose, under definerte betingelser, er diskutert. INNLEDNING Naturlig organisk materiale (NOM) finnes i alle oveflatevannkilder og NOM erkjennes i økende grad å forårsake praktiske og hygieniske problemer for drikkevannsindustrien og derved for konsumentene. Problemene er dels knyttet til korrosjon og uønsket mikrobiologisk vekst i distribusjonssystemene og dels til at NOM antas å kunne forårsake helseproblemer når klor må anvendes som desinfiseringsmiddel, ved at det dannes potente mutagene forbindelser. En tredje egenskap som gjør det ønskelig å fjerne NOM fra drikkevann er at dette naturstoff, pga. utpregede komplekseringsegenskaper etter hvert er blitt forurenset av organiske og uorganiske miljøgifter. Tradisjonelt er kjemisk koagulering den mest anvendte metoden i Norge for fjerning av NOM. De koaguleringsdosene som anvendes ved norske drikkevannsbehandlingsanlegg er i stor grad bestemt av innholdet av NOM, ettersom innholdet av partikler er gjennomgående lavt sammenlignet med internasjonale forhold. Det er imidlertid sjelden en klar sammenheng mellom nødvendig dose av koaguleringsmiddel og innhold av NOM. Det antas at særlig NOM s kjemiske karakter og naturgitte opprinnelse er bestemmende for dose av koaguleringmiddel og øvrige koaguleringsbetingelser. Et forskningsprosjekt, med internasjonal deltagelse fra 17 ulike forskningsgrupper fra Europa og Nord Amerika, har undersøkt de kjemiske egenskapene til åtte norske vanneprøver og relatert disse egenskapene til koaguleringsegenskapene. Nedenfor er gitt en oversikt over noen utvalgte resultater. METODER De åtte utvalgte vannkildene som er benyttet i disse studiene er fra forskjellige områder i Norge. Utvalget representerer ulike klimatiske forhold, nedbørmengder og nedbørkvalitet. Dessuten er det en forskjellig i NOM s oppholdstid (alder) i vannfasen. I Tabell 1 er gitt en oversikt over de åtte prøvenes bakgrunn og opprinnelse. Flere detaljer vedrørende disse

2 vannforekomstene er gitt i. Special Issue of Environmental International volum 25, numbers 2/ I Tabell 2 er gitt en oversikt over kvaliteten av disse vannprøvene. Tabell 1. Beskrivelse av vannkilder og nedbørfelt. Vannkilde Kode Nedbørfelt Innsjø nedbør areal m.o.h areal volum Opphold. mm/år km 2 m km 2 mill.m 3 md. Aurevann AUR Birkenes BIR n.a n.a Gjerstad (kalket) GJL n.a n.a n.a Gjerstad (ukalket) GJU n.a n.a n.a Hellerudmyra (okt.) HEO Humex B HUM Maridalsvann MAR Trehøringen TRE Hellerudmyra (mai) HEM Et hovedformål med prosjektet har vært å karakterisere disse vanntypene med så mange tilgjengelig metoder som mulig, basert på et internasjonalt samarbeide. Arbeidet ble basert på NOM- isolater fra relativt store vannvolum (2-3 m 3 ) fra disse vannkildene (Gjessing & al 1999). Noen hundre milligram av disse isolatene ble så distribuert til 17 ulike laboratorier for karakterisering. Det meste av karakterisering arbeidet og koaguleringsforsøk er gjort på rekonstruert vann fra isolatene. Molekylfraksjonering (ultrafiltrering) Det ble anvendt membraner fra Millipore med MWCO (molecular weight cut-off) på henholdsvis 10 kd, 50 kd og 100 kd (Poreåpningen i filtrene er anslått til henholdsvis 3,5 nm, 8 nm og 11 nm [Folkehelsa 1994]). Membran materialet er oppgitt å være "polyethersulfon". Filtreringen av 25 L ble foretatt med en hastighet på ca. 1 L/min, som tilsvarer en belastning på 30 L/m 2. h. Prøvene ble resirkulert inntil 90 % av vannet hadde passert ut gjennom membranen (Aiken 1984). Verdiene ble korriger i følge en permeation coefficient model rapportert av Logan og Jiang (1990). Koaguleringsforsøk Koaguleringsstudiene ble utført ved en 1-liters Jar-test enhet med en programmerbare mikser med variabel hastighet. Den kolloidale destabilisering og de kjemiske reaksjonene skjer fortrinnsvis ved den innledende hurtig miksingen (400 rpm i 1 minutt). I det etterfølgende langsom - miksing - stadiet (30 rpm i 10 minutter) blir mikrofnokkene til større og tettere fnokker. Etter sedimentering taes vannprøve for kvalitetsanalyse.

3 Tabell 2 Vannkvalitets analyser av originale vannprøver (før isolering) TRE HEM AUR MAR BIR HUM GJC GJU HEO ph Kondukt.. ms/m Farge mgpt/l UV abs. 254 nm cm Cl mg/l SO 4 mg/l SiO 2 mg/l NO 3 -N µg/l Tot-N µg/l Ca mg/l Mg mg/l Na mg/l K mg/l Reaktiv Al µg/l Organisk Al µg/l Cu µg/l Fe µg/l Mn µg/l DOC mgc/l Zeta potensial måling Marvern Zetamaster S ble brukt for måling av zeta-potensial. Med dette instrumentet var det mulig å måle partikler så små som 10 nm. Zeta-potensialmålingene i behandlet vann kan utføres med god reproduserbarhet. Den kolloidal ladning ble målt ved hjelp av en Muetek kolloidal titrator. Prinsipal komponent analyse (PCA) Tallmaterialet fra analysene av vannkvalitet og de kjemiske karakteriseringsparametrene for NOM ble analysert ved bruk av prisipal komponent analyse (PCA) for å illustrere de viktigste mønstre og relasjoner i datamaterialet. I PCA vises mønstrene ved at variablene (vannparametrene) arrangeres i henhold til teoretiske akser (prinsipale komponenter) som forutsettes å representere bakenforliggende faktorer. Data fra koaguleringsforsøkene ble lagt inn som passive variable i analysene for å illustrere korrelasjoner med vannparametrene. Alle variable ble standardisert (omregnet til standardnormalfordelte variable) fordi parametrene var målt i forskjellige enheter. Standardiseringen fjerner betydningen av måleskala og gir parametrene lik vekt i analysen. Beregningene ble utført med dataprogrammet Canoco 3.0 (ter Braak 1988, 1990). Plott fra analysen ble laget med illustrasjonsprogrammet CanoDraw 3.0.

4 RESULTATER OG DISKUSJON Noen korrelasjons koeffisienter og en del linære sammenhenger er gitt i Tabell 3. Disse er basert på data vedrørende alle åtte prøvene og inkluderer råvann, de ulike molekylstørrelses fraksjoner og koagulert vann. Resultatene viser for eksempel at DOC kan tilfredsstillende utledes av UV- absorpsjon. Tabell 3. Korrelasjon mellom farge, UV-absorbans og løst organisk karbon (DOC) Parametre Korrelasjon (R 2 ) Regresjonslign.* Farge og UV-abs Farge = x UV-abs. UV-abs. og DOC UV-abs = x DOC Farge og DOC Farge = x DOC *Enheter: Farge (mg-pt/l), UV-abs (254nm,1/cm), DOC (mg/l). Resultatene er basert på 100 observasjoner NOM har et stort register av egenskaper som varierer avhengig av bl.a. nedbørfeltenes karakter. Den ikke-lineære sammenheng som man ofte har mellom koaguleringsdose og NOM er antatt å kunne være pga. av at molekyl størrelsesfordelingen mellom de ulike vannkvalitetene varierer. Resultatene fra fraksjoneringsforsøkene er gitt på Fig. 1. NOM molekyler mindre enn 10 kilo Dalton (kd) representerer mer enn 40 % av fargen i alle prøvene med unntak av HUM som er fra Skjervatjern i Jølster (HUMEX). For denne vannkilden dominerer den fraksjon som har molekylvekt større enn 100 kd, mens kd fraksjonen i realiteten mangler. Denne mellom fraksjonen, ( kd), er imidlertid betydelig i Maridalsvannet, i Trehørningen og i Aurevann. Den høymolekylære fraksjonen (>100 kd) er lavest i Maridalsvannet (10 %). I de øvrige vannkildene representerer denne fraksjonen 20-30%. Fraction of colour 100 % 90 % 80 % 70 % 60 % 50 % 40 % 30 % 20 % 10 % 0 % AUR BIR GJC GJU HEO HUM MAR TRE <10kD 10-50kD kD >100kD Figur 1. MWCO fraksjoner for NOM, representert ved farge for de åtte vanntypene. (MWCO = molekylvekt cut-off )

5 25 Removal of Colour per unit Al Al (ph=5) Al (ph=6) Fe (ph=6) 0 Aurevann Birkenes Gjerstad kalk Gjerstad ukal Hellerudmyra Humex Maridalsvann Trehjøringen Figur 2. Fjerning av farge per enhet koagulant ved ph = 5 og ph = 6. Figur 2 viser fjerning av farge per. mg koagulant ved to ph nivåer. Jern og aluminium er sammenlignet. Forsøksserien er basert på optimal dose, dvs den dose som gir en restfarge på mindre enn 2 mgpt/l. Alle vannkvalitetene gir dårligst resultet med jern. For aluminium gir felling ved ph = 5, klart bedre fellingsresultat enn ved ph = 6. Prøvene fra Skjervatjern (HUM) og Hellerudmyra (HEO) har det laveste forbruk av koagulant, per enhet fargefjerning. Skjervatjern har en farge som er bare 50% av fargen i Hellerudmyra, mens optimal dose for Skjervatjern var 60% mindre for aluminium og 20% mindre for jernklorid. Birkenes (BIR) hadde den største andel av lavmolekylært NOM (60 % mindre enn 10 kd) mens det spesifikke koagulant forbruket var relativt høyt. På den annen side har Skjervatjern et relativt høyt innhold av høymolekylær NOM og mindre av den lavmolekylære fraksjonen og samtidig det laveste koagulantforbruk. Dette sett av observasjoner understøtter den antagelse at NOM som er sammensatt av små molekyler er vanskeligere å fjerne sammenlignet med større molekyler fordi størrelse og overflate spiller en rolle for de spesifikke koaguleringsmekanismene. Et forhold som kompliserer tolkningen av disse resultatene er at mengdene av NOM i vannet, dvs. tettheten av NOM i vannet, antagelig også har betydning for koaguleringsprosessen. Figur 3 viser et PCA-diagram med ulike vannparametre og NOM karakteristika. Den første aksen (PC1) som representerer 40 % av datamaterialets varians, korrelerer generelt med de mest brukte NOM karakteriseringsparametrene: UV-abs., DOC og farge. Denne aksen representerer i stor grad mengden av organisk stoff i vann. Den andre aksen (PC2) og den

6 tredje (ikke vist på figuren) korrelerer med uorganiske ioner og noen andre NOM karakteristika. Disse synes å representere uorganiske forbindelser og muligens kvaliteten av det organiske materialet. actcl carbhyd net-ch Cl J6Z PC2 17% A5Z VW-rad A5C/D A6C/D UVC4 MW-spec UVC3 UVC1 UVC2 AlCL org-s peakcint aco/dco A6U/D J6D PC1 42% ph peakaint peakbint NO3-N amino deff acid-k1 prot K oct-sol Mn Mg Ca col<10 UV<10 UV<50 col<100 UV<100 acid-k2 A6Z col<50 acid-k3 Cu Na SO4 PHA tot-n J6C/D react-al org-al A5D cch5<50 colour A6D J6U/D UV-abs cch5 Fe org-c/n cch6 DOC cch5<10 cch6<50 SiO2 cch6<100 cch6<10 cch5<100 cond Figur 3. Prinsipal komponent analyse (PCA) av fysisk- kjemiske vannparametre og noen NOM variable for åtte norske vanntyper. Koagulering karakteristikkene er inkludert som passive variable i analysen og tegnet som vektorer i digrammet. Forkortelser: Koagulanten alumiumsulfat = (A); jernklorid = (J); Optimal dose ved ph 5 = (5) og ved ph 6 = (6); Fjernet farge per enhet koagulant = (C/D); Fjernet UV-abs. per enhet koagulant = (U/D); Zeta potensial ved optimal dose = (Z). Andre symboler representerer parametre som har mindre betydning. Disse er beskrevet i: Ratnaweera et al Tabell 4 viser hvor mye varians som tilpasses på første akse (PC1) for noen av de viktige parametrene i dette prosjektet. Disse tallene viser hvor godt parametrene er representert på aksen, og vice versa hva denne aksen representerer. Det fremgår at både innholdet av aluminium og jern varierer sammen med ladningen av kolloidene. Prøvene (ikke presentert i plottet) arrangeres langs PC1-aksen med Hellerudmyra lengst til høyre og Maridalsvann/Trehørningen lengst til venstre. Disse to prøve- gruppene har henholdsvis høyeste og laveste verdier av de mest typiske NOM- karakteriseringsparametrene (Ratnaweera et al. 1998).

7 Tabell 4. Forklart varians for utvalgte variable på første akse (PC1) i prinsipal komponent analyse. PC1 Farge 0.91 Aluminium 0.88 Kolloidal ladning ved ph = UV-abs Jern 0.85 Kolloidal ladning ved ph= DOC 0.81 Vektorene illustrert på figur 3, antyder hvordan koaguleringsegenskapene er relatert til vannparametrene. Bortsett fra zeta-potensialene (A5Z, J6Z og A6Z) er alle fellingsparametrene plassert langs første akse (PC1). Som forklart i tilknytning til Tabell 4, er denne aksen i stor grad relatert til farge, DOC, UV-abs. og til ladningen av kolloidene. Dette indikerer god korrelasjon mellom disse to gruppene av parametre, og følgelig må man vente å finne godt samsvar ved beregning av regresjoner. Imidlertid synes det som om zetapotensialverdiene ikke er korrelert med noen av de andre parametrene. Dette viser at det er vanskelig å velge sluttpunktet ved et "online" koaguleringsdoserings system. En annen forklaring på dette kan være det faktum at verdiene for zeta-potensialet har størst usikkerhet omkring null. Med utgangspunkt i fellingsforsøkene og PCA analysen, ble det forsøkt å bestemme optimal koaguleringsdose for en vannprøve under gitte betingelser, som for eksempel alundose ved ph = 5/6 eller jernklorid dose ved ph = 5. Resultatene fra et sett regresjonsanalyser er gitt i Tabell 5. Alle analysene synes å gi god korrelasjon mellom optimal dose og farge. Denne sammenhengen beskriver % av variansen i dataene. Koaguleringseffekten ved ph = 6 er imidlertid best beskrevet ved verdiene for de kolloidale ladninger. En rekke andre variable ga også gode univariate korrelasjoner, som f.eks. DOC, UV-abs. og organisk C/N forhold. Tabell 5. Regresjonsanalyser for sammenhengen mellom fysisk-kjemiske parametre i vann og optimal koaguleringsdose. Farge er valgt som hovedvariabel, ellers er parametre med best samsvar vist. Verdiene er % forklart varians (R 2 ). Variable Al ph = 5 Al ph = 6 Fe ph = 6 Farge Organisk C/N forhold 97.2 DOC 95.3 UV-abs Kolloidal ladning ved ph=5 (MW<50kD) 74.1 Kolloidal ladning ved ph=5 (raw water) 71.5 UV-abs ved 270 nm 89.9 UV-abs ved 250 nm 76.6

8 KONKLUSJON Farge, DOC og UV- absorpsjon er inter-korrelert med korrelasjonskoeffisienter > 0,93, uavhengig av kilde, molekylfraksjon og behandling. Fargen fordeler seg ulikt mellom de forskjellige molekylstørrelsesfraksjonene i de åtte prøvene. Mer enn 40 % av fargen finnes i den lavmolekylære fraksjonen (< 10kD) [med unntak av prøven fra Skjervatjern (HUMEX) med 27 %]. Ca 30 % av fargen finnes i den høymolekylære fraksjonen (> 100kD) for alle prøvene. De store NOM molekylene synes å kreve mindre koaguleringsdose, sammenlignet med de små molekylene for fjerning av fargen. Farge, DOC, UV-abs, og kolloidenes ladning viser sterkest varians. Dette gjelder også innholdet av aluminium og jern. PCA analysene bekrefter at zeta-potensialet, ved optimal koaguleringsdose, ikke er signifikant korrelert med NOM fjerningen. Optimal dose av ulike koagulanter viste god, men varierende korrelasjon med farge. DOC, UV-abs og kolloidenes ladning var likeledes vel egnede karakteriseringsparametre. Ved ph = 6 var kolloidenes ladning den beste parameter for å bestemme optimal dose. Dette arbeidet er finansiert av Norges Forskningsråds Program Drikkevannsforsyning mot år 2000 og Norsk institutt for vannforskning. PCA analysene inkluderer også resultater fra NOM-typing Prosjektet. Resultatene fra dette prosjektet er publisert i detalj i Special Issue of Environment International VOL. 25, No 2/ REFERANSER 1. Aiken, G. R. (1984). Evaluation of Ultrafiltration for Determining Molecular Weight of Fulvic Acid; Env. Sci. & Tech., Vol. 18, 12: Folkehelsa (1994). Report on Membrane filtration of Humic waters Guidelines and user instructions. Folkehelsa rsk. Oslo.: Norwegian State Institute for National Health 3. Logan, B. E. and Jiang, Q. (1990). Molecular size distribution of dissolved organic matter; J. of Env. Eng., Vol 116, 6: Ratnaweera, H., Gjessing, E.T. and Oug, E. (1998). Typing of NOM - Final project report, SNO NIVA, Available from NIVA, 0411 Oslo, Norway. 5. Serkiz, S. M. and Perdue, E. M. (1990). Isolation of dissolved organic matter from Suwannee River using reverse osmosis.; Water Res., 24, ter Braak C.J.F. (1988). Canoco-a Fortran program for canonical community ordination. Ministreie van Landbouw en Visserji, Groep Landbouwwiskunde, Wageningen, The Netherlands. 7. ter Braak C.J.F. (1990). Update notes. Canoco version 3.1. Groep Landbouwwiskunde, Wageningen, The Netherlands.