(12) PATENT (19) NO (11) 331614 (13) B1 NORGE (1) Int Cl. C01C 1/04 (06.01) B01J 8/04 (06.01) Patentstyret (21) Søknadsnr 0690 (86) Int.inng.dag og søknadsnr (22) Inng.dag 01.02.09 (8) Videreføringsdag (24) Løpedag 01.02.09 () Prioritet 00.02., DK, 7/00 00.02.17, DK, 248/00 (41) Alm.tilgj 01.08.13 (4) Meddelt 12.02.06 (73) Innehaver Haldor Topsøe A/S, Postboks 213, DK-2800 LYNGBY, Danmark (72) Oppfinner Erik Andreas Gam, Hørsholm, Danmark (74) Fullmektig Zacco Norway AS, Postboks 03 Vika, 012 OSLO, Norge (4) Benevnelse Fremgangsmåte og reaktor for fremstilling av ammoniakk (6) Anførte publikasjoner EP 7743 A1 (7) Sammendrag Fremgangsmåte og reaktor for fremstilling av ammoniakk ved forhøyet trykk og temperatur i en ammoniakkreaktor, hvor en prosess-strøm av ammoniakksyntesegass suksessivt føres gjennom minst 3 katalysatorsjikt med mellomliggende kjøling av delvis reagert syntesegass som forlater katalysatorsjiktene ved varmeveksling i varmevekslere anbrakt mellom hvert katalysatorsjikt. Prosess-strømmen oppnås ved kombinasjon før innføringen til et første katalysatorsjikt av en første matestrøm av syntesegass som er blitt forvarmet gjennom indirekte varmeveksling gjennom den mellomliggende kjøling av den delvis omdannede syntesegassen og en andre matestrøm av syntesegass for justering av temperaturen til prosess-strømmen. Den første matestrømmen føres suksessivt gjennom mellomsjiktvarmevekslene for kjøling av den delvis omdannede syntesegassen og romhastigheten til syntesegassen justeres ved å være i det vesentlige i det samme område i alle katalysatorsjiktene.
1 Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte og en reaktor for fremstillingen av ammoniakk fra en syntesegass omfattende nitrogen og hydrogen ved å føre syntesegassen gjennom et antall katalysatorsjikt med mellomliggende, indirekte kjøling av delvis omdannet syntesegass. Spesielt vedrører oppfinnelsen en forbedret fremgangsmåte av typen ovenfor og en ammoniakkreaktor for anvendelse ved fremgangsmåten, hvori syntesegassen reageres i kontakt med en jernbasert ammoniakkatalysator som er anbrakt i en serie av sjikt med et volumforhold mellom det første og andre sjiktet på nær likevekt og med kjøling av den delvis omdannede syntesegassen ved indirekte varmeveksling med en enkel strøm av fersk syntesegass. 1 Industriell amoniakkproduksjon fra amoniakksyntesegass utføres for det meste ved å bringe gassen i kontakt med en jernkatalysator som er anbrakt i et antall av adiabatisk drevne sjikt forbundet i serie. Trykk, temperatur og romhastighet til syntesegassen (definert som volumet av gass pr. time ved standard temperatur og trykk ført over i et enhetsvolum av katalysator) kontrollerer amoniakkonsentrasjonen i produkt avgassen. Grunnet en spesifikk reaksjonskinetikk og termodynamikk ved dannelsen av ammoniakk fra hydrogen og nitrogen i kontakt med en jernbasert amoniakkatalysator, må delvis omsatt syntesegass kjøles mellom hvert katalysatorsjikt for å oppnå et rimelig reaksjonsutbytte. Et ytterligere typisk trekk i industrien for å øke ammoniakkutbyttet er senkning av romhastigheten idet gassen føres igjennom en serie av katalysatorsjikt ved økning av katalysatorvolumet i påhverandre-følgende sjikt. 2 Forskjellige typer av ammoniakkomformere er kjent innen teknikken. Ofte anvendte reaktortyper er de med et antall av katalysatorsjikt med mellomsjikt-varmeveksler for fjerning og kontroll av reaksjonsvarmen mellom sjiktene. US Patent nr. 4, 181,701 angir en amoniakkreaktor med et topp- og et bunnkatalysatorsjikt med en sentral varmeveksler anbrakt på et av sjiktene. En prosesstrøm av syntesegass oppnås inne i reaktoren ved å kombinere separate matestrømmer: En skall-strøm for kjøling av reaktorskallet og kjøling av produktavgassen, en varmevekslerstrøm for kjøling av den sentrale varmeveksleren, og en by-pass strøm for endelig justering av temperaturen til prosesstrømmen. 3 Indirekte kjøling av delvis omdannet ammoniakksyntesegass i en reaktor med mer enn to katalysator-sjikt, er videre kjent innen teknikken og anvendes konvensjonelt i industrien.
2 Derved kjøles syntesegassen indirekte med fersk syntesegass som føres i et antall av separate strømmer til varmevekslere mellom katalysatorsjiktene. Strømmene introduseres gjennom separate rørforbindelser montert på reaktorskallet. 1 Hovedulempen ved de kjente ammoniakk-fremstillingsfremgangsmåter og reaktorene med mellomliggende kjøling av delvis omdannet syntesegass i et antall av mellomsjiktvarmevekslere med separate gasstrømmer, er behovet for et flertall av innløpsanordninger og kompliserte kanalsystemer i ammoniakkreaktoren. En ammoniakkfremstillingsfremgangsmåte og reaktor av den ovenfor nevnte typen med forenklet gasshåndtering og kanalsystem er nevnt i EP-A-873.972. Ved fremgangsmåten og reaktoren i denne patentpublikasjon, oppnås en prosesstrøm ved før introduksjon til et første katalysatorsjikt å kombinere en første matestrøm av syntesegass som er blitt foroppvarmet gjennom indirekte varmeveksling gjennom den intermediære kjøling av den delvis omdannede syntesegassen, en andre matestrøm av syntesegass som er blitt forvarmet ved indirekte varmeveksling med produktavgassen og en tredje matestrøm av syntesegass for justering av temperaturen til prosessstrømmen. Den første matestrømmen føres suksessivt gjennom de mellomliggende varmevekslerne for kjøling av den delvis omdannede syntesegassen. 2 EP7743 A1 beskriver en fremgangsmåte for har likhetstrekk med foreliggende oppfinnelse. Problemet med denne kjente teknikken er å kontrollere temperaturen av prosessgasstrømmen når den kombineres utelukkende med matestrømmen. Som det framgår fra eksemplet vil selv små avvik fra den optimale reaksjonstemperaturen redusere utbyttet av produsert ammoniakk. Ved foreliggende oppfinnelse oppnås en forbedret temperaturkontroll, som nærmere beskrevet i det følgende. De ovenfor nevnte kjente ammoniakkreaktorer og fremgangsmåter drives på konvensjonelle jernbaserte katalysatorer med en hovedbestanddel av magnetitt som reduseres under driften til den katalytisk aktive formen av alfajern. 3 Nylig er ammoniakk-katalysatorer med høy aktivitet sammensatt av ruthenium på en grafittbærer blitt anvendt i et antall industrielle reaktorer. Hovedfordelen ved ruthenium-ammoniakk-katalysatorer er en høy volumaktivitet og mindre katalysatorvolum kreves for produktutbytter sammenlignbare med de som oppnås ved anvendelse av den konvensjonelle jernkatalysatoren. I EP-A-931.86 beskrives en
3 ammoniakkreaktor med et topp- og sentralkatalysatorsjikt som fylles med konvensjonell jern-ammoniakk-katalysator og en bunnkatalysator med mindre volum enn topp- og sentralsjiktene som fylles med ruthenium-på-karbon-katalysator. En prosesstrøm av ammoniakksyntesegass oppnås i den indirekte kjølte reaktoren ovenfor ved å kombinere tre separate innløpsstrømmer oppstrøms for toppkatalysatorsjiktet. Selv om de høyaktive rutheniumbaserte ammoniakk-katalysatorene tillater reduksjon i katalysatorvolum, er hovedulempen med rutheniumbaserte katalysatorer mindre mekanisk stabilitet og betydelig høyere kostnader som ikke blir tilstrekkelig kompensert for med det reduserte katalysatorvolum som er nødvendig ved anvendelsen av disse katalysatorene. 1 Det er nå blitt funnet at gasshåndtering og kanalføring i multisjikt-ammoniakkprosesser og reaktorer med indirekte kjøling av prosessgassen og som drives på konvensjonelle jernammoniakkatalysatorer stadig kan forbedres med sammenlignbart ammoniakkproduktutbytte, når antallet av separate syntesegassinnløpsstrømmer ved dannelsen av en prosessgasstrøm reduseres og gjennom justering av prosessgassromhastighet i de forskjellige katalysatorsjiktene. 2 3 Overensstemmende med funnene ovenfor er den foreliggende oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstillingen av ammoniakk ved forhøyet trykk og temperatur i en ammoniakkreaktor, omfattende å føre en prosesstrøm av ammoniakksyntesegass suksessivt gjennom minst et øvre, et andre og et nedre sjikt med en jernbasert ammoniakkdannelseskatalysator og reagere syntesegassen i sjiktene; mellomliggende kjøling av delvis reagert syntesegass som forlater katalysatorsjiktene ved varmeveksling i varmevekslere anbrakt mellom hvert katalysatorsjikt og trekke ut en produktavgass som er rik på ammoniakk, hvor prosess-strømmen oppnås ved kombinering før introduksjonen til et første katalysatorsjikt av en første matestrøm av syntesegass som er blitt forvarmet gjennom indirekte varmeveksling gjennom den mellomliggende kjølingen av den delvis omdannede syntesegassen og en andre matestrøm av syntesegass for justering av temperaturen til prosess-strømmen, den første matestrømmen føres suksessivt gjennom mellomsjikt varmevekslerne for kjøling av den delvis omdannede syntesegassen, kjennetegnet ed at romhastigheten til prosessgassen i det andre katalysatorsjiktet er mellom 0,6 og 2,00 ganger romhastigheten i det første katalysatorsjiktet.
4 1 Videre tilveiebringer oppfinnelsen en ammoniakkreaktor som inne i et sylindrisk trykkskall omfatter minst et topp, et andre og et bunnkatalysatorsjikt fylt med en jernbasert ammoniakkdannelseskatalysator og vertikalt anordnet omkring en felles akse og forbundet i serie; mellomliggende varmevekslingsanordninger anbrakt mellom hvert katalysatorsjikt for mellomliggende kjøling av en delvis omdannet ammoniakksyntesegass fra katalysatorsjiktene ved indirekte varmeveksling med en første matestrøm av fersk ammoniakksyntesegass; innløpsanordning for innføring av den første matestrømmen og innløpsanordning for innføring av en andre matestrøm inn i reaktoren; anordning for å føre den første og den andre matestrømmen til toppkatalysatorsjiktet; og anordning for kombinering av matestrømmene til en prosess-strøm før innføringen av prosess-strømmen inn i toppkatalysatorsjiktet, hvori anordningen for å føre den første matestrømmen består av en gjennomgang for i serie å forbinde de mellomliggende varmevekslerne og for å føre den første strømmen fra innløpsanordningen i strekk gjennom de mellomliggende varmevekslingsanordningene til anordningen for kombinering av matestrømmene, kjennetegnet ved at volumforholdet mellom det andre katalysatorsjiktet og toppkatalysatorsjiktet er mellom 0, og 1,. Oppfinnelsen vil bli beskrevet i ytterligere detaljer i den følgende beskrivelsen med referanse til tegningene, hvor den ene figuren viser en ren skjematisk form av et seksjonssnitt av en ammoniakkreaktor ifølge en spesifikk utførselsform av oppfinnelsen. 2 3 Når oppfinnelsen utføres, introduseres først ammoniakksyntesegass 2 inn i en ammoniakkreaktor 4 som er konstruert i henhold til en spesifikk utførselsform av oppfinnelsen. Syntesegassen tilføres i to separate matestrømmer 6 og gjennom innløp 16 og anbrakt i skall 12 av reaktoren. Reaktor 4 omfatter inne i skallet i toppkatalysatorskikt 24, et andrekatalysatorsjikt 26 og et bunnkatalysatorsjikt 28. Mellom sjiktene 24 og 26 og mellom sjiktene 26 og 28 er varmevekslerne og 32 anbrakt for kjøling av delvis omdannet prosesstrøm 37 som forlater sjiktene 24 og 26. Fersk syntesegass føres i prosesstrøm 36 til sjikt 24 og omdannes delvis i sjikt 24. Den delvis omdannede syntesegassen føres deretter i prosesstrøm 37 suksessivt gjennom sjiktene 26 og 28. Ved passasje gjennom sjiktene reageres nitrogen og hydrogen i strømmen eksotermisk til ammoniakk. En ammoniakkrik avgass 38 trekkes ut fra reaktoren gjennom utløp 40.
Som nevnt ovenfor, forløper reaksjonen mellom hydrogen og nitrogen eksotermisk i katalysatorsjiktene og temperaturen til prosesstrømmen stiger. Av termodynamiske årsaker må temperaturen til prosesstrøm 37 senkes før den introduseres inn i sjiktene 26 og 28. Strømmen kjøles derfor i varmevekslere og 32 ved indirekte varmeveksling med fødestrøm 6 som føres i serie gjennom varmevekslere 32 og. Ved passasje gjennom varmevekslerne foroppvarmes matestrøm 6 ved indirekte varmeveksling som beskrevet ovenfor. Den forvarmede matestrømmen kombineres deretter med fersk syntesegasstrøm til prosesstrøm 36 oppstrøms toppkatalysatorsjiktet 24. Temperaturen til prosesstrøm 36 justeres ved tilsetting av den kalde strømmen. 1 I reaktoren ovenfor bestemmes reaksjonstemperaturen i første og andre katalysatorsjikt 24 og 26 henholdsvis ved flytforholdet mellom innløpsstrømmene 6 og. Temperaturen til den ferske syntesegassen i strøm 2 kontrollerer temperaturen ved innløpet til bunnkatalysatorsjiktet. Det er ikke mulig i en ammoniakkreaktor med mer enn to katalysatorsjikt å kontrollere innløpstemperaturen i det andre katalysatorsjiktet med de to strømmene ovenfor innenfor en optimal temperatur. 2 I fremgangsmåten og reaktoren ifølge oppfinnelsen vil avvik fra optimal temperatur i det andre katalysatorsjiktet imidlertid kun ha en mindre effekt på ammoniakkproduktutbyttet med et volumforhold eller en romhastighet mellom det første og andre katalysator-sjiktet som spesifisert heri tidligere, og videre vist i det følgende eksempelet. 3 Eksempel: En reaktor som vist i Fig. 1 og forklart i detalj i beskrivelsen ovenfor med en fast størrelse av trykkskall ble drevet med fire forskjellige volumforhold mellom det første og andre katalysatorsjiktet i reaktoren. I eksperimentene var volumforholdet av det første og andre katalysatorsjiktet mellom 0, og 3,0. For hvert volumforhold ble et første eksperiment utført hvorved innløpstemperaturen til det andre katalysatorsjiktet ble justert for å resultere i et maksimum produktutbytte. I de etterfølgende eksperimentene ble innløpstemperaturen til den andre katalysatoren variert mellom verdiene ovenfor og den optimale driftstemperaturen og produktutbyttet bestemt for
hvert volumforhold. Betingelsene angitt ovenfor og resultatene oppnådd herved er summert i tabellen nedenfor. 6 For å sammenligne virkningen av temperaturavvik på produktutbyttet ved hvert volumforhold med produktutbyttet ved optimaltemperaturen er utbyttet ved optimaltemperaturen 0%. Avvik fra optimal innløpstemperatur Produkt rate, MTPD Sjikt 2/Sjikt 1 = 0,0 Sjikt 1/Sjikt 2 = 0,80 Sjikt 2/Sjikt 1 = 1,00 Sjikt 2/Sjikt 1 = 1,0 Sjikt 2/Sjikt 1 = 2,00 Sjikt 2/Sjikt 1 = 3,00 - -16-11 0 11 16 139,3 141,9 144,4 147,0 144,3 141,2 138,0 143,4 147,0,6 14,2,6 146,7 142,7 143,4 147,9 12,6 17,0 12,7 148,0 143,4 138,4 144,6,9 17,1 11,4 14,9 141,2 124,0 134, 143,9 13,0 147,4 141,8 133,6 1498,6 1,6 122,7 134,0 12,2 117,0 9,4 Produkt rate, % Sjikt 2/Sjikt 1 = 0,0 Sjikt 1/Sjikt 2 = 0,80 Sjikt 2/Sjikt 1 = 1,00 Sjikt 2/Sjikt 1 = 1,0 Sjikt 2/Sjikt 1 = 2,00 Sjikt 2/Sjikt 1 = 3,00 98,9 99,0 99,2 99,4 99,2 99,0 98,8 99,1 99,4 99,6 99,8 99,6 99,3 99,1 99,1 99,4 99,7 0,0 99,7 99,4 99,1 98,8 99,2 99,6 0,0 99,6 99,3 99,0 97,9 98,6 99,2 99,7 99,4 99,0 98, 96,2 97,0 97,8 98, 98,0 97,4 96,9 1 Som det fremgår av resultatene ovenfor, er tapet av produktutbyttet ved avvik fra den optimale driftstemperaturen i det andre katalysatorsjiktet mindre omfattende i en reaktor eller prosess med en fordeling av katalysatorvolumet i andre og første sjiktet mellom 0, og 1, ifølge oppfinnelsen sammenlignet med resultatene oppnådd med en reaktor og prosess drevet med et tilsvarende katalysatorvolumforhold på mellom 2,0 og 3,0 som innen kjent teknikk og som generelt anvendes i ammoniakkindustri. Som en ytterligere fordel, økes produktutbyttet ved skalering av den første og andre katalysatoren ifølge oppfinnelsen med volumforholdet ovenfor mellom 0, og 1,. Ved et volumforhold på mellom 1,0 og 1, er produktutbyttet i tonn pr. dag ved optimale temperaturbetingelser omtrent 2% høyere sammenlignet med optimum utbytte oppnådd ved typisk anvendt katalysator volum forhold på 3,0.
7 P a t e n t k r a v 1 1. Fremgangsmåte for fremstilling av ammoniakk ved forhøyet trykk og temperatur i en ammoniakkreaktor, omfattende å føre en prosesstrøm av ammoniakksyntesegass suksessivt gjennom minst et øvre, et andre og et nedre sjikt med en jernbasert ammoniakkdannelseskatalysator og reagere syntesegassen i sjiktene; mellomliggende kjøling av delvis reagert syntesegass som forlater katalysatorsjiktene ved varmeveksling i varmevekslere anbrakt mellom hvert katalysatorsjikt og trekke ut en produktavgass som er rik på ammoniakk, hvor prosess-strømmen oppnås ved kombinering før introduksjonen til et første katalysatorsjikt av en første matestrøm av syntesegass som er blitt forvarmet gjennom indirekte varmeveksling gjennom den mellomliggende kjølingen av den delvis omdannede syntesegassen og en andre matestrøm av syntesegass for justering av temperaturen til prosess-strømmen, den første matestrømmen føres suksessivt gjennom mellomsjikt varmevekslerne for kjøling av den delvis omdannede syntesegassen, k a r a k t e r i s e r t v e d at romhastigheten til prosessgassen i det andre katalysatorsjiktet er mellom 0,6 og 2,00 ganger romhastigheten i det første katalysatorsjiktet. 2 3 2. Ammoniakkreaktor som inne i et sylindrisk trykkskall omfatter minst et topp, et andre og et bunnkatalysatorsjikt fylt med en jernbasert ammoniakkdannelseskatalysator og vertikalt anordnet omkring en felles akse og forbundet i serie; mellomliggende varmevekslingsanordninger anbrakt mellom hvert katalysatorsjikt for mellomliggende kjøling av en delvis omdannet ammoniakksyntesegass fra katalysatorsjiktene ved indirekte varmeveksling med en første matestrøm av fersk ammoniakksyntesegass; innløpsanordning for innføring av den første matestrømmen og innløpsanordning for innføring av en andre matestrøm inn i reaktoren; anordning for å føre den første og den andre matestrømmen til toppkatalysatorsjiktet; og anordning for kombinering av matestrømmene til en prosess-strøm før innføringen av prosess-strømmen inn i toppkatalysatorsjiktet, hvori anordningen for å føre den første matestrømmen består av en gjennomgang for i serie å forbinde de mellomliggende varmevekslerne og for å føre den første strømmen fra innløpsanordningen i strekk gjennom de mellomliggende varmevekslingsanordningene til anordningen for kombinering av matestrømmene, k a r a k t e r i -
8 s e r t v e d at volumforholdet mellom det andre katalysatorsjiktet og toppkatalysatorsjiktet er mellom 0, og 1,. 3. Ammoniakkreaktor ifølge krav 2, k a r a k t e r i s e r t v e d at trykkskallet er et skall til en eksisterende ammoniakkreaktor.