Samproduksjon av metanol og ammoniakk

1 Samproduksjon av metanol og ammoniakk 1 2 3 Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for samproduksjon (ko-produksjon) av metanol og ammoniakk fra en hydrokarbontilførsel uten lufting til atmosfæren av karbondioksid fanget fra metanol- og ammoniakk-syntesegassen og uten anvendelse av kostbare vanngasskift- og karbondioksidfjerningstrinn. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en sekvensiell og engangs-gjennomløp (enkeltpassering) fremgangsmåte for samproduksjon av metanol og ammoniakk uten vanngasskift og karbondioksidfjerning og uten luftseparasjonsenhet anvendt i reformeringsseksjonen i anlegget. Nåværende fremgangsmåter for samproduksjon av metanol og ammoniakk involverer generelt parallelle fremgangsmåter hvor en vanlig reformeringsseksjon anvendes til å generere en syntesegass som splittes i separate strømmer, hvorav en anvendes for metanolsyntese og den andre for ammoniakksyntese. Samproduksjonen av metanol og ammoniakk kan også utføres sekvensielt eller i serie, hvor syntesegassen produsert i reformeringsseksjonen først omdannes til metanol og den ureagerte gass inneholdende karbonoksider og hydrogen deretter anvendes for ammoniakksyntese. Vanngasskift- og/eller karbondioksidfjerningstrinn for syntesegasstrømmen er påkrevd, og involverer således frigjøring av CO 2 til atmosfæren og investering i svært kostbare og kompliserte enheter for utføring av skiftomdanningen og karbondioksidfjerningen. US-A-07/0299144 omhandler i en utførelsesform en fremgangsmåte hvor metanol og ammoniakk produseres parallelt og uavhengig av en vanlig syntesegasstrøm og uten produksjon av urea. Siden urea ikke produseres er der intet behov for å avlede karbondioksid for ureasyntese. Karbonmonoksidet i syntesegasstrømmen anvendt for ammoniakksyntese omdannes til karbondioksid og reformeringen utføres i en oksygenblåst reaktor idet oksygen tilveiebringes fra en luftseparasjonsenhet (Air Separation Unit). US patent 6 6 793 beskriver en fremgangsmåte hvor metanol og ammoniakk produseres parallelt og uavhengig. Gassen produsert i den sekundære reformeringsseksjonen avkjøles ved indirekte varmeveksling med en gass inneholdende metan og damp i en andre primær reformeringsseksjon for å produsere en ammoniakksyntesegass. Den oppvarmede gass reagerer til å produsere en metanolsyntesegass omfattende CO, CO 2 og H 2. EP-A-0 3 631 omhandler en fremgangsmåte for produksjon av metanol etterfulgt av produksjon av ammoniakk. Forut for utføring av ammoniakksyntesen, føres ureagert metanolsyntesegass til et CO 2 -fjerningstrinn og en nitrogenvasking. En

2 1 2 3 luftseparasjonsenhet sørger for nitrogen i N 2 -vaskingen og oksygen for den oksygenblåste sekundære reformeringsenhet oppstrøms av metanolsynteseseksjonen. JP-A-0006311 beskriver en fremgangsmåte for samproduksjon av metanol og ammoniakk. I reformeringsseksjonen luftblåses den sekundære reformeringsenhet og karbondioksid fjernes fra syntesegassen for å justere syngas-sammensetningen. Der er intet behov for en skiftreaksjon for omdanning av CO til CO 2. Syntesegassen anvendes for fremstilling av metanol i en fremgangsmåte som anvender resirkulasjon av produktstrøm. Prosesspylt gass fra metanolseksjonen utsettes for metanisering og anvendes deretter for ammoniakkproduksjon. Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for samprodusering av metanol og ammoniakk som er enklere enn nåværende fremgangsmåte og som på samme tid muliggjør minimal frigjøring av karbondioksid til atmosfæren. Det er et annet formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for samprodusering av metanol og ammoniakk som er enklere og mer rimelig enn nåværende fremgangsmåter både med hensyn til kapitalkostnader og driftskostnader. Disse og andre formål løses ved den foreliggende oppfinnelse. Følgelig tilveiebringer vi en fremgangsmåte for samprodusering av metanol og ammoniakk fra en hydrokarbontilførsel omfattende de sekvensielle trinn: (a) å produsere en metanolsyntesegass inneholdende hydrogen, nitrogen og karbonoksider ved dampreformering av hydrokarbontilførselen i et primært reformeringstrinn og deretter i et luftblåst sekundært reformeringstrinn; (b) katalytisk omdanning av karbonoksidene og hydrogenet i metanolsyntesegassen i et engangs-gjennomløp metanolsyntesetrinn og uttrekking av en effluent inneholdende metanol og en gasseffluent inneholdende nitrogen, hydrogen og uomdannede karbonoksider; (c) produsering av en ammoniakksyntesegass uten anvendelse av vanngasskift og uten anvendelse av karbondioksidfjerning ved fjerning av de uomdannede karbonoksider i gasseffluenten fra trinn (b) i ett katalytisk metaniseringstrinn og uttrekking av en ammoniakksyntesegass som har et H 2 :N 2 molart forhold på 3:1; (d) katalytisk omdanning av nitrogenet og hydrogenet i ammoniakksyntesegassen i et ammoniakksyntesetrinn og uttrekking av en effluent inneholdende ammoniakk og en avgasstrøm inneholdende hydrogen, nitrogen og metan. Som anvendt heri betyr uttrykket "karbonoksider" komponentene karbonmonoksid og karbondioksid.

3 1 2 3 Som anvendt heri, i den katalytiske metanisering i trinn (c) betyr utrykket "ved fjerning av de uomdannede karbonoksider" omdanning av de uomdannede karbonoksider til metan. Dette er åpenbart forskjellig fra karbondioksidfjerning gjennom anvendelsen av absorbere i syregassvaskinger, som den foreliggende oppfinnelse eliminerer. Følgelig, som anvendt heri betyr uttrykket "karbondioksidfjerning" svært kostbare CO 2 -fjerningstrinn i form av syregassvasking, slik som konvensjonelle MDEA og karbonatvaskingsprosesser. Som anvendt heri betyr betegnelsen "primært reformeringstrinn" reformering som utføres i en konvensjonell dampmetanreformeringsenhet (steam methane reformer) (SMR), det vil si rørreformeringsenhet idet den varme som er påkrevet for den endoterme reformering tilveiebringes ved strålingsvarme fra brennere, slik som brennere anordnet langs veggene til rørreformeringsenheten. Som anvendt heri betyr uttrykket "luftblåst sekundært reformeringstrinn" at reformering utføres i en autotermisk reformeringsenhet eller katalytisk partial oksidasjonsreaktor som anvender luft. Som anvendt heri, betyr uttrykket "engangsgjennomløp metanolsyntesetrinn" at metanol produseres i minst en katalytisk reaktor som opererer i en enkelt passeringskonfigurasjon, det vil si uten signifikant resirkulering (ikke mer enn %, dvs. mindre enn %, ofte 0 %) av volumstrømningen av enhver gass produsert i metanolsyntesen tilbake til den minst ene metanolreaktor i metanolsyntesetrinnet, særlig gasseffluenten inneholdende hydrogen og uomdannede karbonoksider. Foretrukket er hydrokarbontilførselen naturgass, for eksempel i form av kondensert naturgass (liquified natural gas) (LNG) eller syntetisk naturgass (SNG). Ved oppfinnelsen gjør vi direkte bruk av reaksjonene som styrer reformering, metanolsyntese og ammoniakksyntese slik at metanol og ammoniakk kan samproduseres uten lufting av karbondioksid som fanges fra syntesegassen. Produksjonen av hydrogen ved dampreformering styres ved den endotermiske reaksjon CH 4 + H 2 O = CO + 3 H 2, mens metanolsynteser i fravær av karbondioksid styres ved reaksjonen CO 2 + 2 H 2 = CH 3 OH. I nærvær av karbondioksid frembringes metanol ellers også i samsvar med reaksjonen CO 2 + 3 H 2 = CH 3 OH + H 2 O. Ideelt sett er tilførselssyntesegassen for metanolproduksjon en gass inneholdende det høyeste mulige molare forhold CO/CO 2. Ammoniakksyntese foregår i samsvar med reaksjonen N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3. Siden ved utførelse av den totale prosess reformeringen kun produserer 3 mol hydrogen, mens metanolsyntese allerede tar 2 mol hydrogen og ammoniakksyntese krever 3 mol hydrogen, begrenser vi med vilje mengden av ammoniakk som skal produseres til en tredel for å være i stand til å benytte

4 1 2 3 hydrogenet som er tilgjengelig i samsvar med 1/3 (N 2 + 3 H 2 = 2 NH 3 ). Således, på en måte, fremmer vi ved oppfinnelsen med hensikt et minimum av fleksibilitet i produktsplittingen av metanol og ammoniakk. Dette enkle og elegante middel muliggjør produksjon av omtrent 7 til 80 vekt% metanol og til 2 vekt% ammoniakk på ethvert tidspunkt i en fremgangsmåte som er enklere og mindre kostbar enn konvensjonelle sådanne fordi fremgangsmåten unngår behovet for å anvende svært kostbare vanngasskifttrinn for omdanningen av karbonmonoksid til hydrogen og karbondioksid og unngår også behovet for å anvende svært kostbare CO 2 -fjerningstrinn, dvs. syregassvasking, slik som de konvensjonelle MDEA og karbonatvaskingsprosesser. Driftskostnader holdes også ved minimum siden der er intet behov for skiftkatalysatorerstatning og intet behov for løsningsmiddeletterfylling i CO 2 -fjerningsprosessene. Dette står i kontrast til andre kombinerte fremgangsmåter for produksjon av metanol og ammoniakk, slik som den i JP 0006311 hvor svært kostbar fjerning av karbondioksid via konvensjonell CO 2 -stripper eller absorber er nødvendig for å justere CO 2 /CO-forholdet i syntesegassen og derved oppnå fleksibilitet i fremgangsmåten. I tillegg, siden den sekundære reformering utføres i en luftblåst sekundær reformeringsenhet (luftblåst endotermisk reformeringsenhet) for å tilveiebringe det påkrevde nitrogen er der intet behov for kostbare og massive luftseparasjonsenheter (ASU), som derved også gjør fremgangsmåten mindre kostbar enn nåværende fremgangsmåte hvor ASU-anlegg ofte er påkrevet for oksygenforsyning i autotermiske reformeringsenheter og hvori den ledsagende nitrogenproduksjon normalt anvendes i en etterfølgende nitrogenvasking. Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse er miljøvennlig fordi der er ingen emisjoner til omgivelsene av CO 2 'et fanget fra metanol- og ammoniakksyntesegassen. Praktisk talt alt karbonmonoksid (og karbondioksid) produsert i fremgangsmåten anvendes for metanolsyntese. Fremgangsmåten er anvendbar for enhver anleggskapasitet inkluderende store anlegg som produserer mer enn 00 MTPD ammoniakk og metanol, for eksempel 00, 000 MTPD eller enda mer. Metanolsyntesetrinnet utføres foretrukket ved hjelp av konvensjonelle midler ved høye trykk og temperaturer, slik som 60 til 10 bar, foretrukket 1 bar og 10 til 0 C gjennom minst en metanolreaktor inneholdende minst ett stasjonært skift av metanolkatalysator. En særlig foretrukket metanolreaktor er en reaktor med stasjonært sjikt avkjølt ved hjelp av et passende kjølemiddel slik som kokende vann, for eksempel kokevannsreaktor (BWR). I en spesifikk utførelsesform utføres metanolsyntesetrinnet i trinn (b) ved føring av syntesegassen gjennom en

1 2 3 kokevannsreaktor og deretter gjennom en adiabatisk reaktor med stasjonært sjikt, eller ved føring av syntesegassen gjennom en serie av kokevannsreaktorer og deretter gjennom en adiabatisk reaktor med stasjonært sjikt. Foretrukket er kokevannsreaktoren i form av en enkelt reaktor av kondensasjonsmetanol-typen som omfatter innen et vanlig skall et stasjonært sjikt av metanolkatalysatorpartikler og kjølemidler tilpasset for indirekte kjøling av metanolsyntesegassen med et kjølemiddel, og som foretrukket arbeider ved trykk over 90 bar og under 10 bar, mer foretrukket over 1 bar og under 1 bar, som beskrevet i våre DK patentsøknader PA 08 00261 og PA 08 00260 innlevert 2. februar 08. Anvendelsen av en metanolreaktor i samsvar med disse anvendelsene muliggjør drift ved trykk mye høyere enn konvensjonelle kokereaktorer som normalt er omtrent 80 bar. I tillegg muliggjør det anvendelsen av en enkelt reaktor snarere enn to konvensjonelle kokevannsreaktorer, som derved betydelig reduserer anleggskostnader. Dessuten, siden arbeidstrykket i metanolsyntesetrinnet kan holdes så høyt som omtrent 1 bar eller enda høyere er der betydelige besparelser med hensyn til utstyrsstørrelse og totale investeringskostnader siden metanolsyntese favoriseres ved høye trykk. Følgelig muliggjør oppfinnelsen drift av metanol- og ammoniakksynteseseksjonen ved lignende driftstrykk, for eksempel 1 bar, som innebærer en forenklet fremgangsmåte med betydelige besparelser i størrelse av utstyr som nevnt ovenfor. Likevel er det også mulig å arbeide ved to forskjellige driftstrykk, for eksempel 80 bar i metanolsyntesetrinnet og 1 bar i ammoniakksyntesetrinnet, som innebærer energibesparelser i metanolsyntesetrinnet. I trinn (b) er effluenten inneholdende metanol foretrukket en flytende effluent. Denne effluenten oppnås ved avkjøling og kondensering av syntesegassen fra metanolreaktoren. Følgelig kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen videre omfatte avkjøling av syntesegassen uttrukket fra hver metanolreaktor for å kondensere metanol og føring av gassen gjennom en separator, uttrekking av en bunnfraksjon fra separatoren inneholdende den rå metanol, uttrekking av en toppfraksjon inneholdende syntesegass som føres til den etterfølgende metanolreaktor, og dannelse av en enkelt flytende effluent inneholdende metanol ved kombinering av bunnfraksjonene fra separatorene til hver reaktor inneholdende den rå råmetanol. Det vil forstås at uttrykket "metanolreaktor" som anvendt heri innbefatter adiabatiske reaktorer med stasjonært sjikt og avkjølte reaktorer slik som kokevannsreaktorer og reaktorer av kondensasjonsmetanol-typen som omfatter innen et vanlig skall et stasjonært sjikt av metanolkatalysatorpartikler og kjølemidler tilpasset å indirekte avkjøle metanolsyntesegassen med et kjølemiddel.

6 1 2 3 Siden metanolsyntesetrinnet er engangs-gjennomløp, er der intet behov for resirkulasjon av en del av toppfraksjonen fra separatoren til den adiabatiske reaktor med stasjonært sjikt tilbake til den første metanolreaktor i metanolsyntesetrinnet. Dette står i kontrast til andre kombinerte fremgangsmåter for produksjon av metanol og ammoniakk, slik som den i JP 0006311 hvor metanolsyntese involverer betydelig resirkulasjon av produktgass. I trinn (c) utføres det katalytiske metaniseringstrinn for omdanning av karbonoksidet til metan i minst en metaniseringsreaktor, som foretrukket er en adiabatisk reaktor inneholdende et stasjonært sjikt av metaniseringskatalysator. I trinn (d) føres ammoniakksyntesegassen fra metaniseringstrinnet inneholdende det rette forhold av hydrogen og nitrogen (H 2 :N 2 molart forhold på 3:1) eventuelt gjennom en kompressor for å oppnå det påkrevde ammoniakksyntesetrykk, slik som 1 til 0 bar, foretrukket omtrent 1 bar. Ammoniakk produseres deretter på en konvensjonell måte ved hjelp av en ammoniakksyntesesløyfe omfattende minst en ammoniakkomdanner inneholdende minst et stasjonært sjikt av ammoniakk katalysator, med mellomsjiktkjøling. Effluenten inneholdende ammoniakk inneholder også hydrogen, nitrogen og inerte komponenter slik som metan og argon. Ammoniakk kan utvinnes fra effluenten inneholdende ammoniakk som flytende ammoniakk ved kondensasjon og etterfølgende separasjon. Foretrukket blir en avgasstrøm inneholdende hydrogen, nitrogen og metan trukket ut fra ammoniakksyntesetrinnet, som også er en hydrogenrik strøm (større enn 90 vol% H 2 ). Disse strømmer kan for eksempel stamme fra en spylergass-utvinningsenhet. Foretrukket tilsettes denne hydrogenstrømmen til metanolsyntesetrinnet (trinn (b)), for eksempel ved kombinering med metanolsyntesegassen. Resirkuleringen av denne hydrogenrike strømmen muliggjør en høyere effektivitet i fremgangsmåten siden anvendbart hydrogen benyttes i metanolsyntesen og etterfølgende ammoniakksyntese snarere enn ganske enkelt å anvendes som brennstoff. For å forbedre energieffektiviteten til fremgangsmåten blir avgasstrømmen inneholdende hydrogen, nitrogen og metan i trinn (d) returnert til trinn (a), det vil si den returneres som avgassbrennstoff til reformeringsseksjonen i anlegget, spesifikt til det primære reformeringstrinn. Den ledsagende figur viser et forenklet blokkdiagram for fremgangsmåten i samsvar med en spesifikk utførelsesform av oppfinnelsen som inkluderer reformering, metanolsyntesetrinn, metaniseringstrinn og ammoniakksyntesetrinn. Naturgass 1 tilsettes til primært reformeringstrinn (damp metan reformeringsenhet) under tilsetning av damp 2. Den delvis reformerte gass reformeres deretter videre i luftlåst sekundært reformeringstrinn 21 (autotermisk

7 1 reformeringsenhet) under tilsetning av luft 3. Metanolsyntesegassen 4 inneholdende hydrogen, karbonoksider og nitrogen avkjøles i spillvarmekoker(e) under produksjon av damp og komprimeres deretter til metanolsyntesetrykk (ikke vist). I metanolsyntesetrinn 22 omdannes metanolsyntesegassen 4 i engangsgjennomløpsoperasjon (enkeltpasseringsoperasjon, ingen resirkulasjon) under produksjon av en flytende effluent inneholdende metanol og en gasseffluent 6 inneholdende nitrogen, hydrogen og uomdannede karbonoksider. Omtrent 80 vekt% av den totale anleggskapasitet går til produksjonen av metanol i effluent. Karbonoksidene i gasseffluent 6 hydrogeneres til metan i metaniseringstrinn 23 og frembringer derved en ammoniakksyntesegass 7 som har et H 2 :N 2 molart forhold på 3:1. Ammoniakksyntesegassen 7 føres deretter gjennom ammoniakksyntesetrinn 24 under produksjon av en effluent 8 inneholdende ammoniakk og en resirkulasjonsstrøm 9 inneholdende hydrogen, metan og nitrogen som returneres som avgassbrennstoff til det primære reformeringstrinn. En hydrogenrik strøm (større enn 90 vol% H 2 ) trekkes også ut fra ammoniakksyntesetrinnet 24. Denne strømmen tilsettes til metanolsyntesetrinnet 22 ved kombinering med metanolsyntesestrømmen 4. Omtrent vekt% av den totale anleggskapasitet går til produksjonen av ammoniakk i effluent 8. Anlegget unngår anvendelsen av luftseparasjonsenheter (ASU) så vel som vanngasskift- og CO 2 -fjerningstrinn. Den følgende tabell viser temperaturene, trykkene og strømningsratene til de forskjellige strømmer for en fremgangsmåte i samsvar med fig. 1 hvor vi er i stand til å produsere omtrent 00 MTPD metanol og 70 MTPD ammoniakk til tross for anvendelsen av en vanskelig tilførsel. Den anvendte tilførsel er tung naturgass (8 vol% metan): 2 Tabell Posisjon Temp. Trykk Strømningsrate / kmol/t C Bar g H 2 O H 2 N 2 CH 4 Co CO 2 Ar 4 947,1 890 123 1414 419 3147 43 16 6 3 1,3 2,7 474 147 463 17 38 7 3 119,3 4371 147 18 9 3 12 167 477 40 16 3 32 1463 66 61 4

8 KRAV 1 1. Fremgangsmåte for samprodusering av metanol og ammoniakk fra en hydrokarbontilførsel omfattende de sekvensielle trinn: (a) produsering av en metanolsyntesegass inneholdende hydrogen, karbonoksider og nitrogen ved dampreformering av hydrokarbontilførselen i et primært reformeringstrinn og deretter i et luftblåst sekundært reformeringstrinn; (b) katalytisk omdanning av karbonoksidene og hydrogenet i metanolsyntesegassen i et engangs-gjennomløp metanolsyntesetrinn og uttrekking av en effluent inneholdende metanol og en gasseffluent inneholdende nitrogen, hydrogen og uomdannede karbonoksider; (c) produsering av en ammoniakksyntesegass uten anvendelse av vanngasskift og uten anvendelse av karbondioksidfjerning ved fjerning av de uomdannede karbonoksider i gasseffluenten i trinn (b) i et katalytisk metaniseringstrinn og uttrekking av en ammoniakksyntesegass som har et H 2 :N 2 molart forhold på 3:1; (d) katalytisk omdanning av nitrogenet og hydrogenet i ammoniakksyntesegassen i et ammoniakksyntesetrinn og uttrekking av en effluent inneholdende ammoniakk og en avgasstrøm inneholdende hydrogen, nitrogen og metan. 2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 hvor hydrogentilførselen er naturgass eller syntetisk naturgass (SNG). 2 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2 hvor metanolsyntesetrinnet i trinn (b) utføres ved føring av syntesegassen gjennom en kokevannsreaktor og deretter gjennom en adiabatisk reaktor med stasjonært sjikt, eller ved føring av syntesegassen gjennom en serie av kokevannsreaktorer og deretter gjennom en adiabatisk reaktor med stasjonært sjikt. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 hvor kokevannsreaktoren er i form av en enkelt reaktor av kondensasjonsmetanol-typen som omfatter innen et vanlig skall et stasjonært sjikt av metanolkatalysatorpartikler og kjølemidler tilpasset for indirekte avkjøling av metanolsyntesegassen med et kjølemiddel. 3. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller 4 videre omfattende avkjøling av syntesegassen uttrukket fra hver metanolreaktor for å kondensere metanol og føring av gassen gjennom en separator, uttrekking av en bunnfraksjon fra separatoren inneholdende den rå metanol, uttrekking av en toppfraksjon inneholdende

9 syntesegass som føres til den etterfølgende metanolreaktor, og dannelse av en enkelt flytende effluent inneholdende metanol ved kombinering av bunnfraksjonene i separatorene til hver reaktor inneholdende den rå metanol. 6. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst foregående krav videre omfattende uttrekking av en hydrogenrik strøm fra ammoniakksyntesetrinnet og tilsetning av denne strømmen til trinn (b). 7. Fremgangsmåte som angitt i et hvilket som helst foregående krav hvor avgasstrømmen inneholdende hydrogen, nitrogen og metan i trinn (d) returneres til trinn (a).