Foredragsholder. Pål Skage Dahlberg

Transkript

1 ph teori og praksis

2 Foredragsholder Pål Skage Dahlberg Produktspesialist Miljøanalyse Fotometri Elektrokjemi (ph, ledningsevne, oksygen, ioner) Titrering Med mer Tlf / mail: pal.dahlberg@no.vwr.com

3 Historikk (ytterst kortfattet) ph=-log 10 [H + ]

4 ph scale sour neutral alcaline ,1 2,4 4 6,7 7,4 9 12,5 13,2 HCl 0,1 mol/l wine milk lye Lime milk coke blood NaOH 0,2 mol/l ph er definert som den negative logaritmen av hydrogenioneaktiviteten ph-value: ph = -lg a H+ dissociation of water: H 2 O = H + + OH - Ion product (25 C): KW = [H + ] * [OH - ] = neutral: [H + ] = [OH - ] = 10-7

5 ph en viktig parameter

6 ph elektroder design og funksjon Kombinasjonselektrode med væskeelektrolytt U mv ph kombinasjonselektrode består av: -måle-elektrode -referanse-elektrode Spenningsforskjellen mellom disse er en funksjon av phverdien i løsningen Ag/AgCl referanse Referanse-elektrolytt Innerbuffer Diafragma ph glassmembran

7 Nernst likningen E = Eo 2.3 (RT/nF) log ah+ Where: E = total potential (in mv) developed between the sensing and reference-electrode Eo = standard potential of the electrode at ah+ = 1 mol/l R = Gas constant T = temperature K n = valency of ion F = Faraday constant ah+ = activity of the hydrogen ion in solution

8 Slope

9 Å velge en egnet ph sensor Sjekkliste ph område temperaturområde konduktivitet (omtrentlig) konsistens ( f eks innstikk, overflate) faste stoffer (=uoppløste komponenter) elektrodegifter (f eks sulfid, bromid, iodid) fluorider trykk (innen prosess) behov for presisjon/robusthet temperatur sensor (nei/ja/integrert) andre detaljer/beskrivelse av applikasjon

10 Å velge en egnet ph sensor Plastelektroder er robuste men mest egnet til enkle applikasjoner Glasselektroder klarer å måle vanskeligere prøver Hvis vannet er ionefattig (under 10uS) bør man ha en spesialelektrode. Ionefattig vann kan suge CO2 fra lufta, noe som gjør at ph begynner å falle under måling

11 Sensor design membranform form sphere dome flat cylinder spear cone property / application very good constant quality, low resistance because of large surface, for common applications higher resistance, shock-proof, easy to clean and therefore applicable to measuring points with automatic cleaning high resistance, shock-proof, easy to clean, especially f or ph measurement s on surf aces medium resist ance, shock-proof, f or general applicat ions, especially usual for fermenter electrodes high resistance, shock-proof, suitable for penetrating in semisolid media and for measuring points with automatic ultrasonic cleaning robust, smoot h, easy t o clean, universally applicable

12 Matriks og forhold Prøvesammensetning (matriks) ph område Mengde oppløste salter Elektrodegifter Utfellinger Viskositet/konsistens Fluorider Måleforhold Temperatur Trykk

13 Matriks og forhold ph område Acid error (syrefeil) Kan skje ved veldig lav ph (opp til 20 mv i sterke syrer) Syremolekyler absorberes i svellelaget på elektroden -> ph målingen blir for høy Forsvinner i løpet av noen dager hvis elektroden ike brukes i syren lenger Alkali error (alkalisk feil) Ved svært alkalisk ph kan natrium-ioner gi en tilsynelatende økning i hydrogenioneaktiviteten og gi en for lav ph. En egnet glasstype bør anvendes.

14 Matriks og forhold - elektrodegifter Elektrodegifter kan skade referansesystemet Kan reagere med elektrolytt KCl løsningen: f eks Hg2+, Cu2+, Ag+, Pb2+, ClO4- Kan reagere med AgCl i referansesystemet, f.eks sulfid, bromid, iodid. Effekter på diafragma Utfellinger kan blokkere elektrolytten ut fra elektroden og øke responstid Diffusjonspotensialet øker og endrer den målte verdien

15 Forhold utfellinger/suspensjoner Utfellinger kan danne belegg på glassmembranen kan blokkere diafragma dette fører til treg respons og/eller feil målinger Suspensjoner kan blokkere diafragma slipende substanser kan ødelegge glassmembranen

16 Forhold viskositet/konsistens Prøvens konsistens Økt viskositet hindrer ionetransport avhengig av viskositeten egnet elektrode bør velges halvfast innstikks- eller overflate-elektrode fast stoff prøvepreparering(f eks eluat)

17 Matriks og forhold - fluorider Fluorider korroderer glassmembranen ved lave ph verdier forhindrer dannelse av svellelag på glasset ustabile resultater levetiden til elektroden forkortes en elektrode med PVDF skaft bør velges

18 ph sensorer liker ikke ph sensorer liker ikke å oppbevares tørt eller i destillert vann mekanisk rengjøring/ at elektrodetuppen gnis at påfyllingshullet er lukket under måling å bli brukt som omrører utfellinger på glassmembranen eller i diafragma forurenset referansesystem

19 Kalibrering Ved kalibrering justerer meteret seg i forhold til elektroden - Alle elektroder eldes og endrer egenskaper med tiden - Bufferløsninger med kjent verdi brukes for å innstille meteret i forhold til elektroden - Bruk kun ferske buffere en gang (særlig viktig for de alkaliske) - Jevnlig kalibrering er nødvendig for presise og reproduserbare resultater - Kalibreringsfrekvens er avhengig av elektrode, type prøver og krav til presisjon - Lagrede og nye elektroder må kalibreres før bruk

20 Kalibrering nullpunkt og slope For å justere trenger instrumentet to opplysninger om elektroden: Nullpunkt (mv verdi ved ph 7) Slope (mv/ph) 450,0 400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0-50,0-100,0-150,0-200,0-250,0-300,0-350,0-400,0-450, ,0 400,0 350,0 300,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 0,0-50,0-100,0-150,0-200,0-250,0-300,0-350,0-400,0-450, For en perfekt elektrode er den teoretiske slopen mv/ph og nullpunktet er 0 mv. I praksis er -55 mv/ph til -60 mv/ph (or %) og et potensial ved nullpunktet +/- 15 mv akseptabelt

21 Kalibrering - buffertyper Det finnes veldig mange ulike typer buffere og de går ikke automatisk om hverandre. Noen lager buffer ved 20 grader og noen ved 25. Husk Nernst likningen! Normerte buffer løsninger (f eks DIN/NIST) Definert oppskrift uavhengig av produsent Kan gjenkjennes automatisk Kalibreringspunkter 1-punkt gir nullpunkt og teoretisk slope Minst 2-punkts gir nullpunkt og slope Tekniske buffere Produsentens egen oppskrift Må passe til meteret Gjenkjennes automatisk

22 Kalibrering - temperaturkompensasjon Buffere og temperaturkompensasjon Automatisk kompensering - Mulig med alle moderne metere og definerte buffere - Bufferverdier ved ulike temperaturer er lagret i meteret - Temperaturkorrigering gjøres automatisk Manuell kompensering - Korrekt ph ved en spesifikk temperatur må sjekkes i tabell på flasken eller analysesertifikat - Korrekt verdi må legges manuelt inn ved kalibrering

23 Vedlikeholdsregime Godt vedlikehold gir bedre målinger og forlenger levetiden til elektroden Før bruk: Sett opp et fast regime for alle brukere Vær varsom med elektrodene slik at glassmembranen på tuppen ikke skades Før første måling, rist elektroden varsomt ned i en sirkelbevegelse for å bli kvitt eventuelle luftbobler Påfyllingshullet bør være åpent ved måling Elektroden bør stå i et stødig stativ/holder

24 Vedlikeholdsregime Forsiktighetsregler: -Påfyllingsløsningen inne i elektroden bør ha et nivå som er to cm høyere enn nivået på prøven elektroden måler i (under måling) -Elektroden bør kalibreres med minst to buffere (som fortrinnsvis flankerer måleområdet man vanligvis jobber i) -Elektroden bør renses med destillert vann mellom målingene. Ikke gni elektroden med tørkepapir, det skaper statisk elektrisitet. Legg papiret inntill og la vannet renne av elektroden -Når målingen er utført, ta elektroden ut av prøven - Oppbevar elektroden i en oppbevaringsløsning (som regel det samme som den er fylt med, gir likevekt inni og utenfor elektroden)

25 Vedlikeholdsregime Viktig ved oppbevaring Glassmembranen skal alltid være fuktig Elektroder leveres med en liten oppbevaringshette fylt av oppbevaringsløsning Oppbevar elektroden i romtemperatur for å øke levetiden Hvis elektroden har tørket inn må den settes i vann eller elektrolyttløsning i minst 24 timer

26 Vedlikeholdsregime Membranen og/eller diafragma på elektroden kan bli forurenset og god rengjøring er derfor grunnleggende

27 Noe er galt Men hva? Nesten alltid elektroden Verdt å kryssjekke hvis man har en ekstra elektrode Kan prøve å sette elektroden i litt syre et halvt minutt (kan løse opp utfellinger)

28 Leverandører

29