Kapittel 18: Korrosjon Hvorfor skjer korrosjon? Hvilken effekt har temperatur og omgivelser på korrosjonshastighet? Passivering

Transkript

1 Kapittel 18: Korrosjon Hvorfor skjer korrosjon? Hvilken effekt har temperatur og omgivelser på korrosjonshastighet? Passivering Ulike typer av korrosjon Oksidasjon Hvordan beskytte mot korrosjon?

2

3

4

5

6 Elektrokjemiske reaksjoner Oksidasjon (anodereaksjon) f. eks.: Al Al e - Reduksjon (katodereaksjon) O H 2 O + 4 e - 4 OH (oksygenreduksjon) 2 H e - H 2 (hydrogenutvikling) Cu e - Cu (metallreduksjon) I korr = I ox = I red

7 Korrosjon av sink i syre To reaksjoner: -- oksidasjon, anode: -- reduksjon, katode: Zinc flow of e - in the metal 2e - H + Oxidation reaction Zn Zn 2+ H + H + H + H + H 2 (gas) reduction reaction Zn Zn 2 2e 2H 2e H 2 (gas) Acid solution Andre reduksjonsreaksjoner: -- I en sur løsning -- I en nøytral eller basisk løsning O 2 4H 4e 2H 2 O O 2 2H 2 O 4e 4(OH) H + H +

8 Elektrokjemiske celler Cellespenning: Fe Cu Fe Zn Fe + Cu 2+ Cu + Fe 2+ Fe 2+ + Zn Fe + Zn 2+

9 Standard hydrogen elektrode V Eneste mulige halv-celle reaksjon ved likevekt: 2 H e - H 2 T = 25⁰C Elektrodepotensial for standard hydrogen elektrode (SHE) V⁰ = V (pr definisjon) SHE er en referanseelektrode

10 metal, M Platinum metal, M Platinum Standard hydrogen (emf) celle e - e - e - e - ne - M n+ ions H 2 (gas) H + H + 2e - ne - M n+ ions H + H + 2e - 25 C 1M M n+ sol n 1M H + sol n - Metal is the anode (-) 25 C 1M M n+ sol n 1M H + sol n - Metal is the cathode (+) o V metal 0 (relative to H + /H) o V metal 0 (relative to H + /H) Standard Elektrode Potensial

11 Standard EMF serie Alle elektrodereaksjoner skrives som reduksjonsreaksjon

12 Korrosjon av Zn i syre Oksidasjon Zn = Zn e - - V⁰ Zn2+/Zn Reduksjon 2 H e - = H 2 V⁰ H+/H2 Cellereaksjon Zn + 2 H + = Zn 2+ + H 2 ΔV = V⁰ H/H2 - V⁰ Zn2+/Zn = 0 V - ( V) = V ΔV > 0 => Cellereaksjonen går mot høyre ΔG = - n F ΔV => ΔG < 0

13 Galvanisk kobling mellom standard halvceller more anodic more cathodic EMF series metal Au Cu Pb Sn Ni Co Cd Fe Cr Zn Al Mg Na K V o metal V M n+ +ne - ->M DV o = 0.323V Metal with smaller V corrodes. o metal Ex: Fe-Zn cell Fe 2+ +Zn Fe+Zn 2+

14 Effekt av konsentrasjon Ex: Cd-Ni cell with standard 1 M solutions ΔV= V - o o Ni VCd Ex: Cd-Ni cell with non-standard solutions o o RT ΔV= VNi VCd VNi VCd nf - + ln X Y Cd 25 C 1.0 M Ni 1.0 M Cd 2 + solution Ni 2+ solution Cd + Ni 2+ = Cd 2+ + Ni Cd X M Cd 2 + solution T Y M Ni Ni 2+ solution Reduce VNi - VCd by --increasing X --decreasing Y n = #e - per unit oxid/red reaction (= 2 here) F = Faraday's constant = 96,500 C/mol.

15 more anodic (active) more cathodic (inert) Praktisk galvanisk spenningsrekke (sjøvann) Platinum Gold Graphite Titanium Silver 316 Stainless Steel Nickel (passive) Copper Nickel (active) Tin Lead 316 Stainless Steel Iron/Steel Aluminum Alloys Cadmium Zinc Magnesium

16 Korrosjonspotensial V Salt bridge active Al M Reference electrode V High impedance voltmeter measures the corrosion potential E corr (no current impressed through metal sample M) E corr measurable at open circuit (open circuit potential, OCP) Practical galvanic series in 1 M NaCl solution noble Note: Corrosion potentials are often time-dependent in practice

17 Uniform korrosjonshastighet Tap av tykkelse per tid (uniform korrosjon) Dm CPR ρ At CPR = rate (cm/år) Δm = vekttap (g) ρ = tetthet (g/cm 3 ) A = areal (cm 2 ) t = tid (år) Fra målinger av strømtetthet (polarisasjonsdata) r i nf r = rate (mol/cm 2 s) i = strømtetthet (A/cm 2 ) F= Faradays konstant (C/mol) n= antall elektroner

18 Overspenning (polarisasjon) Referanseelektrode: SHE Ved kortslutning av kretsen: Begge elektroder innstilles på et felles blandpotensial: V < E < V Zn blir anodisk polarisert Fe blir katodisk polarisert

19 Aktiveringsoverspenning Reduksjonsreaksjon: 2H + +2e - H 2 1. Adsorption av H + 2. Electron transfer 3. Association of H 4. H 2 bubble nucleation Reaksjonshastighet bestemt av aktiveringsenergi for langsomste (hastighetsbestemmende) trinn E rev H+/H2 Aktiveringsoverspenning i log i 0 i 0 : utvekslingsstrømtetthet

20 Konsentrasjonsoverspenning Reaction limited by diffusion Grensestrøm (i L ) 2H + +2e - H 2 Combined activation-concentration polarization

21 Korrosjonshastighet fra polarisasjonsdata Korrosjon av Zn i syre 2H + + 2e - H 2 Zn Zn e - V c = E korr Ingen akkumulering av elektrisk ladning => Nettostrøm I net = I ox - I red = 0

22 Måling av korrosjonshastighet (i c )

23 Tynn oksidfilm Passivering Adherent Protective barrier for corrosion Cr, Al, Ti Stainless steel > 11% Cr Lokal nedbryting av film Filmdannelse Eks. Fe i svovelsyre: 2Fe H 2 0 = Fe 2 O 3 + 6H + + 2e - η = β log (i/i 0 ) Aktiveringskontrollert metalloppløsning Fe = Fe e -

24 Korrosjonshastighet i marin atmosfære ASM Handbook, Vol13 (1992)

25 Passive oxide film on aluminium High corrosion resistance of aluminium due to formation of a protective, amorphous, insulating oxide (Al 2 O 3 ) film on the surface Film thickness: ~ 3 nm (in dry air) Oxide film growth by exposure to humidity Al 2 O 3 + H 2 O = 2 AlOOH (boehmite) AlOOH + H 2 O = Al(OH) 3 (bayerite) Al 2 O 3 Al Oxide film on Al (Ø. Sævik, NTNU, 2004)

26 Stability of the aluminium oxide Al 3+ (1) (4) Al 2 O 3 3H 2 O (2) Al (5) (3) AlO 2 - Pourbaix diagrams are graphical expressions of thermodynamic calculations Electrochemical reactions: 1) Al e - = Al E rev = f([al 3+ ]) 2) 1/2Al 2 O 3 3H 2 O + 3H + + 3e - = Al + 3H 2 O E rev = f(ph) 3) AlO H + + 3e - = Al + 2H 2 O E rev = f(ph,[alo - 2 ]) Chemical reactions: 4) Al H 2 O = 1/2Al 2 O 3 3H 2 O + 3H + ph = f([al 3+ ]) 5) 1/2Al 2 O 3 3H 2 O = AlO H 2 O + H + ph = f([alo - 2 ]) Aluminium is thermodynamically unstable at low ph and at high ph

27 Effect of ph on corrosion of Al Dissolution of oxide film at low or high ph => general etching Stable oxide at near neutral ph (local breakdown of oxide => pitting)