Алкини АЛКИНИ. Органска хемија применета во фармација Институт за применета хемија и фармацевтски анализи Фармацевтски факултет, УКИМ, Скопје

Transkript

1 АЛКИНИ Електронска структура на алкините; Примена; Номенклатура; Киселост на алкините; Добивање на алкини; Реакции на алкини: редукција, хидрохалогенација, хидратација, халогенирање, озонолиза и алкилирање; Стратегија за органските синтези Алкини 2 Алкини се органски соединенија што содржат C C тројна врска врска врска C C тројната врска е резултат од интеракција на два sp-хибридни С-атоми. Се формира 1 sp-sp -врска и 2 р-р -врски. врска 1

2 3 Алкини Поради присуството на 2 π врски и нивната електронска густина, алкините (слично како и алкените) се однесуваат како нуклеофили Присуството на сигма врска ги прави молекулите постабилни ЗОШТО? 4 Алкини - примена Ацетилен,, е наједноставниот алкин Се добива индустриски со загревање на метан на високи температури Се користи како гориво за заварување и како прекурсор за синтеза на покомплексни алкини Повеќе од 1000 различни алкини се изолирани од природните продукти Еден пример е хистрионикотоксин, отров изолиран од јужно-афрички жаби што се употребува при лов од страна на јужно-африканските племиња, нанесен на врвот од стрелите хистрионикотоксин 2

3 Алкини - примена 5 Пример за синтетски алкин е етинилетрадиол Активна супстанција во контрацептивните препарати Присуството на тројната врска ја зголемува потенцијата на лекот споредено со природниот аналог (што не содржи тројна врска) етинилестрадиол Како C C тројната врска влијае на геометријата на молекулата? Нејзината ригидност? Нејзините интрамолекулски интеракции? Алкини - номенклатура 6 Алкините се именуваат според истите правила што важат за алканите со мали измени: 1. Идентификација на главната низа, каде се содржи C C тројната врска 2. Идентификација и именување на супституентите 3. Одбележување на локантот (и префиксот доколу е потребно) на секој од супституените, при што C C тројната врска треба да добие колку што е можно помал број 4. Подредување на нумерираните супституенти пред главното име според азбучен ред. Се игнорираат префиксите (освен префиксот изо) кога се редат според азбучен редослед 5. Локантот на C C тројната врска се става или пред главното име или пред суфиксот ин. 3

4 Алкини - номенклатура 7 1. Идентификација на главната низа, каде се содржи C C тројната врска пентан пентен пентин Главна низа = октан Главна низа = хептин 2. Идентификација и именување на супституентите Алкини - номенклатура 8 3. Одбележување на локантот (и префиксот доколу е потребно) на секој од супституените, при што C C тројната врска треба да добие колку што е можно помал број точно неточно Локантот се означува со ЕДЕН број, НЕ два. Иако тројната врска ги врзува јаглеродните атоми на 2ра и 3та позиција, локантот помалиот од двата броја 4

5 Алкини - номенклатура 9 4. Се потредуваат нумерираните супституенти пред главното име според азбучен ред. Се игнорираат префиксите (освен префиксот изо) кога се редат според азбучен редослед 5. Локантот на C C тројната врска се става или пред главното име или пред суфиксот ин. 5,5,6-триметил- 2 -хептин или 5,5,6-триметилхепт- 2 -ин Алкини - номенклатура 10 Независно од номенклатурата според IUPAC, често се употребуваат вообичаените имиња што произлегуваат од основниот ацетилен метилацетилен диизопропилацетилен фенилпропилацетилен Треба да се внимава и на следната терминологија терминален (краен) интерен (внатрешен) Запаметете дека кога се цртаат тројните врски, нивните агли мора да бидат 180 5

6 Алкини - номенклатура Алкин со две тројни врски се нарекува диин триин има три тројни врски енин има и двојна и тројна врска Одбележувањето на енинската низа започнува од поблискиот крај до повеќекратната врска двојната врска има помал број од тројната,,алкинил група Алкини - номенклатура Да ја именуваме следната молекула: Означи ја главната низа. Најди го најдолгиот ланец што ја содржи тројната врска. Идентификувај ги супституените. метил Подреди ги супституентите по азбучен ред, ставајќи го локантот на тројната врска: пропил етил 4-етил-5-метил-3-пропил-1-хептин 6

7 Алкини - номенклатура Алкини - номенклатура Нацртај ги структурите што одговараат на следните имиња: а) 4,4-диметил-2-пентин б) 5-етил-2-етил-2,5-диметил-3-хептин в) 3,3-диметилокт-4-ин г) 2,2,5,5-тетраметилхекс-3-ин д) хепта-3,5-диен-1-ин ѓ) 3-етил-5-метилдека-1,6,8-триин е) 2,2-диметил-6-хлоро-3-хептин 3. Именувај ги молекулите 7

8 Алкини - ацидитет 15 Терминалните алкини имаат пониска pk a вредност од другите јаглеводороди етан етилен ацетилен Ацетилен има 19 pk a единици повеќе од етилен, што е пати појако Дали ова значи дека терминалните алкини се појаки киселини? Алкини - ацидитет 16 Бидејќи ацетилен (pk a =25) е сепак мноку послаб од водата (pk a =15.7), потребна е појака база за да може да реагира, заради што водата неможе да се користи како растворувач ацетилен ацетилид јон Акронимот ARIO (Атом; Резонанција; Индукција; Орбитали)се користи за да се рационализираат разликите помеѓу разликите во јачината на киселоста Со примена на ARIO објаснете зошто ацетилен е појака киселина од етилен, кој пак е појак од етан 8

9 Алкини - ацидитет 17 Со примена на ARIO да ги рационализираме следните равенки Појака база Појака киселина (pka=25) Послаба киселина Послаба база (pka=38) Рамнотежата фаворизира формирање на послаба киселина и послаба база Послаба киселина Послаба база (pka=25) Рамнотежата фаворизира формирање на послаба киселина и послаба база Појака киселина (pka=15.7) Појака база pk a на базата коњугирана киселина мора да биде поголема од 25 за да може да го депротонира терминалниот алкин Алкини - ацидитет 18 Определи ја рамнотежата при депротонирање на терминален алкин со примена на натриум ацетат (CH 3 COONa) киселина база база Идентификувајги киселините и базите од двете страни Определи која киселина е послаба Определи ја позицијата на рамнотежата киселина послаба киселина послаба база појака база појака киселина 9

10 Алкини - ацидитет 19 За секој од следните примери, определи дали базата е доволно јака за да го депротонира терминалниот алкин Добивање на алкини 20 Како и алкените, алкините може да се добијат со примена на реакции на елиминација јака база алкил халид јака база алкил дихалид 10

11 Добивање на алкини 21 Овие елиминации вообичаено се одвиваат преку E2 механизам Може да се применат геминален дихалиди Може да се применат и вицинални дихалиди јака база За E2 реакција потребна е anti-перипланарна геометрија Добивање на алкини 22 Често се користи NaNH 2 во вишок за да се помести рамнотежата кон продуктите на елиминацијата алкинид јон NH 2 1- е многу јак, значи доколку се создаде терминален алкин, ќе може да се депротонира Оваа рамнотежа во голема мера ќе го фаворизира создавањето на продуктите на реакцијата 11

12 Добивање на алкини 23 Потребен е извор на протон за да се создаде алкин Појака база Појака киселина (pka=15.7) Како се добива терминален алкин? Послаба киселина Послаба база (pka=25) Рамнотежата фаворизира формирање на послаба киселина и послаба база Добивање на алкини 24 Предвиди ги главните продукти и механизмите на следните реакции 12

13 25 Редукција на алкини каталитичка хидрогенација Како и алкените, и алкините подлежат на хидрогенирање Два еквиваленти на H 2 ќе се потрошат за секоја конверзија алкиналкан cis алкен се создава како интермедиер. ЗОШТО cis? Редукција со примена на деактивиран катализатор 26 Деактивиран катализатор може да се примени за селективна реакција со алкин деактивиран катализатор Lindlar-ов катализатор и P-2 (Ni 2 B комплекс) се чести примери на деактивирани катализатори Lindlar-ов катализатор квинолин 13

14 Редукција со примена на растворен метал 27 Под услови на растворен метал може да се постигне аnti адиција при што се добива trans алкен (за разлика од редукцијата со H 2 каде се добива syn продукт) Точката на вриење на амонијак изнесува -33 C, значи мора да се оддржува многу ниска температура на реакцијата ВНИМАНИЕ! Овие реагенси не смее да се смешаат со натриум амид (NaNH 2 ), што го видовме како извор на NH 2 -, односно многу силна база. Спротивно на тоа, овие реагенси (Na, NH 3 ) претставуваат извор на електрони. Резиме на редукции 28 Неопходни реагенси за редукција со алкините 14

15 Редукција на алкини 29 Предвиди го(и) продуктот(ите) за следните реакции Доколку следните алкини се третираат со натриум во течен амонијак, кои продукти ќе се создадат? Редукција на алкини 30 Идентификувај ги реагенсите за спроведување на следните реакции: Предвиди го(и) продуктот(ите) за следните реакции 15

16 31 Хидрохалогенација на алкини Како и алкените, алкините подлежат на хидрохалогенирање Нацртај ги крајните продукти за горната реакција Дали овие реакции ја подлежат на Марковниковата региоселективност? 32 Хидрохалогенација на алкини Региохемијата на адиција го следи Марковниковото правило да се потсетиме! халогенот се адира на повеќе супституираната страна од алкинската врска, а водородот се адира на помалку супституираната страна 16

17 Хидрохалогенација на алкини 33 Со адиција на НХ врз алкин, како интермедијар се формира винил карбокатјон Секундарниот винил карбокатјон се формира лесно како и примарните алкил карбокатјони Нема јасни докази за постоење на примарните винилни карбокатјони Алкинските адициони реакции се одвиваат преку покомплексни механизми Механизам на електрофилна адиција Хидрохалогенација на алкини 34 Пероксидите може да се користат при хидрохалогенирање на алкини за да се отпочне anti- Markovnikov-а адиција, исто како кај алкените Кој продукт е E, а кој Z? Смеса од E и Z изомери Можност за интерконверзија на дихалиди и алкини! НХ во вишок алкин дихалид 17

18 35 Хидрохалогенација на алкини Предвиди го(и) продуктот(ите) за следните реакции: Хидратација на алкини Две методи за хидратација (адиција на Н-ОН) на алкини Директна адиција со вода и жива(ii)јон како катализатор Марковников продукт Индиректна адиција на вода со хидроборирање/оксидација не-марковников продукт 18

19 37 Киселинско-катализирана хидратација на алкини Како и алкените, алкините подлежат на киселинскокатализирана Марковникова хидратација Процесот вообичаено е катализиран со HgSO 4 за да се компензира спората реакција што резултира од формирањето на винил карбокатјон енол (не е изолиран) кетон Зошто интермедиерот се нарекува енол? 38 Киселинско-катализирана хидратација на алкини Генерално, енол/кетон тавтомеризацијата неможе да се спречи и во голема мера се фаворизира кетонот енол π-врската на енол се депротонира, и се создава резонантностабилизиран интермедиер резонантностабилизиран интермедиер резонантностабилизираниот интермедиер се депротонира и се создава кетон Тавтомери се конституционални изомери што брзо се претвораат еден во друг. Која е разликата помеѓу тавтомеријата и резонанцијата? кетон 19

20 Хидратација на несиметрични алкини 39 Со реакција на хидратација врз внатрешни алкини несиметрично супституирани, се добива смеса од два кетони Со хидратација на крајни алкини се добива само метил кетон 40 1-циклохексенол циклохексанон се отстранува овој протон Механизам за киселинско катализирана кето-енолна тавтомерија Чекор 1: протонирање Внимание: Не треба да се донесе уште еден протон на ОН групата, бидејќи преку овој високо енергетски пат нема да се создаде кетон (ќе се изгуби вода и формира винилен карбокатјон) се воведува протон овде Чекор 2: депротонирање Ч е к о р 2 нацртај резонантна структура на интермедиерот 20

21 41 Киселинско катализирана кето-енолна тавтомерија Следните еноли неможе да се изолираат затоа што многу брзо тавтомеризираат до кетони. Нацртај го очекуваниот кетон и покажи механизмот за нивното формирање при киселинско катализирани (Н 3 О + ) услови Идентификувај го алкинот што е употребен за добивање на следните кетони преку киселинско- катализирана хидратација Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација Хидроборирање / оксидација на алкените протекува по истиот механизам како кај алкените, при што се добива anti-markovnikov продукт И тука се формира енол, кој брзо тавтомеризира до алдехид Во овој случај, тавтомеризацијата е катализирана со база (OH - ), а не со киселина (базно-катализитана кето-енолна тавтомерија) 21

22 43 Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација Механизам за базно-катализирана кето-енолна тавтомерија енол хидроксилната врска од енолот се депротонира, и се создава резонантностабилизиран енолатен јон енолатен јон енолатниот јон се депротонира и се создава алдехид алдехид Генерално, може да се заклучи дека C=O двојната врска е постабилна од C=C двојната врска. 44 Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација Клучна разлика помеѓу хидроборирање-оксидација на алкени и алкани! Со одглед сека постојат 2 π врски кај алкини, откако ќе се додадат групите BH 2 и H на C=C двојната врска, во одредени случаи може да дојде до појава на непосакувана секундарна адиција (адиција на 2 молекули на ВН 3 ). непосакуван продукт За да се спречи втората молекула BH 3 да реагира со интермедиерот, често се користат кабастите борани како реагенси (дисиамилборан, 9-BBN (9-борабицикло[3.3.1]нонан)) 22

23 45 Предвиди ги продуктите на следната реакција Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација Дополнителни примери: Хидратација на алкини: хидроборирање / оксидација Нацртај го алкинскиот реактант и реагенсите што може да се искористат за да се синтетизира следните молекули 23

24 47 Региоселективност при хидратација на алкини Марковниковата хидратација води кон создавање на кетон Anti-Марковниковата хидратација води кон создавање на алдехид метил кетон алдехид 48 Одбирање на соодветни реагенси при хидратација на алкини Механизам на трансформацијата? Да ја разгледаме региохемијата на продуктот: посупституирана позиција метил кетон Потребна е Марковникова адиција, што може да се одвива преку киселинско-катализирана хидратација!

25 Хидратација на алкини 49 Идентификувај ги реагенсите за да се овозможат следните трансформации: 1. Кој продукт ќе се добие со хидратација на следните алкини? 50 Халогенирање на алкини И алкините подлежат на халогенирање (може да се адираат два еквиваленти на халоген). Механизмот не е целосно објаснет! Кога еден еквивалент на халоген ќе се додаде на алкин, се забележуваат и anti и syn адиција (еден еквивалент) Е изомер (главен продукт) Z изомер (спореден продукт) Халогенирањето на алкен подлежи САМО на anti адиција 25

26 Озонолиза на алкини 51 Кога алкините реагираат под услови на озонолиза (оксидативно раскинување на алкини), π системот комплетно се раскинува Молекулата се разложува и јаглеродите од алкинот целосно се оксидираат Внатрешните алкини при озонолиза се распаѓаат до карбоскилни киселини, а крајните алкини се оксидираат до карбоксилна киселина и јаглерод диоксид Озонолиза на алкини 52 Предвиди го(и) продуктот(ите) на следните реакции Дополнителни примери: 26

27 Алкилација на терминални алкини 53 Како киселина, терминалните алкини се многу слаби. Но, со доволно јака база, терминалниот алкин може да се депротонира и конвертира во добар нуклеофил алкинид јон Кој има повисока pk a вредност, NH 3 или R-C C-H? ЗОШТО? Алкинид јон може да нападне електрофил како метил или 1 алкил халид Овие реакции може да се искористат за да се развие молекуларната комплексност Алкинид јони вообичаено реагираат како бази со 2 или 3 алкил халиди и предизвикуваат елиминација, а не супституција Алкилација на терминални алкини 54 Ацетилен може да се искористи за да се постигне двојна алкилација Зошто реакцијата би била неуспешна доколку NaNH 2 и Et- Br се додадат истовремено? Целните комплексни молекули може да се добијат при градење на јаглеродниот скелет и конвертирање на функционални групи 27

28 55 ацетилен Алкилација на терминални алкини - од ацетилен до 7-метил-3-октин 7-метил-3-октин Потребни се 2 алкилации (редот на алкилации не е значаен, но важно е алкил групите да се додаваат одделно. Првата алкилација се постигнува со третирање со ацетилен NaNH 2 проследено со алкил халид Терминалниот алкин се алкилира уште еднаш со NaNH2 проследено со соодветен алкил халид Вкупната синтеза се состои од 4 чекори. Обете алкил халиди се примарни, така што се очекува процесот да биде ефикасен. Стратегија за органски синтези 56 Да се потсетиме на методите за зголемување на степенот на заситеност на алкени и алкини или алкин алкен алкан Но, што доколку ни е потребен обратниот процес или намалување на степенот на заситеност? На кратко, конверзијата од алкан до алкен изгледа вака: Чекор А Чекор В 28

29 Стратегија за органски синтези 57 Халогенирање на алкен, проследено со две реакции на дехидрохалогенирање може да го намали степенот на заситеност Сумарно: Зошто е потребна водата во третиот дел од реакцијата? алкин алкен алкан халогенирање /дехидрохалогенирање Стратегија за органски синтези интерконверзија на алкани, алкени и алкини 58 Предложи ги синтетските чекори за следната трансформација: Потребно е адирање на метил група на винилни позиција (т.е. алкилација на алкен): Прво треба да се конвертира алкенот во алкин, што потоа може лесно да се алкилира. Потоа, после алкилацијата, алкинот повторно се конвертира во алкен. Потребни реагенси: 29

30 59 Стратегија за органски синтези Допиши ги неопходните услови на реакциите при следните повеќечекорните конверзии 60 Напиши 2 сета од реагенси што може да се употребат за синтеза на 1-пентин преку процес на елиминација cis-2-пентен преку реакција на адиција trans-2-пентен преку реакција на адиција кетон преку реакција на адиција алдехид преку реакција на адиција Алкини - дополнителни примери за вежбање Определи ги неопходните реагенси за да се доврши следната синтеза 30

31 Коњугирани π системи и перициклични реакции Класи на диени; Добивање на коњугирани диени; Должина на врските, конформација и стабилност на коњугираните диени; Електрофилна адиција; Вовед во перициклични реакции; Diels-Alder-ови циклоадициони реакции; Улога на коњугирани диени во UV/Vis спектроскопија и хемија на видот 62 Класи на диени Постојат три категории на диени кумулирани коњугирани изолирани Кумулирани π врските се во непосредна близина една на друга (соседни) Коњугирани π врските се одвоени со точно ЕДНА единечна врска Изолирани π врските се одвоени со повеќе од една единечна врска И хетероатомите може да бидат вклучени во коњугиран систем коњугиран енон 31

32 Класи на диени 63 Кумулирани Коњугирани Изолирани π врските се нормални една на друга π врските се преклопуваат преку целиот систем π врските се премногу раздалечени за да може да се појави преклопување кумулирани коњугирани изолирани Во фокусот на интересот е реактивноста на коњугираните системи 64 Добивање на коњугирани диени Коњугираните диени се добиваат од алил-халогениди преку процес на елиминација. За формирање на диени се користи стерно ограничена база (како на пр. калиум терц-бутоксид) за да се избегне компетитивната реакција на SN 2 супституција Коњугиранте диени може да се добијат и од дихалиди преку две последователни реакции на елиминација. 32

33 65 Должина на врските кај коњугирани диени Единечните врски што се дел од коњугиран pi систем се пократки од вообичаени единечни врски Што претставува pm? Хибридизацијата на јаглеродот влијае на должината на врската С-С врската на конјугиран диен е формирана од преклопување на две ѕр 2 -хибридизиран орбитали, додека С-С врската кај етан се формира од преклопување на две ѕр 3 -хибридизирани орбитали. 66 Должина на врските кај коњугирани диени Колку повеќе s-карактеристики поседува атомот на јаглерод, толку пократки ќе се неговите врски. ЗОШТО? Електронската густина на ѕр 2 хибридизирана орбитала е поблиску до јадрото отколку електронската густина на ѕр 3 Рангирај ги трите С-С врски од 1-бутен според должината (од најкратка до најдолга) 33

34 Конформација на коњугирани диени 67 Генерално, единечната врска слободно ротира Двете најстабилни ротациони конформации за бутадиен се: s- cis и s-trans Двете конформации, s-cis и s-trans, овозможуваат целиот π - систем да се преклопи Околу 98% од молекулите се наоѓаат во s-trans форма(има пониска енергија) Коњугираните двојни врски се постабилни од изолираните 68 Електрофилна адиција Да се потсетиме на Марковниковото правило за адиција на H-X на C=C двојна врска Протон трансфер Нуклеофилен напад Кога супстратот е коњугиран диен, се добиваат два продукти π електроните ја напаѓаат киселината за се добие најстабилен јаглероден катјон Алилен карбокатјон (резонантно стабилизиран) 34

35 Електрофилна адиција 69 Резонантно 1,2-адиција стабилизираниот јаглероден катјон може да 1,4-адиција биде нападнат од халидниот јон на било која страна што ја дели позитивниот (+) полнеж 1,2-адукт 1,4-адукт Адицијата на бром врз диен исто така дава 1,2 и1,4 адиција 1,2-адукт 1,4-адукт 70 Електрофилна адиција - механизам Чекор 1 Идентификувај ги можните места каде може да се случи протонација. Внимание! Протонирање на С2 и С3 нема да доведе до формирање на алилен карбокатјон Протонирање на С2 Протонирање на С3 Чекор 2 НЕ Е резонантно стабилизиран НЕ Е резонантно стабилизиран Најди ги локациите каде протонација води до формирање на алилен карбокатјон Протонирање на С1 Протонирање на С4 резонантно стабилизиран резонантно стабилизиран 35

36 71 Чекор 3 Означете го нуклеофилниот напад на сите можни електрофилни позиции Електрофилна адиција исто соединение! 72 Електрофилна адиција Предвиди ги продукти на реакцијата: Зошто еден од следните диени при електрофилна адиција на HBr формира 4 продукти, а вториот два продукти? 36

37 73 Термодинамична vs. кинетска контрола кај електрофилна адиција Односот на продуктите од електрофилната адиција зависи од температурата на која се одвива реакцијата Многу реакции на полимеризација се засноваат на 1,4 адиција 1,2-адукт 1,4-адукт изопрен На 0 С На 40 С 71% 15% 29% 85% полимеризација Гума (cis-1,4-полиизопрен) 74 Чекор 2 Исцртај ја структурата на алилниот карбокатјон што се очекува дека ќе се формира. Термодинамична vs. кинетска контрола кај електрофилна адиција Чекор 1 Идентификувај ги можните места каде може да се случи протонација. Протонирање на С1 Чекор 3 Означи го нападот на бромиден јон на секоја можна електрофилна позиција и нацртај ги можните продукти Чекор 4 Идентификувај ги продуктите и врз основ на температурата на реакцијата, одбери кој производ преовладува 1,2-адукт 1,4-адукт главен спореден 37

38 75 Термодинамична vs. кинетска контрола кај електрофилна адиција Предвиди ги доминантните продукти во зависност од температурата на реакцијата Вовед во перициклични реакции 76 Кај перицикличните реакции не се создаваат јонски или слободни радикали како интермедиери Постојат 3 типа на перициклични реакции 1. Циклоадициони реакции 2. Електроциклични реакции 3. Сигматропно преуредување Која е разликата помеѓу адиција и преуредување? 38

39 Вовед во перициклични реакции 77 Перицикличните реакции имаат 4 главни карактеристики 1. Механизмот на реакцијата опфаќа единствен чекор. Не се создаваат интермедиери 2. Механизмот вклучува движење на прстен од електрони во рамки на затворен циклус 3. Трназиционата состојба е циклична 4. Поларноста на растворувачот обично нема влијание на степенот на реакцијата. ЗОШТО е ова значајно? Се разликуваат според промената на бројот на π и σ врски Промена на број на σ врски Промена на број на π врски Циклоадиции Електроциклични адиции Сигматропни преуредувања 0 0 Diels-Alder-ови реакции 78 Diels-Alder-вите реакции се многу корисни [4+2] циклоадиција Овозможуваат систематско градење на комплексни молекули Што се подразбира под [4+2] циклоадиција? Otto Diels и Kurt Alder добија Нобелова награда во 1950 за откривање на оваа р-ја Како кај сите перициклични реакции, механизмот се одвива во еден чекор Стрелките може да се нацртаат во правец или спротивно од правецот на стрелките од часовник 39

40 Diels-Alder-ови реакции 79 Најголем дел од Diels-Alder-ови реакции се термодинамично фаворизирани при ниски или умерени температури На високи температури (над 200 C) доминира ретро-diels- Alder-ова реакција (висока температура) Diels-Alder-ови реакции диенофил 80 Кај Diels-Alder-ови реакции, реактаните генерално се класифицирани како диен или диенофил Доколку диенофилот не содржи супституенти (електронврзувачка група), реакцијата нема да биде кинетски фаворизирана (потребна е голема енергија на активација или висока температура) Но, високите температури не ги фаворизираат продуктите, туку реактантите (повратна Diels-Alder-ова реакција) 40

41 Diels-Alder-ови реакции диенофил 81 Од друга страна, кога диенофилот содржи електронврзувачката група, реакцијата тече спонтано и приносот е голем Значи, за протекување на Diels-Alder-ова реакција, неоходно е нуклеофилот да има електрон врзувачка група: Покажи како означените групи се електрон врзувачки групи, користејќи резонанција или индукција каде е соодветно. Diels-Alder-ови реакции диенофил 82 Diels-Alder-овите реакции се стереоспецифични во зависност дали се користи (E) или (Z) диенофил cis алкен формира cis дисупституиран прстен, a trans алкен формира trans дисупституиран прстен. Тројната C C врска може да се однесува како диенофил исто така (продуктот е прстен со две двојни врски) 1,4 циклохексадиен 41

42 Diels-Alder-ови реакции 83 Чекор 1 Подреди ги во иста линија краевите на диенот со диенофилот (овој чекор не е неопходен, но корисен е за полесна визуелизација на реакцијата) Чекор 2 Нацртај три криви стрелки, што почнува од диенофилот и оди или во правец или спротивно од правецот на стрелките од часовникот. Чекор 3 Нацртај го продуктот со точен стереохемиски исход Diels-Alder-ови реакции Предвиди ги продуктите на следните реакции 42

43 85 Diels-Alder-ови реакции Предвиди ги продуктите на следните реакции Diels-Alder-ови реакции улогата на диенот 86 Врз Diels-Alder-овите реакции влијае структурата на диенот Да се потсетиме дека многу од диените постојат во s-cis или s-trans ротациона конформација Која конформација е вообичаено постабилна и ЗОШТО? Diels-Alder-овите реакции може да протечат САМО доколку диенот ја завземе s-cis конформацијата Диените што може да постојат само во s-trans конформација неможат да подлежат на Diels-Alder-ова реакција, бидејќи С1 и С4 се премногу далеку еден од друг НЕМА РЕАКЦИЈА 43

44 Diels-Alder-ови реакции улогата на диенот 87 Диените што се постојано во s-cis конформација лесно подлежат на Diels-Alder-ова реакција 4 циклопентадиен Циклопентадиен е толку реактивен, што на собна температура, две молекули можат да реагираат една со друга. Пред употреба како реагенс за Diels-Alder-ова р-ја, дициклопентадиенот мора да се конвертира преку повратна Diels-Alder-ова. дициклопентадиен Diels-Alder-ови реакции ендо приоритет 88 Кога ќе се формираат бициклични системи, се користат термините ENDO и EXO за да се опише позицијата на функционалната група Овој мост има 1 јаглероден атом Овој мост има 2 јаглеродни атоми (подолг мост) (syn во однос на подолгиот мост) (anti во однос на подолгиот мост) 44

45 Diels-Alder-ови реакции ендо приоритет 89 Електрон врзувачки групи што се врзани за диенофилите тежнеат да ја завземат ENDO позицијата главен продукт спореден продукт При Diels-Alder-ова транзициска состојба се создава ENDO продукт што се должи на интеракциите во π системот 90 Diels-Alder-ови реакции Кој од изомерите на 2,4-хексадиен лесно подлежи на Diels-Alder-ова реакција, а кој не? Рангирај ги следните диени во однос на нивната реактивност кон Diels-Alder-ова реакција (од најмалку до најреактивен) 45

46 91 Diels-Alder-ови реакции Предвиди ги продуктите на следните реакции: Нацртај 4 потенцијални бициклични Diels-Alder-ови продукти за следната реакција (Внимавај: два од потенцијалните стереоизомери не е возможно да се создадат. КОИ и ЗОШТО?) UV-Vis спектроскопија 92 UV-Vis спектроскопијата дава структурни информации за молекулите Светлосниот сноп ( nm) се дели на два дела Интензитетот на пропуштената светлина што поминува низ киветите (аналит и слепа проба) се споредува за да се определи колку светлина се апсорбирала од аналитот Добиените резултати се нанесуваат во координатен систем за да се добие UV- Vis апсорпциски спектар 46

47 UV-Vis спектроскопија 93 Групата од атоми што е одговорна за апсорпцијата на UV-Vis светлината се нарекува хромофор, а групите врзани за хромофор се нарекуваат ауксохроми Интензитетот на апсорбираната светлина е директно зависна од бројот на коњугирани врски колку повеќе коњугации во системот, толку е поголема брановата должина за максимум апсорпција Боја 94 Видливиот дел на спектарот ( nm) има помала енергија отколку UV зрачењето Ликопен е одговорен за црвената боја на доматите β-каротен е одговорен за портокаловата боја на морковите 47

48 Боја 95 Средствата за белење дејствуваат преку принцип на кинење на коњугираните врски преки реакции на адиција Со уништување на долгиот низ на коњугиран систем се уништува и можноста за апсорпција на обоената светлина. ЗОШТО? Дали средствата за белење навистина ги отстрануваат дамките? Средства за белење Хемија на видот 96 Стапчиња и чунчиња се фотосензитибни клетки на окото одговорни за видот Стапчињата се доминантни рецептори при слабо осветлување. Очите на бувот поседуваат само стапчиња што му овозможуваат добро да гледа во ноќ Чунчињата се одговорни за детекција на боја. Кај гулабите има само чунчиња што им овозможуваат осетлив вид дење Родопсин е компонентата кај стапчињата што е осетлива на светлина опсин 11-cis- ретинал родопсин 48

49 Хемија на видот 97 Извори на 11-cis-ретинал се Витаминот А и β-каротен β-каротен 11-cis- ретинал Витамин А Хемија на видот 98 Кога родопсинот ќе се ексцитира фотохемиски, доаѓа до промена на формата при што се ослободуваат Ca 2+ јони Ca 2+ јони ги блокираат каналите пропустливи за Na + јони Намалувањето на протокот на Na + јони предизвикува создавање на невронски импулс до мозокот Нашите очи се многу осетливи Само неколку фотони светлина предизвикуваат невронски импулс родопсин опсин 49