UNIVERSITETET I OSLO

Transkript

1 Side 1 UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet Eksamen (utsatt prøve) i: KJM 1110 Organisk kjemi I Eksamensdag: 14. januar 2016 Tid for eksamen: 14:30-18:30 Oppgavesettet er på 4 sider + 2 sider vedlegg Vedlegg: 2 sider med spektroskopiske data og periodesystemet (bakerst i oppgavesettet) Tillatte hjelpemidler: Molekylbyggesett og enkel kalkulator Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner å besvare spørsmålene. Alle 8 oppgaver teller likt. Løsningsforslag Oppgave 1 En karbonylforbindelse viser et tydelig signal for molekylionet ved m/z = H NMR-spekteret til forbindelsen er vist nedenfor. a) Hva står m og z for? Hva er molekylformelen til forbindelsen? Massespektrometri: m er molekylmassen og z er ladningen; det vil observeres signal ved m/z-verdien. Molekylformel C 6 H 10 O 2 b) Foreslå en struktur for forbindelsen. Grunngi svaret ved å forklare hvordan forslaget er i overensstemmelse med NMR-spekteret.

2 Oppgave 2 Side 2 En mastergradsstudent utførte Grignardreaksjonen som er vist under. Han startet med 7,27 g av acetofenon. Grignardreagenset ble fremstilt fra 7,18 g brometan og 1,70 g Mg(s) i tørr eter. Til slutt isolerte studenten 4,27 g av ren 2-fenylbutan-2-ol. a) Hvor stort var utbyttet av 2-fenylbutan-2-ol, regnet i % av teoretisk? Molmasser/mol av hver: Acetofenon 120,15/0,0605 mol; 2-fenylbutan-2-ol 150,11/0,0285 mol; brometan 108,97/0,0659 mol; Mg 24,31/0,0699 mol. Acetofenon er begrensende reaktant. Utbytte % = 100 x 0,0285/0,0605 = 47,1% b) Hvorfor er det viktig at tørr eter blir benyttet for reaksjonen? Umulig å danne Grignard hvis spor av vann er til stede. Grignard-reagenset reagerer med (ødelegges av) vann. c) Hva er hensikten med opparbeidingen med H + /H 2 O? Første steg i syntesen danner Mg-saltet av alkoholen (alkoholatet). Sur vandig opparbeiding frigjør alkoholen ved protonering av alkoholatet. d) Er det isolerte produktet optisk aktivt? Begrunn svaret. Nei. Det dannes like mengder av R og S enantiomerene (Grignard har lik sannsynlighet for å angripe karbonylgruppen fra utsiden og innsiden av papirplanet (med referanse til oppgavens figur). Atommasser er gitt i periodesystemet i vedlegget.

3 Oppgave 3 Side 3 a) Furan er en heteroaromatisk forbindelse med molekylformel C 4 H 4 O. Tegn alle resonansformer av furan. Bruk piler som viser bevegelsen av elektroner fra en resonansform til en annen. b) Syklopentadien har en pk a -verdi på ca. 15. Dette er uvanlig med tanke på at protonet som spaltes av er bundet til et sp 3 -hybridisert karbonatom; etan har f.eks. en pk a -verdi > 50. Gi en forklaring på syklopentadiens lave pk a -verdi. i) Hvilken av forbindelsene er surest, etan eller syklopentadien? Siden lavere pk a betyr høyere syrestyrke, så syklopentadien er en mye sterkere syre enn etan. ii) Gi en forklaring på syklopentadiens lave pk a -verdi. Anionet som fås ved å fjerne et proton fra syklopentadien er resonansstabilisert det har 6 elektroner i et syklisk konjugert -system og er aromatisk, og dermed spesielt stabilisert. Anionet fra etan har ingen resonansstabilisering, hvilket gjør etan mye mindre surt enn syklopentadien. c) Hvilken av disse forbindelsene er den svakeste basen? Begrunn svaret. Elektronparet på N-atomet i A (blått) er ikke en del av aromatringens -system (trengs ikke for å gi 6 - elektroner) og er derfor helt ledig, dvs. basisk. Elektronparet på N-atomet i B (rødt) er derimot en del av aromatringens -system (trengs for å gi 6 -elektroner) og er derfor bundet opp, dvs. ikke basisk. Elektronparene i C er på tilsvarende vis ett basisk par (blått) som ikke inngår i p-systemet og ett ikke basisk par (rødt) som inngår i p-systemet. Siden B er den eneste forbindelsen som ikke har et basis elektronpar, må den være minst basisk av forbindelsene.

4 Oppgave 4 Side 4 a) Forklar hvorfor benzen foreligger som en flat 6-ring, mens 6-ringen i sykloheksan foretrekker å innta den langt fra flate stolkonformasjonen. Benzen er bygget opp av sp 2 -hybridiserte C-atomer der bindingsvinklene ideelt vil være 120. Dette resulterer i den flate 6-ringen, som på denne måten også får maksimalt overlapp mellom nabo- -orbitaler slik at det aromatiske -systemet dannes. Sykloheksan er bygget opp av sp 3 -hybridiserte C-atomer der bindingsvinklene ideelt vil være tetraedervinkelen på 109,5. Ved å innta stolkonformasjonen unngår ringen de spenningene som oppstår ved avvik fra ideell vinkel. I tillegg vil de mange steriske frastøtninger mellom H-atomer på nabokarbonatomer («overskyggende» eller «eclipsed» interaksjoner) minimeres i en stolkonformasjon. b) Når brom (Br 2 ) reagerer med sykloheksen, dannes to produkter som hver for seg er optisk aktive, men produktblandingen er optisk inaktiv. i) Vis strukturen til de to produktene. Br 2 adderer trans til dobbeltbindingen. Dette gir de to mulige forbindelsene under. Disse er enantiomerer (speilbildeisomerer). Den optisk inaktive produktblandingen er en racemisk blanding. ii) Tegn de to mulige stolkonformasjonene til det ene av produktene, og angi med begrunnelse hvilken konformasjon som er mest stabil. Det venstre produktet vises her: Begge produktene, de to enantiomerene av trans-1,2-dibromsykloheksan, vil kunne innta en konformasjon der begge Br-substituentene er aksiale, og en der begge Br-substituentene er ekvatoriale. Den konformasjonen der begge er i ekvatorial posisjon, som foretrekkes av store substituenter, vil være mest stabil.

5 Oppgave 5 Side 5 a) Tegn et energidiagram med Gibbs fri energi (G) langs y-aksen og reaksjonsforløp (reaction progress) langs x-aksen, med følgende karaktertrekk: - Reaksjonen foregår i to trinn, der det første er hastighetsbestemmende - Reaksjonen er eksergon b) Marker på diagrammet reaksjonens aktiveringsenergi (ΔG ) og fri energiforandring (ΔGº). Vis også posisjonen til eventuelle overgangstilstander og intermediater. c) En S N 1-substitusjon følger et slikt forløp. Gi ett eksempel på en slik reaksjon, og bruk krumme piler for å illustrere hva som skjer. En S N 1-substitusjon skjer ved dannelse av et karbokation som intermediat. Forbindelser som danner stabile karbokationer reagerer da hurtigst, og siden tertiære karbokationer er mest stabile (sammenlignet med sekundære og primære) vil tertiære substrater være det beste valget her. d) Hvilken av forbindelsene nedenfor er mest reaktiv i en S N 1-reaksjon? Grunngi svaret kort. Svar: A. S N 1-reaksjoner foregår på sp 3 -hybridiserte C-atomer (dette utelukker E) ved dannelse av et karbokation i det første og hastighets-bestemmende trinnet. Jo mer stabilt karbokation, jo raskere reaksjon. Stabilitetsrekkefølgen er tertiært > sekundært > primært. Her er det kun A som gir et tertiært karbokation.

6 Oppgave 6 Vis og diskuter kort mekanismene for disse to reaksjonene. Benytt elektronparforskyvningspiler. (Symbolet betyr oppvarming ) Side 6 i) ionisering, dannelse av sekundært karbokation. ii) karbokationomleiring mer stabilt sekundært karbokation dannes p.g.a. frigjøring av ringspenninger. Iii) nukeofilt angrep av vann. iv) deprotonering. i) protonering gjør OH - om til en bedre utgående gruppe H 2 O. ii) avspalting av vann som utgående gruppe gir tertiært karbokation. iii) alkenet dannes ved deprotonering fra naboposisjonen til karbokationet det høyst substituerte alkenet foretrekkes (Zaitsev s regel).

7 Side 7 Gi entydige IUPAC-navn på forbindelsene A-E. Oppgave 7 Oppgave 8 a) Angi to metoder til fremstilling av 1-fenylpropan-1-on fra benzen. Den ene metoden skal gå via et Grignardreagens. Reagenser forøvrig kan du velge fritt. Mekanismer kreves ikke. En kort rute øverst; en lengre rute som involverer Grignard nederst: b) Vi ønsker å gjennomføre denne flertrinns-syntesen. Angi reagenser og strukturer for mellomprodukter. Reaksjonsmekanismer trengs ikke. Svar: Grignard etterfulgt av CO 2 og surgjøring:

8 Side 8 1 H NMR kjemiske skift av protoner i forskjellige omgivelser. Dersom protonet er omgitt av flere funksjonelle grupper, vil effektene være omtrent additive (forsterkende). Type proton Kjemisk skift ( ) Referanse 0,0 Alkyl (primær) 0,7-1,3 Alkyl (sekundær) 1,2-1,6 Alkyl (tertiær) 1,4-1,8 Allylisk 1,6-2,2 Metylketon 2,0-2,4 Aromatisk metyl 2,4-2,7 Alkynyl 2,5-3,0 Alkylhalid 2,5-4,0 Alkohol 2,5-5,0 Alkohol, eter 3,3-4,5 Vinylisk 4,5-6,5 Aromatisk 6,5-8,0 Aldehyd 9,7-10,0 Karboksylsyre 11,0-12,0

9 Side 9 hydrogen 1 H Periodesystemet helium 2 He lithium 3 Li beryllium 4 Be element name atomic number symbol atomic weight boron 5 B carbon 6 C nitrogen 7 N oxygen 8 O fluorine 9 F neon 10 Ne sodium 11 Na magnesium 12 Mg aluminium 13 Al silicon 14 Si phosphorus 15 P sulphur 16 S chlorine 17 Cl argon 18 Ar potassium 19 K calcium 20 Ca scandium 21 Sc titanium 22 Ti vanadium 23 V chromium 24 Cr manganese 25 Mn iron 26 Fe cobalt 27 Co nickel 28 Ni copper 29 Cu zinc 30 Zn gallium 31 Ga germanium 32 Ge arsenic 33 As selenium 34 Se bromine 35 Br krypton 36 Kr rubidium 37 Rb strontium 38 Sr yttrium 39 Y zirconium 40 Zr niobium 41 Nb molybdenum 42 Mo technetium 43 Tc [98] ruthenium 44 Ru rhodium 45 Rh palladium 46 Pd silver 47 Ag cadmium 48 Cd indium 49 In tin 50 Sn antimony 51 Sb tellurium 52 Te iodine 53 I xenon 54 Xe caesium 55 Cs barium 56 Ba lutetium 71 Lu hafnium 72 Hf tantalum 73 Ta tungsten 74 W rhenium 75 Re osmium 76 Os iridium 77 Ir platinum 78 Pt gold 79 Au mercury 80 Hg thallium 81 Tl lead 82 Pb bismuth 83 Bi polonium 84 Po [209] astatine 85 At [210] radon 86 Rn [222] francium 87 Fr [223] radium 88 Ra [226] lawrencium 103 Lr [262] rutherfordium 104 Rf [261] dubnium 105 Db [262] seaborgium 106 Sg [266] bohrium 107 Bh [264] hassium 108 Hs [269] meitnerium 109 Mt [268] darmstadtium 110 Ds [271] roentgenium 111 Rg [272] ununbium 112 Uub [285] lanthanum 57 La cerium 58 Ce praseodymium 59 Pr neodymium 60 Nd promethium 61 Pm [145] samarium 62 Sm europium 63 Eu gadolinium 64 Gd terbium 65 Tb dysprosium 66 Dy holmium 67 Ho erbium 68 Er thulium 69 Tm ytterbium 70 Yb actinium 89 Ac [227] thorium 90 Th protactinium 91 Pa uranium 92 U neptunium 93 Np [237] plutonium 94 Pu [244] americium 95 Am [243] curium 96 Cm [247] berkelium 97 Bk [247] californium 98 Cf [251] einsteinium 99 Es [252] fermium 100 Fm [257] mendelevium 101 Md [258] nobelium 102 No [259]