Testing av sorbenter for stabilisering av metaller i jord

FFI-rapport 2014/00542 Testing av sorbenter for stabilisering av metaller i jord Espen Mariussen, Marita Ljønes og Arnljot Einride Strømseng Forsvarets FFI forskningsinstitutt Norwegian Defence Research Establishment

FFI-rapport 2014/00542 Testing av sorbenter for stabilisering av metaller i jord Espen Mariussen, Marita Ljønes og Arnljot Einride Strømseng Forsvarets forskningsinstitutt (FFI) 13. mai 2014

FFI-rapport 2014/00542 108901 P: ISBN 978-82-464-2378-4 E: ISBN 978-82-464-2379-1 Emneord Jordtilsetting Tungmetaller Skytebaner Forurensing Opprydding Godkjent av Kjetil Sager Longva Fullt navn Jan Ivar Botnan Prosjektleder Forskningssjef Avdelingssjef 2 FFI-rapport 2014/00542

Sammendrag Flere tonn metaller og metalloider som kobber (Cu), bly (Pb) og antimon (Sb) fra ammunisjon deponeres årlig i norske skytefelt. Metallene som deponeres vil, i tillegg til mekanisk slitasje og fragmentering, korrodere når de utsettes for vær og vind. Overvåkningsstudier har vist at metallene kan lekke ut i avrenningsbekker og andre resipienter. Utlekking av metaller fra forurenset myr vil også kunne utgjøre et stort problem. For å redusere utlekking av metaller fra for eksempel skytevoller kan man tilsette stabiliseringsmidler til jorda. Stabiliseringsmidlene vil bidra til at metallene blir mindre mobile gjennom utfellingsreaksjoner, økt sorpsjon eller blir innkapslet i mikroporer. I dette studiet har vi testet ut to forskjellige jordstabiliseringsmidler som er blandet inn i to forskjellige jordtyper hentet fra skytevoller fra Evjemoen og Steinsjøen. Stabiliseringsmidlene som ble benyttet var elementært jern og jernhydroksid. Midlene ble blandet inn i en mengde av hhv 2 % og 4 % på vektbasis. Jorda ble satt på kolonner (~75 liter) og regelmessig tilført filtrert regnvann (~5 L/gang) gjennom en dyseanordning. Vannet som gikk gjennom kolonnene ble samlet opp i flasker ved hjelp av en vakuumpumpe. I hver kolonne ble det plassert prøvetakere for jordvæske. Jordvæsken ble samlet opp for analyse av blant annet Cu, Sb, Pb og Zn. Konsentrasjonene av Cu, Pb og Sb i jordvæsken fra referansekolonnen var relativt høye og oversteg grensene for hva som er tillatt i avrenning fra inert og ordinært avfall. Effekten av stabiliseringsmidlene var avhengig av jordtypen. Både elementært jerngranulat og jernoksidhydroksidpulver stabiliserte effektivt metallene i jorda hentet fra Steinsjøen. Jernoksidhydroksidpulver i en konsentrasjon av 2% reduserte jordvæskekonsentrasjonen av Pb, Cu og Sb med hhv 96 %, 85 % og 73 %. 2 % jerngranulat reduserte jordvæskekonsentrasjonen av Pb, Cu og Sb med hhv 94 %, 92 % og 81 %. Effekten av jordstabiliseringsmidlene i jorda fra Evjemoen var mer varierende. Jernoksidhydroksidpulver i en konsentrasjon av 2 % reduserte jordvæskekonsentrasjonen av Pb, Cu og Sb med hhv 42 %, 36 % og 89 %. 2 % jerngranulat reduserte jordvæskekonsentrasjonen av Pb, Cu og Sb med hhv 25 %, 54 % og 49 %. Den dårligere effekten av stabiliseringsmidlene i Evjemoenjorda kan skyldes at denne jorda hadde en grovere kornfordelingsstruktur. Det gjorde at vannet som ble tilført sannsynligvis fikk en kortere oppholdstid i kolonnene. Andre årsaker til den dårligere effekten av adsorpsjonsmidlene i Evjemoenjorda kan være mineralsammensettinga av jorda og utlekkingen av andre elementer og ioner som konkurrerer om adsorpsjonssetene til adsorpsjonsmidlene. Jernprodukter har vist seg effektive til å redusere utlekkingen av kationer som Cu og Pb, og anioner som Sb. Det anbefales derfor brukt som stabiliseringsmiddel, både i skytevoller og i deponert jord. Jernsand og jerngranulat av elementært jern som er iblandet jord oksiderer og vil danne harde skorper på jordoverflaten. Dette kan innebære økt risiko for rikosjetter. Dette bør derfor testes ut før rent jern kan benyttes i skytevoller. Effekten av et jordstabiliseringsmiddel kan være avhengig av jordtypen og før man blander inn et stabiliseringsmiddel til jord bør man teste ut om tilsettingen vil fungere. FFI-rapport 2014/00542 3

English summary Each year large amounts of metals and metalloids, such as copper (Cu), lead (Pb) and antimony (Sb), are deposited in shooting ranges. The ammunition residues may leach into the soil and surrounding watercourses and may pose a threat to exposed wildlife and humans. Most of the metals are deposited in the berms, which can be regarded as the main sources for environmental spread. To inhibit leakage from the berms one can add agents to the polluted soil that can stabilize the metals. In this study we have mixed two different soil stabilizing agents into two different ammunition polluted soils. The soils were put into large columns and exposed regularly for simulated precipitation. Beforehand, rain water was collected and filtered through 0.45 µm filter. The soil stabilizing agents that were tested were zero-valent iron grit and the ironoxidehydroxide powder CFH-12 from Kemira. The agents were mixed with an amount of 2% or 4% on a weight basis. Water, percolating the columns was collected with a vacuum pump. After each application of water, soil water were collected and analyzed for elements, such as Pb, Cu, Sb and Zn. The results showed high concentrations of Sb in the leachate from the reference columns, whereas the concentrations of Cu and Pb were moderate indicating that these metals are relatively immobile. The effect of the stabilizing agents differed and was dependent on the soil type. Both iron grit and ironoxidehydroxide effectively stabilized Cu, Pb and Sb in the soil collected from Steinsjøen small arm shooting range. The ironoxidehydroxide powder, in a concentration of 2%, reduced the soil water concentration of Pb, Cu og Sb of 96 %, 85 % and 73 % respectively. 2 % iron grit reduced the soil water concentration of Pb, Cu and Sb with 94 %, 92 % and 81 % respectively. The effect of the soil amendments in the soil from Evjemoen small arm shooting range varied. The ironoxidehydroxide grit, in a concentration of 2%, reduced the soil water concentration of Pb, Cu and Sb with 42 %, 36 % and 89 % respectively. 2 % iron grit reduced the soil water concentration of Pb, Cu and Sb with 25%, 54 % and 49 % respectively. The less effect of the amendments in the soil from Evjemoen may be due to the soil texture. The Evjemoen soil had a coarser particle size distribution than the soil from Steinsjøen. A coarser particle size distribution may reduce the retention time of the soil water in the column. Other reasons may be the composition of minerals in the soil and leaching of other elements and ions that may compete with the adsorption sites. By increasing the amount of amendments in the soil (e.g. 4 % on a wet weight basis) the performance will probably be better. In summary, different iron products are proven effective in reducing leaching of Cu, Pb and Sb from contaminated soil. Iron grit or products of ironoxidehydroxide are recommended as soil amendments, both in berms and disposed soils. Iron grit or iron powder mixed into soil induce crusting and compaction of the soil due to the oxidation process. This may increase the risk of ricochets if used in berms, but may be a benefit if used in soil deposited at waste disposal sites. Further studies are needed to evaluate the performance of the amendment in different soil types and soil textures should be performed. 4 FFI-rapport 2014/00542

Innhold Forord 6 1 Innledning 7 1.1 Bakgrunn 7 1.2 Formål 8 2 Metoder 8 2.1 Feltlaboratorium 8 2.2 Jordforbedringsmidler 10 2.2.1 Jernoksidhydroksid 10 2.2.2 Jerngranaulat 10 2.3 Innsamling og bearbeiding av jord 10 2.4 Preparering av kolonner 11 2.5 Opparbeidelse av prøver og kjemisk analyse 12 2.6 Nedbørstilførsel og prøvetaking 12 3 Resultater og diskusjon 12 3.1 Karakterisering av jord 12 3.2 Nedbørstilførsel og prøvetaking 13 3.3 Utlekking fra referansejord 14 3.4 Renseeffekt av jordforbedringsmidler 17 3.4.1 Jernoksidhydroksid 17 3.4.2 Elementært jern (Fe 0 ) 20 3.5 Mekanismer for adsorpsjon 22 4 Oppsummering og konklusjon 26 5 Referanser 27 FFI-rapport 2014/00542 5

Forord Denne studien ble gjort under FFI-prosjekt 377701: Uttesting av jordtilsettinger som avbøtende tiltak for metallavrenning fra skytebaner. Formålet med prosjektet var å teste ut adsorbenter som kan være egnet til å redusere mobiliteten til forurensningsstoffer som kobber, bly og antimon i forurenset jord fra skyte- og øvingsfelt. Studien ble startet høsten 2010 og avsluttet vinteren 2013. Studien har vært en del av et samarbeid med Dr. Gudny Okkenhaug fra NGI som hjalp til med prepareringen av kolonnene og som bidro med et av stabiliseringsmidlene som ble testet ut. NGI har testet ut de samme stabiliseringsmidlene på laboratorieskala og i samarbeid med FFI i større skala på Steinsjøen skyte- og øvingsfelt. Kjeller, september 2013 Espen Mariussen 6 FFI-rapport 2014/00542

1 Innledning 1.1 Bakgrunn Det blir hvert år deponert store mengder metaller på Forsvarets skytebaner på grunn av bruk av håndvåpenammunisjon for øvelsesskyting. Prosjektiler bestående av bly, kobber, sink og antimon har vært vanlig i håndvåpenammunisjon. For årene 2005 til 2008 ble det i gjennomsnitt benyttet om lag 119 tonn bly, 74 tonn kobber, 14 tonn antimon årlig i Forsvarets skyte- og øvingsfelter (Christiansen et al., 2006, 2007; Reistad et al., 2008; Ringnes et al., 2009). I prosjektilene er bly i legering med antimon i kjernen, mens kobber er i legering med sink i mantelen. Disse metallene kan være helse- og miljøfarlig når konsentrasjonene blir høye. Blyholdig håndvåpenammunisjon er for enkelte kalibre erstattet med stålbasert ammunisjon, men blyholdig ammunisjon benyttes fortsatt i relativt stort omfang i Forsvaret. Til tross for at Forsvaret i økende grad benytter blyfrie prosjektiler vil det fortsatt være deponert store mengder blyholdige ammunisjonsrester på militære skytebaner. Deponeringen av helse- og miljøfarlige stoffer i skyte- og øvingsfeltene er blant de største miljøutfordringene i Forsvaret (Forsvardepartementet, 2002). Effekten på miljøet på grunn av forurensingen fra skytebaner er som regel størst innenfor og i nærheten av innslagsområdet for prosjektilene, som i all hovedsak vil være innenfor banens skuddsektor. Mesteparten av ammunisjonen som deponeres konsentreres i skytevollene som kan være en vesentlig punktkilde for avrenning av metaller. Ved etablering av nye skytevoller, eller vedlikehold av eldre skytevoller er det ønskelig å gjøre tiltak som kan begrense risikoen for tungmetallavrenning. Et tiltak innebærer å blande inn, eller spre stoffer i jorda som binder opp og hindrer, eller bremser utlekking og biotilgjengelighet av tungmetaller. Metaller kan opptre i forskjellig former i vann avhengig av parametre som for eksempel ph, ledningsevne, innhold av organisk materiale og oksidative forhold. Dette vil ha betydning for metallenes mobilitet og ikke minst biotilgjengelighet. Metallene kan forekomme som frie ioner i løsning, de kan være bundet til enkle uorganiske komplekser eller organiske makromolekyler, eller de kan være i forskjellig oksidasjonstrinn. Som frie ioner opptrer normalt Pb og Cu som kationer mens antimon opptrer som et oksyanion (antimonation Sb(OH) - 6 )(Cao et al., 2003; Filella et al., 2002; Lydersen, 2002; Cornelis et al., 2008). Dette har betydning for deres adsorpsjonsegenskaper og det har derfor vært viktig å gjennomføre forskning og utvikling på ulike filter- og barriereløsninger som vil kunne benyttes i tilrettelagte fysiske systemenheter. Disse har som oppgave å redusere konsentrasjonene av tungmetaller i avrenning fra skytebaner. Jernbaserte remedieringsteknikker er mye brukt for å stabilisere og rense kontaminert vann og jord (Cundy et. al., 2008). Jern kan også være effektivt for å stabilisere antimon. I Johnson et al (2005) refereres det til en rekke arbeider som viser at en høy andel av antimon er adsorbert til jernhydroksider og manganoksider. FFI har tidligere testet jernbaserte produkter som filtermedium for rensing av sigevann (Strømseng et al., 2007, Mariussen et al., 2010, 2012). FFI testet også elementært jernpulver som stabiliseringsmiddel i fire forskjellige jordtyper som viste at jern kan fungere godt for å redusere mobiliteten til antimon (Strømseng et al., 2011). FFI-rapport 2014/00542 7

1.2 Formål Basert på arbeidet av Strømseng et al., (2011) har vi i dette studiet gjennomført uttesting av to forskjellige jernbaserte sorbenter som er blandet inn i jord hentet fra skytevoller fra to forskjellige skytebaner. Den ene sorbenten som ble testet er et granulat av jern som hadde en større kornstørrelse og var av en billigere kvalitet enn i det foregående eksperimentet. Den andre sorbenten var et jernoksidhydroksidprodukt fra Kemira, CFH-12. Hensikten med å tilsette jordforbedringsmidlene er å binde opp og hindre, eller bremse utlekking av tungmetaller og antimon. Et mål med studien har vært å gjøre den så realistisk som mulig. Det har blitt benyttet store egendesignede kolonner (~75 L). Regnvann ble samlet opp og filtrert, før kolonnene med jorda ble eksponert for simulert regnskyll via dyser som spredte vannet jevnt utover overflaten. Vannet ble deretter samlet opp og analysert for tungmetaller. 2 Metoder 2.1 Feltlaboratorium Et feltlaboratorium ble bygget i 2008, isolert for helårsbruk. Laboratoriet er laget for å kunne utstyres med 24 storskalakolonner plassert på et bord med oppsamlingsflasker i underkant (Fig 2.1 og 2.2) tilknyttet vakuum. Tilknyttet laboratoriet er en container (Fig 2.1) utstyrt med tank for filtrert regnvann og pumpe koblet til et overrislingsanlegg for levering av vann til kolonnene (Fig 2.3). Hver kolonne er tilknyttet en dyse som sprer vannet i en tåkesky jevnt utover overflaten. Hver dyse leverer ca 70 ml vann/min. Kolonnene med jord tilsatt jordforbedringsmidlene ble designet og produsert ved FFIs prototypverksted vinteren 2008 (Fig. 2.2). Kolonnene har en høyde på 70 cm og en diameter på 38 cm og er laget i PVC (volum ca 75 L). I bunnen av kolonnene er det lagt inn en porøs porselensplate (fra Soilmoisture equipment corp, USA) med en diameter på 27 cm som ble vakuumsatt. Under hver kolonne er det installert oppsamlingsflasker i glass (5 L) som er tilkoblet vakuumpumpe av typen TRIVAC B. 8 FFI-rapport 2014/00542

Figur 2.1 Feltlaboratoriet som ble bygget for uttesting av jordforbedringsmidler. I forkant til venstre, container der beholder med filtrert regnvann var plassert. Figur 2.2 Kolonnene plassert på benkeplater inne i feltlaboratoriet. Hver kolonne var tilknyttet en dyse som spredde vannet i en tåkesky jevnt utover overflaten. I bunnen av hver kolonne ble det installert oppsamlingsflasker i glass (5 l) som var tilkoblet vakuumpumpe. FFI-rapport 2014/00542 9

Figur 2.3 Tilknyttet laboratoriet var en container utstyrt med tank for filtrert regnvann og pumpe koblet til et overrislingsanlegg for levering av vann til kolonnene. Vannet ble filtrert på nytt før det ble levert til kolonnene. 2.2 Jordforbedringsmidler 2.2.1 Jernoksidhydroksid Kemira er et finsk firma innen kjemiindustri som blant annet leverer produkter for rensing av avløpsvann. I dette forsøket ble det testet et jernbasert produkt fra dette firmaet, CFH-12. CFH-12 er et jernoksidhydroksid FeO(OH)) i pulverform som inneholder ca 42 % Fe 3+ med en tetthet på ca 1,3 kg/l. Produktet er under utesting som filtermedie for rensing av vann (Mariussen et al., 2012) og som jordstabiliseringsmiddel for å redusere utlekking av metaller (Okkenhaug et al 2013ab). Prisen ligger i dag på ca 30-40kr/L. 2.2.2 Jerngranaulat I dette forsøket ble det testet på granulert jern (Fe 0 ) med partikkelstørrelse på mellom 0,3 og 2 mm fra Gotthart Maier Metallpulver GmbH, Tyskland. Jernet ble kjøpt in i bulk til en pris av ca 10 kr/kg. Jerngranulatene har stor overflate og oksiderer raskt i nærvær av oksygen og vann, og kan enkelt blandes inn i et bæremateriale. Jerngranulat, eller jernpulver, finnes i en rekke forskjellige kvaliteter og produseres i store kvanta. I et tidligere forsøk testet vi et finere jernpulver ( 99 % partikkelstørrelse < 150 μm, Fluka katnr 12310) i en konsentrasjon av 3 % (vektprosent) til en pris av ca 250 kr/kg (Strømseng et al., 2011). 2.3 Innsamling og bearbeiding av jord Jord fra skytevoller fra to forskjellige skytebaner ble hentet inn sommeren 2009. Det ble hentet inn totalt ca 400 L jord fra hver bane. Jorda ble hentet fra Evjemoen (bane L2) og Steinsjøen (bane 4). Jorda ble karakterisert med hensyn på partikkelstørrelse og innholdet analysert for metaller i tillegg til andre elementer. 10 FFI-rapport 2014/00542

2.4 Preparering av kolonner Jorda ble blandet godt sammen i en stor traktordrevet blandemaskin (Eckart 800 L, betongblander, 2008 modell levert av Bryne Maskin A/S (Fig 2.4)) i ca 10 minutter og fordelt i sekker av ca 20 liter. Porselensplaten i bunnen av kolonnene ble først dekket av et lag med 2,5 kg kvartssand (0,4-0,8 mm North Cape Mineral). Dette ble gjort for å unngå at porselensplaten ble tett på grunn av kjemiske utfellinger og finpartikler fra jorda. Deretter ble kolonnene fylt på med jord (ca 50 kg). Kolonnene med Steinsjøenjord ble preparert i triplikater og tilsatt hhv 2 % og 4 % (våtvekt, slik jorda ble levert) CFH-12 og jerngranulat. Kolonnene med Evjemoenjord ble tilsatt 2 % CFH-12 og jerngranulat. Evjemoenjorda ble testet i enkeltkolonner. Jernhydroksiden fra Kemira var sur og kolonnene med denne sorbenten ble i tillegg tilsatt kalk fra Franzefoss i samme mengde som sorbenten for å øke ph i jorda. Sorbentene ble blandet sammen med jorda i en sementblander (LESCHA Euro-Mix 125). Jorda ble ikke pakket sammen eller komprimert i kolonnene. Kolonnene med jordforbedringsmidler ble sammenlignet med referansekolonner med jord uten forbedringsmidler. En test viste at porselensplata i bunnen av kolonnene kunne adsorbere Pb og Cu. Det ble derfor i hver kolonne stukket tre jordvæskesugere, såkalte Rhizonprøvetakere (Rhizosphere Research Products), som har en porestørrelse på 0,1 µm. De ble påmontert en sprøyte (50 ml) som ble spent i vakuum. Jordvæsken ble tatt fra det øverste 15 cm jordlaget. Figur 2.4 Traktordrevet blandemaskin fra Bryne Maskin A/S. FFI-rapport 2014/00542 11

2.5 Opparbeidelse av prøver og kjemisk analyse Det ble foretatt analyser av Cu, Sb og Pb på ICP-MS (Thermo X-series II). Deteksjonsgrensene for disse metallene i vann med dette instrumentet er lave og ligger på ca 0,1 µg/l. Til alle vannprøver ble det benyttet 100 ml flasker i HDPE og prøvene ble tilsatt ultraren salpetersyre (0,65 % sluttkonsentrasjon) som konserveringsmiddel og analysert uten videre behandling. Jordprøvene ble tørket på 110 grader i ca ett døgn for deretter å siktes på et 2 mm sikt for å få en jordprøve med partikler < 2 mm. Syreoppslutningen foregikk ved å veie ut en mengde jord (ca 0,4 g) som ble overført til teflonbelagte ekstraksjonsbeholdere for mikrobølgeovnoppslutning. Deretter ble det tilsatt kongevann (3ml ultraren salpetersyre (65 %) og 9 ml HCl (25 %)) før prøvene ble ekstrahert i mikrobølgeovn. 2.6 Nedbørstilførsel og prøvetaking Kolonnene med jord fikk første tilføring av nedbør den 21. oktober 2010. Deretter ble det tilført nedbør i ca 60 minutter ved hver tilførsel gjennomsnittlig annenhver måned frem til februar 2013. Det ble gjennomført 15 prøvetakinger. Teoretisk ble hver kolonne i gjennomsnitt tilført 4800 ml (± 250 ml) vann ved hver tilførsel. Ca ett til tre døgn etter vanning ble det koblet vakuum til kolonnene og restvannet ble samlet opp i flaskene under kolonnene. Etter noen timer under vakuum stoppet vanngjennomstrømningen og vakuumpumpen ble stengt av. Rhizon prøvetakere ble deretter gjort klar for oppsamling av jordvæske. Jordvæsken ble samlet opp dagen etter og konservert med salpetersyre (sluttkonsentrasjon 0,65 %) og analysert for tungmetaller og andre elementer. 3 Resultater og diskusjon 3.1 Karakterisering av jord Innhold av bly, kobber og antimon i jordprøvene, samt innhold av andre elementer er vist i Tabell 3.1. og 3.2. Innholdet av tungmetaller varierte mellom jordtypene. Verdt å merke seg var den høye blykonsentrasjonen i Evjemoenjorda. Evjemoenjorda hadde tillegg et høyt innhold av jern og relativt lavt innhold av aluminium, mens Steinsjøenjorda hadde et høyt innhold av aluminium i tillegg til en del jern (tabell 3.2). Steinsjøenjorda hadde en mye større andel finere partikler enn Evjemoenjorda og hadde en mer siltig karakter. Tabell 3.1 Innhold av bly, kobber og antimon i jorda hentet fra Steinsjøen og Evjemoen. Resultatene er gjennomsnittet ± SD fra tre jordanalyser. Mediankonsentrasjonen er i parentes. Sted Pb (mg/kg) Cu (mg/kg) Sb (mg/kg) Steinsjøen 581 ± 40 (566) 59 ± 4,9 (57) 62 ± 25 (51) Evjemoen 11810 ± 6724 (9059) 1405 ± 300 (1318) 634 ± 292 (803) 12 FFI-rapport 2014/00542

Tabell 3.2 Innhold av forskjellige elementer i jorda hentet fra Steinsjøen og Evjemoen. Resultatene er gjennomsnittet fra tre jordanalyser Sted Na (mg/kg) Mg (mg/kg) Al (mg/kg) K (mg/kg) Ca (mg/kg) Mn (mg/kg) Fe (mg/kg) Zn (mg/kg) Steinsjøen 498 5216 26515 7553 3501 555 23489 63 Evjemoen 957 3312 6426 1744 4977 205 43737 199 3.2 Nedbørstilførsel og prøvetaking Det ble tatt ut av kolonnene i gjennomsnitt 2800 ml (± 350 ml) vann fra hver prøvetaking. Teoretisk ble hver kolonne tilsatt 4800 ml (± 250 ml) vann ved hver prøvetaking. Totalt ble det gjennomsnittlig tatt ut 40 L (± 5 L) vann fra hver av kolonnene under prøveperioden, mens det teoretisk ble tilført 86 L (± 4 L). Gjennomsnittlig uttak av vann i forhold til mengde jord utgjorde tilsammen ett gjennomsnittlig samlet L/S-forhold på ca 0,8. Det var relativ stor fordampning fra kolonnene mellom prøvetakingsperiodene og volumet som vi fikk hentet ut av kolonnene gikk nedover hvis tiden mellom vanntilførslene ble lang (Fig 3.1). Differansen mellom teoretisk påført og det som faktisk ble hentet ut fra kolonnene skyldes fordampning mellom prøvetakingene og adsorpsjon av vann til jorda. Dysene som leverte vann til kolonnene sprer vannet i en tåkesky og noe av vannet ble derfor også spredt utenfor kolonnene ut i rommet. Det er ikke kjent hvor stort dette tapet er. Gjenvinningen av vann var noe høyere fra kolonnene med Evjemoenjord (50 %) enn fra Steinsøenjorda (45 %). Dette skyldes sannsynligvis den noe høyere partikkelstørrelsen i Evjemoenjorda som gjør at vannet går lettere gjennom kolonna under vakuum. Figur 3.1 Gjennomsnittlig vannuttak (ml) fra hver av kolonnene. FFI-rapport 2014/00542 13

3.3 Utlekking fra referansejord ph ble målt i jordvæsken fra alle kolonnene og lå på ca 5,5 i jordvæsken fra Steinsjøen og ca 7,5 i jordvæsken fra Evjemoenjorda (Fig 3.2 og 3.3). Vannet som ble tilført kolonnene hadde en ph på 6,8. Tabell 3.3 viser gjennomsnittlig metallkonsentrasjon i utlekkingsvannet fra referansekolonnene og Fig 3.2 og 3.3 viser utlekkingen av metaller og antimon ved hver prøvetaking. Utlekkingen av Cu og Pb fra referansekolonnene var moderat. Utlekkingen av Cu var innenfor grenseverdiene for deponering av masser for inert avfall mens utlekkingen av Pb var innenfor grenseverdiene for deponering av masser for ordinært avfall (tabell 3.4, Fig 3.2 og 3.3). Utlekkingen av Sb fra referansekolonnene var høy. Utlekkingen av Sb fra Steinsjøenjorda overskred grenseverdiene for deponering av masser for inert avfall, mens utlekkingen av Sb fra Evjemoenjorda overskred grenseverdiene for deponering av ordinært avfall (Tabell 3.4, Fig 3.2 og 3.3) Tabell 3.3 Tabellen viser konsentrasjonen av Cu, Sb og Pb i utlekkingsvannet fra skytebanejord uten tilsetting av jordstabiliseringsmidler. Resultatet er gjennomsnittet av15 separate målinger (± SD (median)). Referansekolonner Cu (µg/l) Sb (µg/l) Pb (µg/l) Zn (µg/l) Steinsjøen 53 ± 27 (45) 128 ± 57 (110) 225 ± 164 (142) 130 ± 69 (97) Evjemoen 37 ± 17 (32) 437 ± 103 (420) 100 ± 18 (105) 275 ± 105 (271) Tabell 3.4 Grenseverdier for utlekkingspotensial fra jord som skal deponeres ved kolonnetest med L/S-forhold på 0,1 L/kg (Fra avfallsforskriften: Forskrift om gjenvinning og behandling av avfall: FOR 2004-06-01 nr 930. Type avfallsdeponi Pb (mg/l) Cu (mg/l) Sb (mg/l) Zn (mg/l) Inert avfall 0,15 0,6 0,1 1,2 Ordinært avfall 3 30 0,15 15 Farlig avfall 15 60 1 60 14 FFI-rapport 2014/00542

Figur 3.2 Utlekking av Pb, Cu, Sb og Zn fra referansekolonnene med Steinsjøenjord. Rød linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av inert avfall, rød stiplet linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av ordinært avfall. Røde prikker viser ph i utlekkingsvannet. Figur 3.3 Utlekking av Pb, Cu, Sb og Zn fra referansekolonnene med Evjemoenjord. Rød linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av inert avfall, rød stiplet linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av ordinært avfall. Røde prikker viser ph i utlekkingsvannet. FFI-rapport 2014/00542 15

Det er tidligere vist at Pb og Cu kan ha relativt liten mobilitet i jord (Lin et al., 1995; Strømseng og Ljønes, 2000). Det er kjent at metaller i jord over tid såkalt eldes, det vil si at mobiliteten og ikke minst biotilgjengeligeten til metallene i jorda vil avta over tid (for eksempel Ma et al., 2006; Donner et al., 2010). Mekanismene for dette er blant annet avhengig av jordtype, ph og temperatur. Det er foreslått at de løste metallene over tid diffunderer inn i mikroporer i jordmineralene eller i det organiske materialet; metallene kompleksdanner med overflatepartikler; metallene danner utfellingsprodukter med jordmineraler eller organisk materiale (Zhou et al., 2008). Pb fra ammunisjon kan bli omdannet til tungt løselige blymineraler som cerussitt (PbCO 3 ), hydrocerussitt [Pb 3 (CO 3 ) 2 (OH) 2 ], og anglesitt (PbSO 4 ) (Lin et al., 1995, 1996; Cao et al., 2003; Hettiarachchi og Pierzynski, 2004). Hydrocerussitt er den dominerende. I humusrik jord skjer denne omdannelsen raskere enn i jord med liten andel organisk materiale (Lin et al., 1995). I tillegg vil Pb ha høy affinitet og lett adsorberes til organisk materiale og leirmateriale (Hettiarachchi og Pierzynski, 2004). For Cu er kjemien i jord mindre kjent, men man vet at stabiliteten er sterkt ph-avhengig og at mobiliteten øker med synkende ph. Tilsvarende er også kjent for Pb. Det var noe mer utlekking av Cu og Pb fra Steinsjøenjorda til tross for at den inneholdt mindre av disse metallene. Dette kan skyldes den lavere ph i jordvæska fra Steinsjøenjorda (ph ~ 5,5) sammenlignet med jordvæska fra Evjemoenjorda (ph ~ 7,5). Cu kan også danne stabile komplekser med organisk materiale i tillegg til å danne syreløselige karbonater og Fe-Mn-oksider (Kumpiene et al., 2007, 2008). Gjennom elding er det vist at løselig Cu ved ph > 5.5 kan danne utfellingsprodukter som malakitt Cu 2 CO 3 (OH) 2 og kobberhydroksid (CuOH 2 ) og kobberoksid CuO (Ma et al., 2006; Liu og Zhao 2007; Zhou et al., 2008). Utlekkingen av Sb fra Steinsjøenjorda overskred grenseverdiene for deponering av masser for inert avfall, mens utlekkingen av Sb fra Evjemoenjorda overskred grenseverdiene for deponering av ordinært avfall. Det er vist, i laboratoriestudier, at Sb i jord forurenset med prosjektiler fra håndvåpen er et element som lett lar seg mobilisere (Strømseng og Ljønes, 2000, 2002; Spuller et al., 2007; Johnson et al., 2005). Mobiliteten av Sb fra naturlige Sb-kilder synes å være mindre (Ettler et al., 2007; Casiot et al., 2007; Gal et al., 2007). I naturen finnes Sb primært bundet til mineraler som cervantitt (Sb 2 O 4 ), valentinitt (Sb 2 O 3 ), livingstonitt (Hg[Sb 2 S 4 ] 2 ), jamesonitt (Pb 4 FeSb 6 S 14 ), kermesitt (Sb 2 S 2 O), tripuhyite (FeSbO 4 ) og schafazikite (FeSb 2 O 4 ) (Elindel og Friberg, 1986; Leverett et al., 2012). Det kan derfor tyde på at elementært Sb i blylegeringer mobiliseres lett, først som elementært Sb 0 - som deretter fort oksideres til Sb(V) i form av Sb(OH) 6. Faktorer som kan være viktig for utlekking av Sb er vannmetning, redox-forholdene og ph (Kumpiene et al., 2009; Johnson et al., 2005). Det er for eksempel vist at høy ph (ph ~ 8) kan øke Sb-mobiliseringen. I vår studie lå ph i jordvæska fra Evjemoenjorda rundt 7,5, mens jordvæska fra Steinsjøenjorda lå på rundt 5,5. Til tross for at jordvæska fra Steinsjøenjorda hadde en lavere ph hadde Steinsjøenjorda relativt sett en høyere utlekking av Sb enn Evjemoenjorda. En av årsakene kan være at Steinsjøenjorda hadde en høyere andel finkornet materiale som kan gi høyere oppholdstid på vannet i jorda. En annen forskjell mellom de to jordtypene var en høyere andel jern i Evjemoenjorda (Tabell 3.2). Jernet i jorda kan bidra til å redusere utlekkingen, både av kationer og anioner på grunn av adsorpsjon. Dette vil bli beskrevet i mer detalj nedenfor. 16 FFI-rapport 2014/00542

Utlekkingen av Zn var relativt lavt og godt innenfor grenseverdiene for deponering av masser for inert avfall. Det er derfor utlekkingen av Sb som vil være det styrende elementet for hvilke type avfallsdeponi disse to jordtypene kan deponeres. 3.4 Stabiliseringseffekt av jordforbedringsmidler Utlekkingen fra kolonnen med jord tilsatt jordforbedringsmidler ble sammenlignet med utlekkingen fra referansekolonnene. Forutsetningen er da at utlekkingen fra kolonner av samme jordtype vil være identisk hvis ingen stabiliseringsmiddel er blandet inn. Jordforbedringsmidlene ble blandet inn i skytebanejorda med en sementblander. Skytebanejorda ble først blandet sammen i en traktorblander til en batch. Det var snakk om relativt store volum. Selv om vi tilstrebet å blande jordmassene så homogent som mulig så har man ikke noen garantier for at forurensingene i jorda fordelte seg ulikt når den ble satt til kolonnene. Resultatene fra undersøkelsen er derfor presentert både som prosentvis nedgang i utlekking og som absolutte tall. 3.4.1 Jernoksidhydroksid Jernoksidhydroksiden hadde en svært god stabiliserende effekt på utlekkingen fra Steinsjøjorda. Tabell 3.5 og 3.6 viser gjennomsnittlig metallkonsentrasjon i utlekkingsvannet fra kolonnene og Fig 3.4 og 3.5 viser utlekkingen av metaller og antimon ved hver prøvetaking. Utlekkingen av Pb ble redusert med mer enn 95 %, utlekkingen av Cu ble redusert med mer enn 85 %, mens gjennomsnittlig utlekking av Sb ble redusert med mellom 73 % og 87 % (Tabell 3.5). Utlekking av Zn ble redusert med ca 80 %. Utlekkingen av elementene var godt innenfor grenseverdiene for deponering av masser for inert avfall (Tabell 3.4). Effekten av CFH-12 på jorda fra Evjemoen var noe mer varierende. Gjennomsnittlig utlekking av Pb og Cu ble redusert med henholdsvis 42% og 36%, mens gjennomsnittlig utlekking av Sb ble redusert med 89 % (Tabell 3.5). Utlekking av Zn ble redusert med ca 72 %. Effekten av jernhydroksiden på Cu og Pb i Evjemoenjorda varierte imidlertid veldig, og effekten forbedret seg utover i forsøket (Fig 3.4 og 3.5). Tar man utgangspunkt i medianen så ble utlekking av Cu og Pb redusert med henholdsvis 77 % og 53 %. Det var imidlertid bare utlekking av Sb som overskred grenseverdiene for deponering (Fig 3.2 og 3.3). Ved å tilsette jernoksidhydroksid var utlekkingen av alle elementene godt innenfor grenseverdiene for deponering av masser for inert avfall (Fig 3.4 og 3.5). FFI-rapport 2014/00542 17

Tabell 3.5 Gjennomsnittlig reduksjon av utlekking av Cu, Pb, Sb og Zn fra jord fra Steinsjøen og Evjemoen tilsatt CFH-12 jernoksidhydroksid. Resultatene er vist som prosent reduksjon ± SD i forhold til referansekolonnene fra 15 prøvetakinger. Medianeffekten er vist i parentes. Jordtype Cu Sb Pb Zn Steinsjøen 85 ± 7,9 (86) 73 ± 15 (79) 96 ± 3,8 (97) 78 ± 22 (84) (2 % CFH-12) Steinsjøen 91 ± 2,6 (91) 87 ± 7,0 (90) 99 ± 0,9 (99) 77 ± 16 (85) (4 % CFH-12) Evjemoen (2 % CFH-12) 36 ± 84 (77) 89 ± 1,9 (89) 42 ± 28 (53) 72 ± 12 (72) Tabell 3.6 Gjennomsnittlig utlekking av Cu, Pb, Sb og Zn fra jord fra Steinsjøen og Evjemoen tilsatt CFH-12 jernoksidhydroksid og i referansekolonnen. Resultatene er gjennomsnittet ± SD fra 15 prøvetakinger. Medianutlekkingen er vist i parentes. Jordtype Cu (µg/l) Sb (µg/l) Pb (µg/l) Zn (µg/l) Steinsjøen 53 ± 27 (45) 128 ± 57 (110) 225 ± 164 (142) 130 ± 69 (97) (referanse) Steinsjøen 7,4 ± 4,3 (7,0) 32 ± 8,9 (32) 4,3 ± 1,7 (3,8) 20 ± 15 (14) (2 % CFH-12) Steinsjøen 4,4 ± 1,6 (4,3) 14 ± 3,3 (14) 1,7 ± 0,4 (1,7) 23 ± 12 (24) (4 % CFH-12) Evjemoen 37 ± 17 (32) 437 ± 103 (420) 100 ± 18 (105) 275 ± 105 (271) (referanse) Evjemoen (2 % CFH-12) 18 ± 20 (8,2) 45 ± 6,3 (46) 59 ± 31 (51) 69 ± 26 (67) 18 FFI-rapport 2014/00542

Figur 3.4 Utlekking av Pb, Cu, Sb og Zn fra kolonnene med Steinsjøenjord tilsatt CFH-12 (FeOOH) sammenlignet med utlekking fra referansekolonnene. Rød linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av inert avfall. De grønne og blå prikkene viser ph i utlekkingsvannet. Figur 3.5 Utlekking av Pb, Cu, Sb og Zn fra kolonnene med Evjemoenjord tilsatt CFH-12 (FeOOH) sammenlignet med utlekking fra referansekolonnene. Rød linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av inert avfall. De grønne og blå prikkene viser ph i utlekkingsvannet. FFI-rapport 2014/00542 19

3.4.2 Elementært jern (Fe 0 ) Elementært Fe 0 -granulat viste seg å være effektivt i å stabilisere Pb, Cu og Sb i Steinsjøenjorda med over 80-90% mindre utlekking enn i referansekolonnene (Tabell 3.7 og 3.8). Tabell 3.7 og 3.8 viser gjennomsnittlig metallkonsentrasjon i utlekkingsvannet fra kolonnene og Fig 3.6 og 3.7 viser utlekkingen av metaller og antimon ved hver prøvetaking. Utlekkingen av elementene var godt innenfor grenseverdiene for deponering av masser for inert avfall. Effekten av jerngranulatet i Evjemoenjorda var ikke så god, med en gjennomsnittlig reduksjon i utlekkingen av Pb, Cu og Sb på henholdsvis 25 %, 54 % og 49 %. Utlekkingen av Sb var, etter tilsetting av jern, fortsatt over grenseverdien for ordinært avfall og klassifisert som farlig avfall. I motsetning til CFH-12, som er et ferdig oksidert jernprodukt, er det selve oksidasjonen av det elementære jernet og oksidasjonsproduktene som bidrar til å redusere mobiliteten til metallene i jorda. Under oksidasjonen av jern vil jorda få en annen struktur og det vil danne seg harde skorper på jordoverflaten. Dette kan være en gunstig effekt hvis man skal deponere jorda på et avfallsdeponi, fordi det vil stabilisere massebevegelsen til jorda og redusere et eventuelt støvproblem. Ved bruk i en skytevoll vil imidlertid en skorpedannelse av oksidert jern kunne føre til økt rikosjettfare. Dette bør derfor testes ut før man bruker elementært jern som jordstabiliseringsmiddel i en skytevoll. Før dette er avklart anbefales det å bruke et amorft jernoksidhydroksid som CFH-12 fra Kemira eller et lignende produkt fra en annen leverandør. Tabell 3.7 Tabellen viser prosent nedgang i utlekking av Cu, Sb og Pb fra skytebanejord tilsatt Fe 0 -pulver i forhold til referansekolonne. Resultatet er gjennomsnittet av 15 separate målinger (± SD (median)). Jordtype Cu Sb Pb Zn Steinsjøen 92 ± 11 (96) 81 ± 14 (84) 94 ± 8,5 (97) 71 ± 19 (79) (2 % Fe 0 ) Steinsjøen 91 ± 9,6 (95) 82 ± 9,6 (84) 96 ± 5,1 (97) 81 ± 15 (84) (4 % Fe 0 ) Evjemoen (2 % Fe 0 ) 54 ± 15 (53) 49 ± 14 (47) 25 ± 13 (24) 59 ± 16 (63) 20 FFI-rapport 2014/00542

Tabell 3.8 Tabellen viser konsentrasjonen av Cu, Sb og Pb i utlekkingsvannet fra skytebanejord tilsatt elementært Fe 0 -pulver. Resultatet er gjennomsnittet av 15 separate målinger (± SD (median)). Jordtype Cu (µg/l) Sb (µg/l) Pb (µg/l) Zn (µg/l) Steinsjøen 53 ± 27 (45) 128 ± 57 (110) 225 ± 164 (142) 130 ± 69 (97) (referanse) Steinsjøen 2,6 ± 2,4 (1,6) 25 ± 26 (14) 5,9 ± 4,5 (4,7) 36 ± 25 (33) (2 % Fe 0 ) Steinsjøen 4,1 ± 6,6 (1,8) 21 ± 14 (16) 4,1 ± 2,6 (3,0) 19 ± 9,7 (19) (4 % Fe 0 ) Evjemoen 37 ± 17 (32) 437 ± 103 (420) 100 ± 18 (105) 275 ± 105 (271) (referanse) Evjemoen (2 % Fe 0 ) 16 ± 6,0 (17) 213 ± 36 (221) 75 ± 15 (76) 106 ± 37 (102) Figur 3.6 Utlekking av Pb, Cu, Sb og Zn fra kolonnene med Steinsjøenjord tilsatt jerngranulat sammenlignet med utlekking fra referansekolonnene. Rød linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av inert avfall. De grønne og blå prikkene viser ph i utlekkingsvannet. FFI-rapport 2014/00542 21

Figur 3.7 Utlekking av Pb, Cu, Sb og Zn fra kolonnene med Evjemoenjord tilsatt jerngranulat sammenlignet med utlekking fra referansekolonnene. Rød linje viser grenseverdien for utlekking av jord for deponering av inert avfall. De grønne prikkene viser ph i utlekkingsvannet. 3.5 Mekanismer for adsorpsjon Mekanismene for adsorpsjon av metaller til jerngranulat er sannsynligvis veldig likt som for jernoksidhydroksid. Jernoksidhydroksiden fra Kemira består av ca 42 % treverdig jernoksidhydroksid FeO(OH)) i pulverform (Okkenhaug et al., 2013a). Elementært jern vil, i kontakt med vann og oksygen, oksidere til forskjellige jernoksider. Under aerobe forhold vil jernet bli oksidert av oksygen til dannelse av først toverdig jern og deretter treverdig jern. Under anaerobe forhold vil jernet bli oksidert av vann til dannelse av toverdig jern og hydrogengass. Anaerobe forhold dannes gjerne der jern er benyttet som en permeabel reaktiv barriere for rensing av forurenset grunnvann der tilgangen på oksygen er lav (e.g. Henderson og Demond, 2007). I vårt system var det sannsynligvis primært aerobe forhold og det er grunn til å tro at jernet ble oksidert til jernhydrater (Fe 2 O 3 nh 2 O) og jernoksidhydroksider (FeO(OH)) (e.g. Cundy et la., 2008, Kumpiene et al., 2008). Disse jernoksidene vil innledningsvis være av amorf karakter med stort overflateareal. Over tid vil en større andel av jernoksidene omdannes til krystallinske former som goethite (α-feooh) og hematite (α-fe 2 O 3 ) (Stipp et al., 2002; Phillips et al., 2003). Hvordan eventuelt jernoksidhydroksiden fra Kemira vil forandre seg over tid er ikke kjent. Det er foreslått noen mekanismer for hvordan Fe stabiliserer Pb og Cu. Fe- og Mn-oksider har adsorpsjonsseter for metallioner der man antar at kationer som Pb og Cu adsorberes til overflaten i tillegg til at de kan gå inn som en del av krystallstrukturen (Stipp et al,. 2002; Hettiarachchi og 22 FFI-rapport 2014/00542

Pierzynski, 2004; Spuller et al, 2007, Kumpiene et al., 2006, 2007, 2008). I et arbeid av McKenzie (1980) hvor binding av metaller til tre Fe-oksider og ni Mn-oksider ble testet, ble det vist at Pb adsorberer sterkest fulgt av Co, Cu, Mn, Ni og Zn. ph er avgjørende for om ladningsforholdet på sorbentoverflaten i overveiende grad er positivt eller negativt ladet. Det isoelektrisk punkt, det vil si der nettoladningen er lik null, ligger for mange jernhydroksider på mellom ph 7 og 10 (Hartley et al., 2004; Wang og Mulligan, 2006). Et negativt ladningsforhold vil øke med økende ph. Dette kan få konsekvenser for bindingskapasiteten til både kationer og anioner. Adsorpsjonen av Pb og Cu øker ved økende ph og økende overflateareal på adsorbenten. Det er videre foreslått at oksidasjonen av Fe bidrar til reduksjon av både Pb 2+ og Cu 2+ til Pb(s) og Cu(s) som felles ut (Ponder et al., 2000 Komnitsas et al., 2007). Man kan også få utfelling av blyog kobberkarbonater, som cerussitt (PbCO 3 ), og malakitt (Cu 2 CO 3 (OH) 2 ) (Lin et al., 1995, 1996; Cao et al., 2003; Hettiarachchi and Pierzynski, 2004; Ma et al., 2006; Liu og Zhao 2007; Zhou et al., 2008). Utfelling av bly- og kobberkarbonater synes mer sannsynlig i forsøket med CFH-12 jernoksidhydroksid der det ble tilsatt kalk. I et laboratorieforsøk av Okkenhaug et al., (2013a) med dette produktet, viste imidlertid at adsorpsjon av Pb primært skjedde gjennom binding til jernoksidhydroksidet og ikke gjennom utfelling av blykarbonater. Antimon holdes tilbake av Fe på grunn av adsorpsjon til jernoksidhydroksid (FeOOH), eller andre jernoksider (Johnson et al., 2005). Det er vist at Sb binder seg sterkest til jernoksidhydroksid (Johnson et al., 2005). Ifølge Okkenhaug et al., (2013a) skjer denne adsorpsjonen først via en rask binding til jernoksidhydroksiden fulgt av en mer langsom inkorporering av Sb i krystallstrukturen. På grunn av jerntilsettingen ble det også funnet sannsynlig at man over tid får utfelling av jern-antiomonmineralet tripuhyite (FeSbO 4 ) (Okkenhaug et al., 2013a). Andre forbindelser som er foreslått dannet er sekundære mineraler som kalsiumantimonat (Ca(Sb(OH 6 ) 2 ) og blyantimonat (Pb(Sb(OH) 6 ) 2 ), samt adsorpsjon til aluminium(iii)oksidhydroksider (Johnson et al., 2005; Spuller et al., 2007). Verdt å merke seg er at jorda fra Steinsjøen inneholdt mye aluminium. I et feltstudium på Steinsjøen, fant man tilsvarende stabiliserende effekt på Sb av jern og jernhydroksid som i dette forsøket (Okkenhaug et al., in prep). Modellberegninger fra dette studiet viste at utfelling av kalsiumantimonatforbindelser var mindre sannsynlig, til tross for tilsettingen av kalk for å regulere ph. Årsakene til at jern- og jernhydroksidinnblandingen fungerte bedre i Steinsjørenjorda enn i Evjemoenjorda kan blant annet være jordas kornfordeling, ph og mineralsammensetninga i jorda og jordvæska. ph i jordvæsken fra Evjemoen var noe høyere(ph ~ 7-8) enn i jordvæska fra Steinsjøenjorda (ph ~6,5-7,5). Høy ph vil i utgangspunktet gjøre jernoksider i jorda og den iblandete jernhydroksiden mer negativt ladet og dermed i teorien øke adsorpsjonen og redusere mobiliteten av kationer som Cu og Pb, og redusere adsorpsjonen av Sb. I tillegg vil innblandingen av kalk (kalsiumkarbonat) kunne bidra til redusert mobilitet av disse metallene gjennom økt utfelling av bly- og kobberkarbonater, som cerussitt (PbCO 3 ), og malakitt (Cu 2 CO 3 (OH) 2 ). Det kan derfor synes motstridende at effekten av jernhydroksid på mobiliteten til Cu og Pb var dårligere enn på mobiliteten til Sb. Okkenhaug et al., (2013a) viste med samme FFI-rapport 2014/00542 23

jordstabiliseringsmidler som i dette forsøket, at adsorpsjon av Pb primært skjedde gjennom binding til jernoksidhydroksidet og ikke gjennom utfelling til tross for tilsetting av kalk. Mineralsammensetninga i jorda og jordvæska kan også ha betydning. Tabell 3.9 viser konsentrasjonene av Fe, Al, Ca og Mg i jordvæsken som ble tatt ut fra kolonnene. I jorda som ble tilsatt kalk ble det som forventet observert en kraftig utlekking av Ca og Mg i begge jordtypene. Jordvæsken fra referansejorda fra Steinsjøen hadde høyere konsentrasjoner av Fe og Al sammenlignet med jordvæsken fra Evjemoen. Innblanding av jern og CFH-12 førte til en sterk reduksjon i Al-utlekking fra Steinsjøenjorda. Innblanding av jerngranulat til Steinsjøenjorda førte videre til en sterk reduksjon i utlekkingen av Ca og Mg. Løst Fe, Al, Ca og Mg forekommer som kationer i jordvæska og vil blant annet kunne påvirke ionebytteforholdene i jorda. En analyse av anioner i jordvæska kan gi videre informasjon om dette og gi en bedre forklaring på hvilke mekanismer for adsorpsjon som dominerer i de forskjellige jordtypene. Andre årsaker til den noe dårligere adsorpsjonen av Pb og Cu i Evjemoenjorda sammenlignet med Steinsjøenjorda kan være jordtypenes kornfordelingsmønster og jordvæskens oppholdstid i jorda før prøvetaking. Steinsjøenjorda hadde en større andel finere partikler og jordvæsken vil sannsynligvis ha lengre oppholdstid i jorda. Andelen jernhydroksid som ble tilsatt Evjemoenjorda var 2 % og ved å øke mengden stabiliseringsmiddel til for eksempel 4 % vil man sannsynligvis også forbedre adsorpsjonen av Pb og Cu. Adsorpsjonen av Sb var god både i Steinsjøenjorda og Evjemoenjorda. I et tidligere forsøk der vi blandet inn 3 % jernpulver til fire forskjellige jordtyper fikk vi i alle jordtypene en god effekt på utlekkingen av Sb (Strømseng et al., 2011). I det forsøket ble det benyttet et jernprodukt med mye lavere kornstørrelse (< 150 µm). Ved å redusere kornstørrelsen på jernet kan man øke arealet tilgjengelig for adsorpsjon og dermed øke antall seter for adsorpsjon, og man kan få en bedre fordeling og innblanding av jernet i jorda. Et jernprodukt med lavere kornstørrelse og bedre kvalitet vil sannsynligvis øke kostnadene og man må derfor gjøre en avveining på pris mot en kost-nytte effekt. 24 FFI-rapport 2014/00542

Tabell 3.9 Tabellen viser konsentrasjonen av Fe, Al, Ca og Mg i utlekkingsvannet fra skytebanejord tilsatt elementært Fe 0 -granulat og CFH-12 jernoksidhydroksid. Resultatet er gjennomsnittet av 15 separate målinger (± SD (median)). Jordtype Fe (µg/l) Al (µg/l) Ca (mg/l) Mg (mg/l) Steinsjøen 22 ± 15 (22) 196 ± 57 (199) 8,1 ± 6,0 (5,3) 2,4 ± 1,6 (2,0) (referanse) Steinsjøen 9,6 ± 4,4 (9,9) 13 ± 7,4 (12) 480 ± 91 (475) 52 ± 24 (56) (2 % CFH-12) Steinsjøen 9,1 ± 6,5 (6,2) 17 ± 20 (10) 535 ± 92 (530) 85 ± 36 (97) (4 % CFH-12) Steinsjøen (2 % Fe 0 ) 32 ± 47 (16) 18 ± 16 (14) 0,35 ± 0,18 (0,35) 0,08 ± 0,04 (0,08) Steinsjøen (4 % Fe 0 ) 30 ± 35 (18) 17 ± 10 (15) 0,16 ± 0,08 (0,18) 0,04 ± 0,01 (0,03) Evjemoen 2,4 ± 2,6 (1,3) 32 ± 61 (15) 6,0 ± 1,0 (6,3) 3,1 ± 0,5 (3,1) (referanse) Evjemoen 13 ± 21 (7,0) 9,7 ± 4,9 (9,0) 175 ± 85 (200) 51 ± 33 (50) (2 % CFH-12) Evjemoen (2 % Fe 0 ) 4,9 ± 5,9 (3,3) 21 ± 9,0 (19) 5,7 ± 1,3 (6,0) 4,1 ± 1,0 (4,2) FFI-rapport 2014/00542 25

4 Oppsummering og konklusjon To forskjellige jernprodukter ble tilsatt to forskjellige metallforurensete jordtyper hentet fra skytevoller og fylt på kolonner. Kolonnen ble tilført filtrert regnvann for å simulere regn. Vannet som gikk igjennom kolonnene ble samlet opp og analysert for Cu, Sb og Pb. Relativt moderate mengder av Cu og Pb ble mobilisert hvilket tyder på at disse metallene er relativt lite mobile i mineraljordtypene som ble testet. Høye Sb-konsentrasjoner ble målt i vannet, noe som tyder på at Sb var svært mobilt under de aktuelle forholdene. Jernproduktene som ble testet, elementært jerngranulat og jernoksidhydroksidpulver, hadde svært god effekt i å redusere utlekking av Cu, Pb og Sb i jorda fra Steinsjøen. Effekten de hadde på utlekkingen fra jorda fra Evjemoen var mye dårligere. Årsakene til dette kan være at for lite stabiliseringsmiddel ble tilsatt, kornstørrelsesfordelingen i jorda, ph og jordas mineralsammensetning. Dette viser at effekten av jordstabiliseringsmidler er avhengig av jordtypen. Nedenfor presenteres punktvis noen konklusjoner og forslag til fremtidige studier. Jernprodukter kan være effektive i å redusere utlekking av Pb, Cu og Sb og det anbefales å teste ut storskala innblanding av elementært jernpulver eller jerngranulat. o Det bør benyttes elementært Fe-pulver, eller et amorft jernoksidhydroksid analogt til CFH-12. Effekten av stabiliseringsmidlene avhenger av jordtypen og/eller jordstrukturen. Ved tiltak bør man gjennomføre en kolonnetest for å teste om stabiliseringsmiddelet vil fungere. o Løsningen kan være å bruke mer stabiliseringsmiddel, eller et produkt med en annen kvalitet, for eksempel jern med lavere partikkelstørrelse. Det anbefales at det gjennomføres en studie for å evaluere hvilke faktorer som spiller inn for effekten av et jordstabiliseringsmiddel. Elementært jern vil, når det oksideres, danne en hard skorpe på overflaten av jorda. Dette kan bidra til økt rikosjettfare hvis det benyttes i en skytevoll. Risikoen for dette bør derfor testes. Ved deponering av jord vil imidlertid en skorpedannelse kunne være en gunstig effekt fordi det bidrar til å stabilisere jorda og redusere støvdannelse og bevegelse i den deponerte jorda. 26 FFI-rapport 2014/00542

5 Referanser Cao XD, Ma LQ, Chen M, Hardison DW, Harris WG (2003). Weathering of lead bullets and their environmental effects at outdoor shooting ranges. J. Environ. Qual. 32, 526-534 Casiot C, Ujevic M, Munoz M, Seidel JL, Elbaz-Poulichet F (2007).Antimony and arsenic mobility in a creek draining an antimony mine abandoned 85 years ago (upper Orb basin, France) Appl. Geochem. 22, 788-798 Christiansen M, Reistad T, Ringnes H, Longva KS (2006). Forsvarets miljøregnskap for 2005. FFI-rapport 2006/01808, ISBN: 82-464-1007-5 Christiansen M, Reistad T, Isdahl Torgeir, Longva KS (2007). Forsvarets miljøregnskap for 2006. FFI-rapport 2007/01349, ISBN: 978-82-464-1162-0 Cornelis G, Johnson CA, van Gerven T and Vandecasteele C (2008). Leaching mechanisms of oxyanionic metalloid and metal species in alkaline solid wastes: A review. Appl. Geochem. 23, 955-976. Cundy AB, Hopkinson L, Whitby RL. (2008).Use of iron-based technologies in contaminated land and groundwater remediation: a review. Sci Total Environ. 400, 42-51. Donner E, Broos K, Heemsbergen D, Warne MS, McLaughlin MJ, Hodson ME, Nortcliff S (2010). Biological and chemical assessments of zinc ageing in field soils. Environ Pollut. 158, 339-345. Elindel CG, Friberg L (1986). Antimony In: Handbook on the toxicology of metals 2nd edition (Eds Elindel CG, Friberg L, Vouk V), Elsevier Science Publishers, BV. Ettler V, Mihaljevic M, Sebek O, Nechutný Z (2007). Antimony availability in highly polluted soils and sediments - a comparison of single extractions. Chemosphere. 68, 455-463. Filella M, Belzile N, and Chen YW, Antimony in the environment: a review focused on natural waters II. Relevant solution chemistry, Earth-Sci. Rev., 2002b, 59, 265-285. Forsvarsdepartementet (2002): Handlingsplan, Forsvarets miljøvernarbeid, ISBN 82-7924-040-3, 30 s. Gal J, Hursthouse AS, Cuthbert SJ (2006). Chemical availability of arsenic and antimony in industrial soils Environ. Chem. Let. 3, 149-153. Hartley W, Edwards R, Lepp NW (2004). Arsenic and heavy metal mobility in iron oxideamended contaminated soils as evaluated by short- and long-term leaching tests. Environ Pollut. 131, 495-504. Henderson AD, Demond AH (2007). Long-term performance of zero-valent iron permeable reactive barriers: A critical review. Environ. Eng. Sci. 24, 401-423. Hettiarachchi GM, Pierzynski GM (2004). Soil lead bioavailability and in situ remediation of lead-contaminated soils: A review. Environ. Prog. 23, 78-93 Johnson CA, Moench H, Wersin P, Kugler P and Wenger C (2005). Solubility of Antimony and other elements in samples taken from shooting ranges. J. Environ. Qual. 34, 248-254. Komnitsas K, Bartzas G, Fytas K, Paspaliaris I. (2007). Long-term efficiency and kinetic evaluation of ZVI barriers during clean-up of copper containing solutions. Miner. Eng. 20, 1200-1209. FFI-rapport 2014/00542 27

Kumpiene J, Ore S, Renella G, Mench M, Lagerkvist A, Maurice C. (2006). Assessment of zerovalent iron for stabilization of chromium, copper, and arsenic in soil. Environ Pollut. 144, 62-69. Kumpiene J, Ore S, Lagerkvist A, Maurice C. (2007). Stabilization of Pb- and Cu-contaminated soil using coal fly ash and peat. Environ Pollut. 145, 365-373. Kumpiene J, Lagerkvist A, Maurice C. (2008). Stabilization of As, Cr, Cu, Pb and Zn in soil using amendments-a review. Waste Manag. 28, 215-225 Kumpiene J, Ragnvaldsson D, Lövgren L, Tesfalidet S, Gustavsson B, Lättström A, Leffler P, Maurice C. (2009). Impact of water saturation level on arsenic and metal mobility in the Fe-amended soil. Chemosphere, 74, 206-215. Leverett P, Reynolds JK, Roper AJ, Williams PA (2012). Tripuhyite and schafarsikite: two of the ultimate sinks for antimony in the natural environment. Mineral. Mag. 76, 891-902. Lin Z, Comet B, Qvarfort U, Herbert R. (1995). The chemical and mineralogical behaviour of Pb in shooting range soils from central Sweden. Environ Pollut. 89, 303-309. Lin ZX (1996). Secondary mineral phases of metallic lead in soils of shooting ranges from Orebro county, Sweden. Environ. Geol. 27, 370-375. Liu R, Zhao D (2007). In situ immobilization of Cu(II) in soils using a new class of iron phosphate nanoparticles. Chemosphere. 68, 1867-1876. Lydersen E, Lofgren S, Arnesen RT (2002). Metals in Scandinavian surface waters: Effects of acidification, liming, and potential reacidification. Critical Rev. Environ. Sci. Technol. 32, 73-295. Ma YB, Lombi E, Oliver IW, Nolan AL, McLaughlin MJ (2006). Long-term ageing of copper in soil. Env. Sci. Technol. 40, 6310-6317. Mariussen E, Ljønes M, Strømseng AE (2010). Testing av filtermedier for rensing av tungmetaller i avrenningsvann fra skytebaner - feltforsøk ved Steinsjøen skytefelt. FFIrapport 2010/00470. Mariussen E, Ljønes M, Strømseng AE (2012). Use of sorbents for purification of lead, cupper and antimony in runoff water from a small arms shooting range. J. Haz. Mat. 243, 95-104. McKenzie RM (1980). Adsorption of lead and other heavy-metals on oxides of manganese and iron. Aust. J. Soil. Res. 18, 61-73. Okkenhaug G, Amstatter K, Bue HL, Cornelissen G, Breedveld GD, Henriksen T, Mulder J (2013a). Antimony (Sb) contaminated shooting range soil: Sb mobility and immobilization by soil ammendments. Environ. Sci. Technol. 47, 6431-6439. Okkenhaug G, Amstatter K, Bue HL, Herzel H, Mariussen E, Almås ÅR, Cornelissen G, Breedveld GD, Rasmussen G, Mulder J (2013b). Immobilization of antimony (Sb) and lead (Pb) in shooting range soils with iron based sorbents, a field study. In prep. Phillips DH, Watson DB, Roh Y, Gu B (2003). Mineralogical characteristics and transformations during long-term operation of a zerovalent iron reactive barrier. J. Environ. Qual. 32, 2033-2045. Ponder SM, Darab JG, Mallouk TE (2000). Remediation of Cr(VI) and Pb(II) aqueous solutions using supported, nanoscale zero-valent iron. Environ. Sci. Technol. 34, 2564-2569. 28 FFI-rapport 2014/00542