Side 1 UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet LØSNINGSFORSLAG Eksamen i: KJM 1110 Organisk kjemi I Eksamensdag: 17. juni 2016 Tid for eksamen: 9:00-13:00 Oppgavesettet er på 4 sider + 3 sider vedlegg Vedlegg: 3 sider med spektroskopiske data og periodesystemet (bakerst i oppgavesettet) Tillatte hjelpemidler: Molekylbyggesett og enkel kalkulator Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner å besvare spørsmålene. Alle 8 oppgaver teller likt. Oppgave 1 a) En forbindelse A med molekylformel C 10 H 12 O har 1 H NMR-spekteret som er vist nedenfor. IR-spekteret av A viser en skarp absorpsjon ved 1712 cm 1. Foreslå en struktur for forbindelsen A. Redegjør kort for hvordan den foreslåtte strukturen er i overensstemmelse med de oppgitte IR- og NMR-data. IR viser karbonyl, resten fra NMR-spekteret. Kjemiske skift stemmer med tabelldata (overlappende aromatsignaler), integraler OK, splittinger OK og i henhold til n+1-regelen b) Forbindelsen i a) fås som eneste organiske produkt ved ozonolyse av et hydrokarbon B (molekylformel C 20 H 24 ). (En ozonolyse utføres ved reaksjon med overskudd O 3, etterfulgt av reduksjon med Zn(s) i eddiksyre). Foreslå en struktur for hydrokarbonet B.
Side 2 Oppgave 2 a) Vi ønsker å gjennomføre disse to flertrinns-syntesene. Angi reagenser og strukturer for mellomprodukter i hvert tilfelle. Reaksjonsmekanismer trengs ikke. Vær obs på at det fins flere mulige, korrekte sekvenser for begge deloppgaver! b) To studenter prøvde å gjennomføre reaksjonene som er vist under. Reaksjonene ga imidlertid ikke de ønskede produktene. Hva skjedde i stedet, i hvert tilfelle? Her er det forsøkt gjennomført en Grignard-addisjon til et aldehyd. Men dessverre hadde man glemt at Grignard-reagenset er en særdeles sterk base, som heller deprotonerer syra. Avsluttende surgjøring fører til at startmaterialet gjendannes! Her er det forsøkt gjennomført en substitusjonsreaksjon S N 2. Nukleofilen er en sterk base og substratet er tertiært dette er en kombinasjon som sterkt favoriserer en eliminasjon E2 i stedet.
Oppgave 3 Side 3 a) Alle seks forbindelser A-F under har det felles at de kan hydrolyseres (reagerer med vann) i basisk miljø. Angi med strukturformler hvilke produkter man får ved hydrolyse i hvert enkelt tilfelle (om nødvendig, surgjør tilslutt for å protonere eventuelt dannede anioner). b) Reaksjonen mellom en alkohol og en karboksylsyre er en vanlig metode for fremstilling av en ester. Denne likevektsreaksjonen er katalysert av syre. Vis mekanismen for denne reaksjonen med bruk av elektronparforskyvningspiler. Pass på at funksjonen til syrekatalysatoren kommer klart frem. Syrekatalysatoren benyttes i første steg for å gjøre karbonylgruppen mer reaktiv (mer elektrofil), slik at den svake nukleofilen R OH kan reagere med den. Syrekatalysatoren frigis i siste steg, og kan således benyttes igjen og igjen og igjen c) Nevn minst tre metoder som kan benyttes for å øke utbyttet av ester i b) ved å forskyve likevekten mot høyre. 1) Bruk stor konsentrasjon av alkohol, f.eks. ved å bruke den som løsemiddel; 2) Fjern vann etter hvert som det dannes, ved destillasjon; 3) Fjern vann etter hvert som det dannes, ved tilsats av vanntiltrekkende stoff. NB: Tilsats av mer katalysator påvirker ikke likevekten!
Oppgave 4 Side 4 Forbindelsen Swainsonine finnes i planter i vestlige stater i USA og kan forårsake en form for dyregalskap i hester og fe som gresser der. a) Angi absolutt konfigurasjon for de to karbonatomene som er merket med henholdsvis a og b i strukturen til Swainsonine. På C-atom a er det (R). Pilene i tegningen under er trukket fra høy til middels til lav, med urviseren. Siden lavest prioriterte gruppe (H) peker bort fra oss i figuren, blir dette en grei (R). På C-atom b er det også (R). Pilene i tegningen under er trukket fra høy til middels til lav, med urviseren. Men - siden lavest prioriterte gruppe (H) peker mot oss i figuren, blir faktisk dette (S). b) Hva menes med stereoisomeri? Hvor mange stereoisomerer finnes det for Swainsonine? Stereoisomerer er isomerer som har atomene bundet i nøyaktig samme rekkefølge (samme konnektivitet), men som har forskjellig romlig anordning av atomene. Swainsonine har 4 kirale sentre, C-atomene merket med * under. Det er ingen mulighet for mesoformer her, så da blir det mulighet for 2 4 = 16 stereoisomerer. c) Hva menes med diastereomeri? Tegn en diastereomer av Swainsonine. Diastereomerer er stereoisomerer som ikke er speilbilder av hverandre. I forbindelse med kiralitet vil dette bety at diastereomerer har forskjellig absolutt konfigurasjon på minst ett, men ikke alle, kirale sentre. d) Hva menes med enantiomeri? Tegn enantiomeren av Swainsonine. Enantiomerer er stereoisomerer som er hverandres speilbilde.
Oppgave 5 Side 5 a) Zaitsev s regel sier at en eliminasjonsreaksjon normalt vil gi det høyst substituerte alkenproduktet. Gi et eksempel på en slik reaksjon, og vis hva som er det foretrukne produktet i henhold til Zaitsevs regel. Man må velge en reaksjon der minst to mulige eliminasjonsprodukter kan dannes, f.eks. et internt og et terminalt alken: a) Mentylklorid er et sykloheksan-derivat med strukturen som er vist under. Mentylklorid undergår E2-eliminasjon i nærvær av natriumetoksid (NaOCH 2 CH 3 ) i etanol. Forklar hvorfor mentylklorid gir det eliminasjonsproduktet som er vist. Konformasjonene til mentylklorid er avgjørende her. Konformasjonen til venstre under er mest stabil. Her er alle de tre substituentene på ringen i foretrukket ekvatorial posisjon, inkludert den store isopropyl-gruppen. Den andre stolkonformasjonen har alle tre substituenter i aksiale posisjoner. En E2-eliminasjon skjer fortrinnsvis fra en konformasjon der de to gruppene som elimineres er orientert anti-periplanart i forhold til hverandre, og befinner seg i naboposisjon til hverandre. For at to grupper i naboposisjon til hverandre på en 6-ring i stolkonformasjon skal være anti periplanare, må de være trans og i aksiale posisjoner. For mentylklorid har den mest stabile konformasjonen ingen protoner i anti-periplanar orientering relativt til den utgående gruppen Cl. Eliminasjon må derfor skje fra den minst stabile (minst tilgjengelige) konformasjonen, som har ett anti periplanart H; eliminasjon av dette protonet og klorid gir det angitte eliminasjonsproduktet.
Side 6 Oppgave 6 a) Angi hvor mange signaler 1 H NMR-spekteret av hvert av disse hydrokarbonene vil ha. b) 1 H NMR-spekteret av en forbindelse med molekylformel C 4 H 9 Br består av en enkel skarp linje. Tegn forbindelsens strukturformel. c) Spekteret av en isomer av forbindelsen i b) har en dublett ved δ 3,2, et komplekst mønster ved δ 1,9 og en dublett ved δ 0,9, og med relative arealer 2:1:6. Tegn også denne forbindelsens strukturformel.
Oppgave 7 Side 7 a) Angi hvilke av forbindelsene A-E som er aromatiske, og hvilke som ikke er det. Svaret skal grunngis kort i hvert tilfelle. A: Aromatisk. Syklisk konjugert, og med 6 -elektroner. (6 er et «4n+2-tall»). B: Ikke aromatisk. Denne er ikke syklisk konjugert (har en «isolerende» CH 2 -gruppe i ringen). C: Ikke aromatisk. Syklisk konjugert, men med 8 -elektroner. (8 er et «4n-tall», så denne er antiaromatisk). D: Aromatisk. Syklisk konjugert, og med 6 -elektroner. (6 er et «4n+2-tall»). To av elektronene kommer fra det «ledige» elektronparet på N. E: Aromatisk. Syklisk konjugert, og med 10 -elektroner. (10 er et «4n+2-tall»). b) Vis hvilke orbitaler (med elektroner) som utgjør -elektronsystemet i de av forbindelsene i a) som er aromatiske. Vis også eventuelle ledige elektronpar. c) Tegn et energidiagram for en elektrofil aromatisk substitusjon, med Gibbs fri energi (G) langs y- aksen og reaksjonsforløp (reaction progress) langs x-aksen. Anta at reaksjonen er eksergon og at det første trinnet er hastighetsbestemmende. Marker på diagrammet reaksjonens aktiveringsenergi (ΔG ), fri energiforandring (ΔGº), og beliggenheten til reaktanter, intermediater, overgangstilstander og produkter. d) Forklar kort hvorfor det faktisk er slik at det første trinnet i elektrofil aromatisk substitusjon oftest er hastighetsbestemmende, slik det ble antatt i deloppgave c). I det første trinnet ødelegges aromat-strukturen i ringen. Stabiliteten reduseres kraftig, og dette er spesielt energikrevende høy aktiveringsenergi, langsomt trinn. I det andre trinnet gjenvinnes aromatstrukturen, så aktiveringsenergien for dette blir lavere og dette blir et hurtig trinn.
Side 8 Oppgave 8 a) Gi entydige IUPAC-navn på forbindelsene A-E. b) Nedenfor er vist et IR-spektrum som tilhører en av forbindelsene A-E, hvilken? Gi en kort forklaring. Spekteret tilhører forbindelse B. De mest diagnostiske toppene er den brede toppen ved ca. 3500 cm 1, som indikerer OH, og den skarpe toppen ved ca. 1700 cm 1, som indikerer karbonyl C=O. Forbindelse B er den eneste som har begge disse funksjonelle gruppene til stede.
Side 9 1 H NMR kjemiske skift av protoner i forskjellige omgivelser. Dersom protonet er omgitt av flere funksjonelle grupper, vil effektene være omtrent additive (forsterkende). Type proton Referanse 0,0 Kjemisk skift ( ) Alkyl (primær) 0,7-1,3 Alkyl (sekundær) 1,2-1,6 Alkyl (tertiær) 1,4-1,8 Allylisk 1,6-2,2 Metylketon 2,0-2,4 Aromatisk metyl 2,4-2,7 Alkynyl 2,5-3,0 Alkylhalid 2,5-4,0 Alkohol 2,5-5,0 Alkohol, eter 3,3-4,5 Vinylisk 4,5-6,5 Aromatisk 6,5-8,0 Aldehyd 9,7-10,0 Karboksylsyre 11,0-12,0
Side 10 Infrarød spektroskopi omtrentlige IR-absorpsjoner. Funksjonell gruppe / bindingstype Absorpsjon cm -1 sp 3 C H 2850-2960 sp 2 C H 3020-3100 sp C H 3300 C=C 1640-1680 aromatisk ring 1450-1600 C C 2100-2260 alkohol O H karboksylsyre O H 3400-3650 (bred) 2500-3100 (meget bred) amin N H 3300-3500 nitril C N 2210-2260 karbonyl C=O 1670-1780 (sterk)
Side 11 hydrogen 1 H 1.0079 Periodesystemet helium 2 He 4.003 lithium 3 Li 6.941 beryllium 4 Be 9.0122 element name atomic number symbol atomic weight boron 5 B 10.811 carbon 6 C 12.011 nitrogen 7 N 14.007 oxygen 8 O 15.999 fluorine 9 F 18.998 neon 10 Ne 20.180 sodium 11 Na 22.990 magnesium 12 Mg 24.305 aluminium 13 Al 26.982 silicon 14 Si 28.086 phosphorus 15 P 30.974 sulphur 16 S 32.065 chlorine 17 Cl 35.453 argon 18 Ar 39.984 potassium 19 K 39.098 calcium 20 Ca 40.078 scandium 21 Sc 44.956 titanium 22 Ti 47.867 vanadium 23 V 50.942 chromium 24 Cr 51.996 manganese 25 Mn 54.939 iron 26 Fe 55.845 cobalt 27 Co 58.933 nickel 28 Ni 58.693 copper 29 Cu 63.546 zinc 30 Zn 65.409 gallium 31 Ga 69.723 germanium 32 Ge 72.64 arsenic 33 As 74.922 selenium 34 Se 78.96 bromine 35 Br 79.904 krypton 36 Kr 83.798 rubidium 37 Rb 85.47 strontium 38 Sr 87.62 yttrium 39 Y 88.91 zirconium 40 Zr 91.23 niobium 41 Nb 92.91 molybdenum 42 Mo 95.94 technetium 43 Tc [98] ruthenium 44 Ru 101.07 rhodium 45 Rh 102.91 palladium 46 Pd 106.42 silver 47 Ag 107.87 cadmium 48 Cd 112.41 indium 49 In 114.82 tin 50 Sn 118.71 antimony 51 Sb 121.76 tellurium 52 Te 127.60 iodine 53 I 126.90 xenon 54 Xe 131.29 caesium 55 Cs 132.91 barium 56 Ba 137.33 lutetium 71 Lu 174.97 hafnium 72 Hf 178.49 tantalum 73 Ta 180.95 tungsten 74 W 183.84 rhenium 75 Re 186.21 osmium 76 Os 190.23 iridium 77 Ir 192.22 platinum 78 Pt 195.08 gold 79 Au 196.97 mercury 80 Hg 200.59 thallium 81 Tl 204.38 lead 82 Pb 207.2 bismuth 83 Bi 208.98 polonium 84 Po [209] astatine 85 At [210] radon 86 Rn [222] francium 87 Fr [223] radium 88 Ra [226] lawrencium 103 Lr [262] rutherfordium 104 Rf [261] dubnium 105 Db [262] seaborgium 106 Sg [266] bohrium 107 Bh [264] hassium 108 Hs [269] meitnerium 109 Mt [268] darmstadtium 110 Ds [271] roentgenium 111 Rg [272] ununbium 112 Uub [285] lanthanum 57 La 138.91 cerium 58 Ce 140.12 praseodymium 59 Pr 140.91 neodymium 60 Nd 144.24 promethium 61 Pm [145] samarium 62 Sm 150.36 europium 63 Eu 151.96 gadolinium 64 Gd 157.25 terbium 65 Tb 158.93 dysprosium 66 Dy 162.50 holmium 67 Ho 164.93 erbium 68 Er 167.26 thulium 69 Tm 168.93 ytterbium 70 Yb 173.04 actinium 89 Ac [227] thorium 90 Th 232.04 protactinium 91 Pa 231.04 uranium 92 U 238.03 neptunium 93 Np [237] plutonium 94 Pu [244] americium 95 Am [243] curium 96 Cm [247] berkelium 97 Bk [247] californium 98 Cf [251] einsteinium 99 Es [252] fermium 100 Fm [257] mendelevium 101 Md [258] nobelium 102 No [259]