Eksamen TFY4215 6. august 2007 - løsningsforslag 1 Oppgave 1 Løsningsforslag Eksamen 6. august 2007 TFY4215 Kjemisk fysikk og kvantemekanikk a. For x > b, hvor V (x) =, må alle energiegenfunksjonene være lik null. Rankravet for x = ±b blir a ψ n (±b) = 0 som for et boks-potensial (egentlig et kontinuitetskrav). Grunntilstanen ψ 1 (x) i et symmetrisk potensial er symmetrisk, og første eksiterte tilstan ψ 2 (x) er antisymmetrisk (begge me hensyn på origo, som er symmetri-punktet for ette potensialet). Den symmetriske grunntilstanen ψ 1 (x) har ingen nullpunkter i intervallet b < x < b. Den antisymmetriske, første-eksiterte tilstanen ψ 2 (x) har ett nullpunkt, i origo. For x = ±a, hvor V (x) er enelig, må båe ψ og ψ, og erme også ψ /ψ være kontinuerlige. b. I grensen b a er potensialet V (x) et vanlig bokspotensial me utstrekning fra a til a. Den generelle løsningen av en tisuavhengige Schröingerligningen, ψ 1 = 2m h 2 [V (x) E 1]ψ 1 = 2mE 1 h 2 ψ 1, ( a < x < a), er a ψ 1 = A cos k 1 x + B sin k 1 x, me k 1 = 1 h 2mE 1. Da grunntilstanen skal være symmetrisk, må vi her sette B = 0. Fra rankravet ψ 1 (a) = A cos k 1 a = 0 innser vi a at grunntilstanen svarer til betingelsen k 1 a = 1 2 π, vs k 1 = π 2a. Grunntilstanen og en tilhørene energien er altså for spesialtilfellet b = a gitt ve ψ 1 (x) = { A cos πx 2a for x < a, 0 for x > a; og E 1 = h2 k 2 1 2m = h2 π 2 8ma 2. Forholet mellom enne energien og potensialbeløpet V 0 = h 2 /(2ma 2 ) blir a E 1 V 0 = π2 4 = 2.467. Så i grensen b a er grunntilstansenergien vesentlig høyere enn potensialbeløpet V 0. Skissen av grunntilstanen blir en vanlige halvbølgen:
Eksamen TFY4215 6. august 2007 - løsningsforslag 2 c. For tilfellet E 1 = V 0 ser vi fra en tisuavhengige Schröingerligningen at en relative krumningen i områene a < x < b er ψ 1 = 2m ψ 1 h 2 [V 0 V 0 ] = 0. I isse områene må altså ψ 1 være lineær. Ut fra ette blir prinsippskissen av ψ 1 slik: Bølgetallet i områet a < x < a er nå k 1 = 2mE 1 / h 2 = 2mV 0 / h 2 = 1/a. Størrelsen b bestemmes av at ψ 1 skal være glatt i skjøtene for x = ±a. For x = a er ψ 1 = k 1 A sin k 1 a, slik at ψ 1(a )/ψ 1 (a ) = k 1 tan k 1 a. For x > a kan vi sette ψ 1 = B(x b), som gir en rett linje gjennom punktet x = b. Vi har a at ψ 1(a + )/ψ 1 (a + ) = 1/(a b). Kontinuiteten av ψ 1/ψ 1 gir a 1 a b = k 1 tan k 1 a = 1 a tan 1, vs b a = 1 + 1 tan 1 1.642. (Figuren ovenfor er tegnet me en korrekte numeriske verien for b.). Innsetting av ψ 1 (x) = Ce κ 1x + De κ 1x i en tisuavhengige Schröingerligningen for områet a < x < b gir som oppfylles me Rankravet ψ 1 (b) = 0 gir ψ 1 = κ 2 1ψ 1 = 2m [ h 2 V 0 h2 k1 2 ] ψ 1 = 2m κ 1 = 1/a 2 k 2 1, q.e.. ( 1 a 2 k2 1 ) ψ 1, Ce κ 1b + De κ 1b = 0, vs D = Ce 2κ 1b, q.e.. Me tilstrekkelig stor b kan vi her for alle praktiske formål sette D = 0. Grunntilstanen blir a akkurat som for en orinær firkantbrønn me vie 2a:
Eksamen TFY4215 6. august 2007 - løsningsforslag 3 Til venstre for punktet x = a har vi a som uner pkt. c ψ 1 = k 1 A sin k 1 a, slik at ψ 1(a ) ψ 1 (a ) = k 1 tan k 1 a. Til høyre er ψ 1(a + )/ψ 1 (a + ) = κ 1. Kontinuitetskravet blir altså k 1 tan k 1 a = κ 1, vs k 1 a tan k 1 a = κ 1 a = 1 (k 1 a) 2, q.e.. Denne transcenente ligningen må løses numerisk, f.eks ve hjelp av en kalkulator. Prinsippskissen viser at k 1 a må ligge et ste mellom 0 og 1 2 π. Resultatet er k 1a = 0.7391, som gir E 1 V 0 = h2 k 2 1/2m h 2 /(2ma 2 ) = (0.7391)2 = 0.546. Oppgave 2 a. Sien partikkelen beveger seg i et treimensjonalt potensial, er normeringsbetingelsen Ψ n (r, t) 2 3 r = ψ n (r) 2 3 r = 1. For en stasjonære tilstanen Ψ n (r, t) = ψ n (r)e ient/ h er forventningsveriene av posisjon, impuls og energi og r t = r Ψ n (r, t) 2 3 r = r ψ n (r) 2 3 r, p t = ψ n (r)e ient/ h ˆp ψ n (r)e ient/ h 3 r = ψ n (r) h i ψ n(r) 3 r E t = Ψ ) n(r, t)ĥψ n(r, t) 3 r = ψ n (r) ( h2 2m 2 + V (r) ψ n (r) 3 r. Her ser vi at e tisavhengige eksponensialfaktorene opphever hveranre i forventningsveriintegralene, som erfor blir tisuavhengige, slik et skulle vises. Disse formlene illustrerer at informasjonen om en stasjonære tilstanen sitter i en romlige energiegenfunksjonen ψ n (r). Den eksponensielle tisfaktoren inneholer ingen informasjon om en aktuelle stasjonære tilstanen. b. For en stasjonær (og normert) tilstan har vi nettopp sett at forventningsverien r t av posisjonen er tisuavhengig. Fra Ehrenfests teorem ser vi a straks at forventningsverien av impulsen er lik null: p t = m t r t = 0, q.e..
Eksamen TFY4215 6. august 2007 - løsningsforslag 4 c. Da kraften F = V (r) = mgê z peker i negativ z-retning, har vi fra Ehrenfests teorem at t p x t = 0, slik at p x t = p x 0 = 0. Viere gir Ehrenfest at t x t = 1 m p x t = 0, slik at x t = x 0 = 0. Tilsvarene finner vi at y t = y 0 = 0. For z-retningen finner vi me samme metoe Viere er t p z t = F z t = mg, slik at p z t = p z 0 mgt = mgt. t z t = 1 m p z t = gt, slik at z t = z 0 1 2 gt2 = z 0 1 2 gt2. Tyngepunktet av bølgepakken faller altså fritt (fra høyen z 0 ve t = 0).. Fra en oppgitte begynnelsestilstanen Ψ(x, 0) ser vi at koeffisientene er c 0 = 1 2, c 1 = 1 2 3 og cn = 0 for n = 2, 3, 4,. Koeffisienten c n er sannsynlighetsamplituen og c n 2 er sannsynligheten for å måle energien E n. Her er et altså bare to mulige måleresultater, E 0 = 2 hω 1 og E 3 1 = 2 hω, me sannsynlighetene P 0 = c 0 2 = 1/4 og P 1 = c 1 2 = 3/4. Forventningsverien av energien blir a E t = P 0 E 0 + P 1 E 1 = 1 4 1 2 hω + 3 4 2 hω 3 5 = 4 hω. Forventningsverien av posisjonen ve tien t er x t = Fra Ehrenfest har vi a x c 0 ψ 0 e ie0t/ h + c 1 ψ 1 e ie 1t/ h 2 x = x [ c 2 0ψ0 2 + c 2 1ψ1 2 + 2Re ( c 0 c 1 ψ 0 ψ 1 e )] i(e 2 E 1 )t/ h x 3 = 0 + 0 + 2 1 1 h 2 2 3 ψ1, xψ 0 cos ωt = cos ωt. 8 mω p x t = m 3 t x t = hmω sin ωt. 8
Eksamen TFY4215 6. august 2007 - løsningsforslag 5 Oppgave 3 a. Det enkleste er å merke seg at en oppgitte vinkelfunksjonen er en lineærkombinasjon av Y 21 og Y 2, 1 : Me cos φ = 1 2 (eiφ + e iφ ) har vi vha formelarket 15 Y (θ, φ) = sin θ cos θ cos φ 4π = 1 15 sin θ cos θ eiφ 1 15 2 8π 2 8π = 1 2 (Y 21 Y 2, 1 ). sin θ cos θ e iφ Dette betyr at Y (θ, φ) er en egenfunksjon til ˆL 2 me egenveri h 2 2 (2 + 1) = 6 h 2, som svarer til l = 2, slik vi skulle vise. [En kommer også fram til egenverien 6 h 2 ve å bruke operatoren ˆL 2 på funksjonen sin θ cos θ cos φ.] b. Fra figuren ser vi at raialfunksjonen u(r) har ett nullpunkt (for 0 < r < ), vs raialkvantetall n r = 1. Følgelig er hovekvantetallet n = l + 1 + n r = 2 + 1 + 1 = 4, og energien er E 4 = E 1 /16 = (αz) 2 m e c 2 /32. [Samme konklusjon kan trekkes ve å se på krumningen. I et oppgitte iagrammet ser vi at E 4 -linja krysser et effektive potensialet Veff(r) 2 ve Zr/a 0 3.5 og Zr/a 0 28. Disse veneraiene harmonerer got me e punktene hvor en relative krumningen til funksjonen u(r) skifter fortegn.] For l = 2 kan et magnetiske kvantetallet ha veriene m = 0, ±1, ±2, altså til sammen 5(= 2l + 1) verier. Antallet lineært uavhengige egenfunksjoner til ˆL 2 me l = 2 er erfor 5. For hovekvantetallet n = 4 kan reieimpulskvantetallet l ha veriene 0,1,2 og 3. Antallet lineært uavhengige romlige energiegenfunksjoner me n = 4 blir erfor 3 (2l + 1) = 1 + 3 + 5 + 7 = 16(= n 2 ). l=0 c. Observablene E, L 2 og L z kalles kompatible fori e kan ha skarpe verier samtiig når potensialet er kulesymmetrisk som her. Dette henger sammen me at e tre tilhørene operatorene, Ĥ, ˆL 2 og ˆL z kommuterer. Sien en preparerte tilstanen har l = 2, er e mulige måleresultatene i utgangspunktet L z = 0, ± h og ±2 h. I pkt. a så vi imilerti at en oppgitte vinkelfunksjonen er en lineærkombinasjon av Y 21 og Y 2, 1 : Y (θ, φ) = 1 2 (Y 21 Y 2, 1 ). Dette betyr at e eneste mulige måleresultatene her er L z = + h, me sannsynligheten P h = (1/ 2) 2 = 1 2, og L z = h, me sannsynligheten P h = ( 1/ 2) 2 = 1 2. Målingen av L z vil a ifølge målepostulatet etterlate systemet me en vinkelfunksjon som enten er Y 21 eller Y 2, 1. Tilstanen til systemet enres altså ve målingen av L z. Sien L z er kompatibel me E og L 2, vil målingen av L z ikke enre veriene av isse observablene. (Én måte å preparere en tilstan me skarpe verier av E, L2 og L z er f.eks å måle e tre observablene i tur og oren.)
Oppgave 4 (Teller 17%.) Systemet har i alt 17 + 6 + (3 1) + (35+1) = 62 elektroner. I hver MO er et plass til inntil 2 elektroner (spinn opp og spinn ne), så i grunntilstanen vil e 31 MO me lavest energi være besatt av elektroner. Aktiveringsenergien er E a = E TS E 1 = 0.01112 au = 302 mev. Antall koorinerte komplekser av en gitt type (1 eller 2) er eksponensielt avhengig av forholet mellom kompleksets energi og termisk energi k B T. Ve 300 K har vi k B T 26 mev, mens E 1 E 2 = 0.01033 au 281 mev. Derme: N 2 N 1 = e (E 1 E 2 )/k B T e 10.8 5 10 5 Et system me A atomer har 3A frihetsgraer. Me minre systemet er lineært (vs: alle atomene langs en akse), og et er et ikke her, er 3 av frihetsgraene assosiert me ren translasjon og 3 assosiert me ren rotasjon av systemet. Følgelig gjenstår 3A 6 frihetsgraer assosiert me vibrasjoner, som a blir antall vibrasjonsmoer. Her er A = 6, vs 12 vibrasjonsmoer. To ganger erivasjon av E(x) gir E = mω 2. Ettersom ω = 2πf, har vi f = ω/2π = E /m/2π. Transisjonstilstanen for en gitt kjemisk reaksjon tilsvarer et (lokalt) energimaksimum, som betyr at E (TS) < 0. Mer presist: Hessian-matrisen (vs matrisen me komponenter lik e ulike anre eriverte av systemets energi mhp forflytning av systemets atomer) har, i transisjonstilstanen, en negativ egenveri. Hessian-matrisens egenverier er proporsjonale me kvaratet fα 2 av systemets egenfrekvenser, og når f2 α er negativ, blir frekvensen (formelt) en imaginær størrelse. Molekylet C(H)(Cl)(CH 3 )(OH) har et kiralt senter, vs et sp 3 -hybriisert karbonatom me 4 ulike liganer. Den relative plasseringen av e 4 liganene vil a være avgjørene for molekylets optiske egenskaper, i en forstan at en gass av molekyler me en gitt plassering av liganene vil reie polarisasjonsplanet til planpolariserte elektromagnetiske bølger i en bestemt retning (f.eks. mot høyre), mens ombytte av to av liganene resulterer i en reining i motsatt retning (mot venstre). Dersom en gitte S N 2-reaksjonen forløper via en tilsvarene reaksjonsmekanisme som beskrevet for systemet ClCH 3 + Br tiligere i oppgaven, vil molekylet ha ulik relativ plassering av e 4 liganene før og etter reaksjonen. S N 2-reaksjonen vil erme gjøre et høyrereiene molekyl om til et venstrereiene, og omvent. Figuren neenfor viser e to ulike enantiomere, er vi i begge tilfeller ser (omtrent) ne langs H-C-biningen. Vi ser tyelig at e resterene liganene kommer i forskjellig rekkefølge i e to molekylene, og at e to er speilbiler av hveranre.
Oppgave 5 (Teller 8%) 1. D 2-etyl-4,5-imetyl-okt-1-en (evt: 2-etyl-4,5-imetyl-1-okten) 2. D. 2-metyl-butansyre: 3. D. 4-hyroksy-hept-2-enal (evt: 4-hyroksy-2-heptenal): 4. D. Ingen av karbonatomene i forbinelse D har 4 ulike substituenter (liganer) bunet til seg, og er erme ikke kiralt: