Katodisk beskyttelse, krav og metoder. Et historisk tilbakeblikk fram til moderne praksis Leif Brattås Brattås Material Konsult leif@brattas.no
Hvem er jeg? Pensjonist med nesten 40 års erfaring med materialteknologi for petroleumsindustrien. Eget firma med hjemmekontor. Cand. Real. Med kjemi hovedfag fra UiO. Forskning ved UiO, SI og DNV Rådgiving, engineering etc. ved DNV, NPC, Aker, Force Technology. Prosjekter over store deler av verden, bl.a. fra 7 år utleid til ExxonMobil.
Bakgrunn/innledning Ble kontaktet av Per «Rust» med ønske om en artikkel i «Rust og Råte». Artikkelen ble trykket i nr. 1 fra mars 2016 Fant frem Zn anoden jeg i sin tid fikk fra Skarpenord og startet mimringen. Var ansatt i DNV fra 1978 til 1984 og deltok der i utviklingen av det som senere ble RP-B401. Bakgrunnen var bl.a. rapport om korrosjonsskader på de første Ekofisk installasjonene. Disse ble bygget basert på GoM spesifikasjoner
Ekofisk Skadene samt målinger antydet at jacket ikke var polarisert og at det var tilnærmet fri korrosjon i flere områder. Vår oppgave ble da å etablere design kriteria for katodisk beskyttelse i Nordsjøen. Samarbeidet med korrosjonsmiljøet i Trondheim (NTH/SINTEF) samt sjøvannslaboratoriet til NSFI i Sandefjord. Strømkriteriene gikk det greit å bli enige om. Det samme gjaldt formler for strøm fra anodene.
Større havdyp På Ekofisk feltet er dybden på 70 80 m. Hva kan skje om vi forsøker å krysse Norskerenna med «ekstreme» vanndyp på 300 m og med temperaturer på -4 C og lavere? NSFI (Karl Petter Fischer) og DNV (undertegnede) fikk midler til å forske på disse effektene. Aandreaa loggere ble installert på Tromsøflaket i nærheten av værskipet Polarfront som kunne assistere. Vi mistet flere loggere, sannsynligvis pga. tråleraktivitet. Imidlertid fikk vi tilstrekkelig med data til å etablere kriteria for større vanndyp og lavere temperatur.
Kaldt vann Ble overasket over det høye strømbehovet for polarisering. Vi hadde oversett anomaliteten for løselighet av kalsium karbonat ved lave temperaturer. Vi forventet at kalkbelegg skulle dannes lettere ved kald vann, men der tok vi feil. Resultatet av våre forsøk benyttes fortsatt. Karl Petter presenterte dette med et «paper» på NACE
Effekt av malingsbelegg Malingsnedbryting eller «coating breakdown» ble heftig diskutert allerede i startfasen. Vår «guru» mente at et lineært forløp var mest riktig. Andre «forståsegpåere» ble kontaktet, men vi fikk ikke tilbakemelding før etter at formelen vår var presentert. Det er vel lettere å kritisere enn å gi råd? Forstår at det er nå er nye ideer om hvordan nedbrytningen foregår. Bildet viser ett antatt forløp. Inspeksjoner viser tydelig at nedbrytningen er vesentlig mindre enn først antatt. Bedre dokumentasjon av hvordan dagens belegg produkter oppfører seg kan gi vesentlig reduksjon i anodebehovet. Ikke glem at erfaringene baserer seg på produkter som ikke lenger benyttes. Er nye produkter bedre enn de gamle?
DNV-RP-B401 angir design verdier som er allment anerkjente i dag (med unntak av coating breakdown). En del misforståelser når det gjelder «mean current density». Den reflekterer midlere strømforbruk og skal bare benyttes til å beregne anodeforbruket. Har sett at den benyttes til å beregne strømbehovet etter halve levetiden. Dette er feil! Ved design av påtrykt strøm (ICCP) har denne ingen mening unntatt for å beregne hvor mye den tilnærmet inerte anodene forbrukes. Design parametre
Anode materialer Tre metaller eller legeringer kan benyttes som offeranoder. Ren zink og magnesium kan benyttes direkte, mens aluminium må legeres med noen elementer for å bli aktiv. Tradisjonelt har en benyttet zink på båter. Hvis du går til butikken for å kjøpe en ny anode på båten din så er det zink anoder de finner frem. Aluminium legert med zink og indium er legeringen som er mest anvendt i oljebransjen. Legeringen er vesentlig mere effektiv enn zink på grunn av vekten (densitet) og at aluminium avgir tre elektroner per molekyl mens zink bare avgir to. Pris per kilo er i utgangspunktet stort sett lik. Bruk av magnesium anoder i sjøvann vil gi hydrogen gass. Material Potential Capacity Consumption V Amp-hr/kg kg/amp-yr Al-Zn-Hg -1.05 2730 to 2840 3.2 to 3.1 Al-Zn-In -1.10 1860 to 2530 5.2 to 3.6 Al-Zn-Sn -1.10 930 to 2600 9.4 to 3.4 Zn (MIL- 820 10.7-0.95 A-18001H) Mg (H-1 1100 7.9-1.45 Alloy)
Anode materialer Aluminiums legering som først ble tilgjengelig på markedet i 70/80 tallet var legert med kvikksølv. Anoden ble markedsført som bl.a. Galvalum I. Legeringen har høyeste kapasitet på listen over aluminiumsanoder. Imidlertid var den så aktiv at den faktisk kunne starte korrosjonsreaksjonen av seg selv i luft. Dette ble omtalt som «snowing» da det så ut som snø. Legeringen ble benyttet på noen stålunderstell bygget for danske farvann på 70/80 tallet. I et tilfelle fikk vi «snowing» mens anoder var lagret på et verksted i Calais i Frankrike. Så å si alle anodene var blitt til «snø». En annen stygg ulempe er kvikksølv som en helserisiko både ved støping og gir uønsket forurensning i sjøen.
Aluminiums legering med indium som aktivator ble utviklet og patentert av Dow Chemical under navnet Galvalum III. Flere forsøk ble gjort for å utvikle legeringer som kunne konkurrere med Galvalum III, bl.a. ble det utviklet en legering med tinn (Sn) i Japan. Gode egenskaper som anode, men måtte varmebehandles etter støping for å bli effektiv. Kvalitets kontroll for å dokumentere varmebehandling er vanskelig og det har begrenset bruken av denne legeringen. Anode materialer
De første aluminiums anodene som kom på markedet sent på 70 tallet hadde en tendens til passivering. Dette ble antatt å skyldes innhold av forurensninger som bl.a. jern. Galvalum III hadde krav om maksimum 0.10%Fe og det er ikke rapportert passivering av denne legeringen. Dow forsøkte å forlenge patentet ved å hevde at silisium kunne maskere jern og tillot derfor økt mengde jern. Denne effekten er ikke dokumenter av andre. Shell har innskjerpet kjemien til bruk ved lave temperaturer og anbefaler maksimum 0.06% Fe. Anode materialer
Anodeberegninger For å beregne hvor mange anoder som behøves må tre beregninger gjennomføres. 1. Hvor mye strøm trengs for polarisering, initial current density multiplisert med arealet 2. Hvor mye strøm behøves for å opprettholde polarisering, final current density mult. med arealet. 3. Hvor mye anodemateriale som behøves over levetiden. Den beregningen som gir høyst antall anoder angir mengden anoder som må installeres. For umalte strukturer er vanligvis 1. som gir antallet. For malte strukturer med kort levetid gir 2 svaret, mens 3 vanligvis angir behovet for lang levetid.
Anodeberegninger DNV-RP-B401 angir flere alternative formler for å beregne hvor mye strøm en anode kan levere. Formlene er utviklet basert på lab. forsøk. Kan noen fortelle meg hvilken formel som skal benyttes for å beregne hvor mye strøm disse anodene kan levere? Hvordan beregner arealet av disse anodene? Husk at for en malt struktur er det slike anodefasonger som angir hvor mange anoder som må installeres. Noen forskere som tar «ballen»?
Strømtetthet Current density som funksjon av tiden for umalt stål Høy startverdi som raskt reduseres når strukturen er polarisert. Vedlikeholds strømmen varierer med årstid og værforhold Middelstrøm er basert på integrasjon av området under kurven. Sluttverdien må være lik eller høyere enn toppverdien Final current density er egentlig det samme som vedlikeholds strømmen, men «final» da anoden forbrukt 75 90% må være i stand til å levere så mye strøm.
Belegg nedbrytning Coating breakdown Strømbehov for malt struktur som funksjon av tiden basert på DNV formelen for coating breakdown med startverdi på 2%. Kan noen forklare hvorfor det er krav om «holiday inspection» av belegget når CP design tillater 2% skade?
Subsea installasjoner Subsea installasjonen er nesten uten unntak malt. De fleste står på dypt vann med lave temperaturer. Design kriteriene blir som angitt i DNV-RP-B401. Problemet er hvor mye strøm som dreneres av brønnen. Den nye M-503 angir som følger: Initial condition: 8 A irrespective of design life. Mean condition: design life < 30 years: 8 A; design life 30 years: 5 A. Final condition: 5 A irrespective of design life. Hvor kommer disse tallene fra? Har noen foretatt målinger?
Flytende produksjon Hva er dette? To forskjellige FPSOer Den første ble betraktet som et skip og har ICCP Den andre har offeranoder Begge må i henhold til NORSOK M-001 defineres som: Fixed offshore installations Her bør DNV oppdatere sine regler! Hvordan beregnes ICCP for en permanent installasjon? Både NORSOK M-503 og DNV-RP- B401 sier klart at: CP with impressed current system is not a part of the scope of the present standard.
ICCP Manglende regelverk for ICCP på permanente installasjoner skaper problemer. «Marine» ingeniøren ser på dette som skip, den flyter jo! Et ICCP anlegg som skal virke i 25 30 år uten mulighet for dokking blir meget komplekst og dyrt, men hvordan kan vi overbevise ledelsen (Marine?) som tror dette blir billigere enn offeranoder så lenge et godt regelverk mangler? FPSO som på bildet fikk offeranoder etter mye tautrekking. Verftet ba om å få benytte offeranoder etter at operatøren hadde presentert krav som ikke lot seg tilfredsstille på annen måte. Kjenner til at det i dag ferdigstilles FPSO med beregnet katodepotensiale ned mot -1.8V på kanten av skjoldet! Hva skjer med belegget da?
DNVGL-RP-B101 Corrosion protection of floating production and storage units Advarer mot ICCP Henviser til EN 13173 Cathodic protection of steel offshore floating structures Et dokument som er ukjent for undertegnede. Kan kjøpes for 158 GBP ExxonMobil besluttet å benytte offeranoder på sine FPSOer basert på studien som jeg var med på og som ble presentert på NACE CORROSION 2004. Total med store problemer på Girassol tok samme beslutning basert på denne studien. ICCP
HISC (Hydrogen Induced Stress Cracking Three conditions must be present at the same time to get HISC: 1) An environment that charges the material with Hydrogen (e.g. cathodic protection) 2) A susceptible material (e.g. High strength carbon steel, 13% Cr steel, 22% and 25% Cr Duplex SS etc.) 3) A critical tensile stress from welding, design errors, fabrication, field operation outside of design parameters, etc.
HISC DNV-RP-F112 angir begrensninger i spenningsnivå for 22 og 25%Cr Duplex SS. Bemerk at denne standarden ikke angir CP krav. Hydrogen dannes ved potensiale mer negativt enn -850 mv mot Ag/AgCl. Ikke mulig med potensial begrensninger hvis materialet er i kontakt med karbonstål. Må isolere, noe som bare er praktisk mulig for rørledninger. Diode ble benyttet på en rørledning for å kontrollere katodepotensialet. Anode legering finnes med akseptabelt potensiale, men lite dokumentert. Bemerk at Shell konkluderte med at HISC var ikke «root cause», design feil med ekstremt høye spenninger var årsaken til skaden.
Oppsummering Hva er nytt Ny revisjon av M-503 er snart klar. Reduserer arealet på sugeanker som må inkluderes i CP design. Anbefaler formel for «attenuation calculations». Bemerk følgende nye krav i standarden: Personnel performing CP design, installation and commissioning shall have appropriate level of competence for the task undertaken. Demonstration of competence shall be through detailed curriculum vitae and description of experience. Hva bør oppdateres Behov for å se på belegg nedbrytningen, spesielt ved lang levetid. Retningslinjer for ICCP må etableres. Strøm drenasje til brønner bør sjekkes. Etablere kurs for CP designere. Bemerk at bl.a. Total krever sertifiserte designere. Både NACE og IFC har kurs og sertifisering, Norge må følge på! DNV bør samordne kravene i de forskjellige RP er. Gjelder spesielt for flytere som M-001 definerer som «Fixed offshore installation».