BETONGKJEMI. Bindemidler og tilsetningsstoffer til betong. Roar Myrdal

BETONGKJEMI Bindemidler og tilsetningsstoffer til betong Roar Myrdal R&D Director Construction Chemicals, Normet International Ltd. Professor II, NTNU, Institutt for konstruksjonsteknikk, Gruppe for betong roar.myrdal@normet.com Mobil: 94 86 34 82 NB, Stavanger, 8. september 2015 1

Aller først: Kort om Normet Global materialleverandør: Maskiner, utstyr og kjemikalier primært for underjordisk bygging (tunnel og gruve), men også til annen bygg- og anleggsvirksomhet (betongindustri, rep./vedlikehold av konstruksjoner, ) Kjemikalier ca 25% 1000 ansatte i hele Normet Group, omsetting ca 230 millioner EUR/år FoU Kjemikalier (ledes av Roar Myrdal) Styres fra FoU-senter i Coventry, England Regionale laboratorier i India, Taiwan, Singapore, Indonesia og Chile 2

Normet: Global tilstedeværelse Produksjon av tilsetningsstoffer: USA, Chile, England, Sverige, Sør-Afrika, Qatar, India, Taiwan, Singapore, Indonesia, Australia 3

Innhold Litt betonghistorie Hva er Portlandklinker og Portlandsement? Portlandsement er tilsatt gips og jernsulfat Hvorfor? Kjemiske reaksjoner mellom sement og vann Blandingssementer og pozzolanreaksjoner (kalsiumkjemi) Tilsetningsstoffer - Typer og virkemåter Sement og CO 2 Betong med lav andel Portlandklinker Lavkarbonsement Geopolymerbetong (kjemi uten kalsium) 4

Typisk betongsammensetning Kjemiske tilsetningsstoffer 1% Luft 4% Sement 12% Volumprosent Vann 18% Sand 25% Årlig globalt produksjonsvolum: 8 km 3! Grus og stein 40% Moderne byggematerial med eldgammel historie 5

Pantheon, Roma (romersk betong) Vitruvius (arkitekt og rådgiver for Keiser Augustus): Det finnes et pulver som ut fra naturlige årsaker produserer utrolige resultater. Når det blandes med kalk og stein, og tilsettes vann, vil det herde og bli hardt. Pulver = Vulkansk aske = Pozzouolania 6

Litt sementhistorie? 400 e.kr. Egyptere, grekere, romere Kalk, gips, vulkansk aske (pozzolan) 1700 1800 Engelskmenn Interesse for sementliknende materialer 1824 Joseph Aspdin Tar patent på Portland cement 1892 A/S Christiania Portland Cementfabrik Slemmestad 1920 Norcem Brevik og Kjøpsvik Isle of Portland 7

Produksjon av Portlandsement: Råmaterialer Kalkstein ca 90% CaCO 3 + Sand, leire, og annet ca 10% Silika-, Alumina- og Ferittholdige materialer SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Knuses og males til råmel 8

Sementfabrikk Gips Jernsulfat (Flygeaske/slagg) Inn Råmel Klinker Ut 9

Rotérovn 1450 o C 10

Hva skjer i rotérovnen? Brenning av råmel (råmel + brensel) Kalsinering ved ca 800 1000 o C: CaCO 3 CaO + CO 2 Kalkstein Brent kalk Karbondioksid (gass) Sintring (delvis smelting) ved 1350 1450 o C: CaO + SiO 2 + Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 (CaO) n SiO 2 + (CaO) 3 Al 2 O 3 Kalsiumsilikater Kalsiumaluminat + (CaO) 4 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 Kalsiumaluminaferritt 11

Etter rotérovnen Sintringsprosess og nedkjøling Ut av rotérovnen: Kuler av ulik størrelse Portlandklinker, 3 20 mm Males sammen med jernsulfat og gips (+ mineralske tilsetninger/pozzolaner) Fint pulver (300 500 m 2 /kg) Portlandsement (Blandingssement) 12

Hvorfor tilsette jernsulfat? Problem: Oksidasjon av krom i rotérovnen Alle råvarer inneholder ørsmå mengder kromoksid Naturlig del av jordskorpa vår (ufarlig) I rotérovnen (høy temp.) oksiders krom til kromat Kromat er ikke bra, kromallergi, eksem Løsning: Tilsett jernsulfat Jernsulfat vil omdanne farlig kromat til ufarlig krom når sementen seinere kommer i kontakt med vann (kjemisk reaksjon mellom jernsulfat og kromat i vann) Jernsulfatens evne til å fjerne kromat minsker med tiden; derfor kan langtidslagret sement ha mistet noe av evnen 13

Hvorfor tilsette gips? Har å gjøre med den kjemiske reaksjonen mellom sement og vann Uten gips størkner sement for fort Vi må dempe reaksjonen For å forstå gipsens rolle, må man se nærmere på sementkjemien Mer om gipsens rolle litt seinere 14

Oksidforbindelser ( mineraler ) i Portlandklinker Kjemisk navn Kjemisk formel Forenklet formel Fordeling Vekt-% Trikalsiumsilikat ( Alitt ) (CaO) 3 SiO 2 C 3 S 50 70 Dikalsiumsilikat ( Belitt ) (CaO) 2 SiO 2 C 2 S 15 30 Trikalsiumaluminat (CaO) 3 Al 2 O 3 C 3 A 5 10 Tetrakalsiumaluminaferritt (CaO) 4 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 C 4 AF 5 15 15

Hovedbestanddeler i Portlandsement Klinkermineralene: C 3 S, C 2 S, C 3 A og C 4 AF Ca 95 % Gips: Kalsiumsulfat CaSO 4 3 4 % Alkalier: Alkalioksidene Na 2 O og K 2 O 0,5 1,5 % (Jernsulfat) Alkalimengde oppgis ofte som mengde Na 2 O-ekvivalenter ( = % Na 2 O + 0,658 % K 2 O) 16

Reaksjon mellom sement og vann Kalles sementhydratisering Hydro = vann Hydratisering = kjemisk reaksjon med vann Portlandsement reagerer kjemisk med vann Portlandsement er hydraulisk Portlandsement + Vann = Sementpasta Limet / bindemiddelet i betong 17

Klinkermineralenes hydratisering Klinkermineral Hydratiseringshastighet Bidrag til sluttfasthet Varmeutvikling under herding C 3 S Rask Timer, dager Stort Ganske rask C 2 S Langsom Dager, uker Stort Langsom C 3 A Lynrask 1) Sekunder, minutter Lite 2) Meget rask C 4 AF Svært rask Minutter, timer Lite 2) Langsom 1) Derfor dempet med gips 2) Bidrar til størkning og tidligfasthet 18

Hydratiseringsreaksjoner: C 3 S og C 2 S C 3 S / C 2 S + Vann = C-S-H + Ca(OH) 2 C-S-H Fellesbetegnelse på kalsium-silikat-hydrater: CaO SiO 2 H 2 O Kalles ofte C-S-H gel Ca(OH) 2 Kalsiumhydroksid C-S-H gir høy styrke/fasthet, er hovedlimet i betongen 19

Hydratiseringsreaksjoner: C 3 A C 3 A + Vann Øyeblikkelig størkning uønsket C 3 A + Vann + Gips Kontrollert størkning ønsket C 3 A + Vann + Gips = Ettringitt (trisulfoaluminathydrat) Belegger sementkornene, bremser reaksjonen Noen timer seinere Ettringitt + C 3 A + Vann = Monosulfoaluminathydrat 20

Hydratisering produserer varme Varmeutviklingshastighet, dq/dt (J/g s) Temperatur, T (ºC) I IV III II Tid (timer) I Initiell reaksjon Oppløsningsreaksjoner og reaksjonen mellom C 3 A og gips (dannelse av ettringitt på overflaten av sementkorn). Bidrar lite i total varmeutvikling. Varighet ca 10 20 minutter II Induksjonsperiode Periode med svært lav reaksjonshastighet. Hydratisering av C 3 A er hemmet på grunn av ettringittdannelsen. Hydratiseringen av C 3 S og C 2 S er svært lav. Ingen varmeutvikling. Begynnende avbinding inntreffer i slutten av perioden. Varighet ca 2 4 timer III Akselerasjonsperiode Reaksjonshastigheten øker gradvis (akselererer). Hydratisering av C 3 S er i gang. Sementpastaen størkner og fasthetsutviklingen starter. Betydelig varmeutvikling. Varighet ca 5 10 timer IV Retardasjonsperiode Hydratiseringsprosessen bremses gradvis. Transportbegrensninger hemmer hydratiseringenshastigheten. Langsom herdeutvikling. Varmeutviklingen avtar. Starter ca 8 12 timer etter kontakt mellom sement og vann 21

Hydratisert sementpasta C-S-H gel Ca(OH) 2 Gir pastaen bindemiddelegenskaper Liten grad av krystallinitet og varierende sammensetning (mer krystallinsk med alderen) Fibre og irregulære foldete plater med dimensjoner ned i nmområdet (1 nm = 0,001 m) Utgjør 60 70 % av pastamengden Svak bindemiddelegenskap, men viktig i forhold til bestandighet Kubiske krystaller Variabel størrelse, men mye større enn C-S-H-partikler Litt løselig i vann, ca 1 g/l ved 25 o C Utgjør ca 20 % av pastamengden Aluminat/feritt- Særlig viktig i forhold til sementens størknings- og herdeforløp, men hydrater også i forhold til betongbestandighet Utgjør 10 20 % av pastamengden 22

Hydratisert sementpasta sett i mikroskop Ettringitt C-S-H Ca(OH) 2 23

Poreutvikling under hydratiseringen Svarte områder: Ureagert sement Hvite områder: Porer Svarte fibere: Hydratiseringsprodukter a: Induksjonsperiode b og c: Størkning d: Herding 24

Porer i hydratisert sementpasta Gelporer Kapillærporer Luftporer Ørsmå porer og mellomrom i C-S-H gelen (nm-området) Porer fra noen nm til m-området Aansvarlig for kapillærsug Makroporer (synlige hulrom) fra innpisket luft under blanding. Suger ikke vann H 2 O Porevann Na 2 O Na + + OH H 2 O K 2 O K + + OH H 2 O Ca(OH) 2 Ca 2+ + 2OH ph = 14 + log[oh ] 13 14 (høy ph!) 25

Kapillærporer og gelporer Kapillærpore Gelporer 26

Pozzolaner (romersk sementkjemi) Definisjon: Amorfe (ikke-krystallinske, glassaktige) silika- og aluminaholdige materialer (SiO 2 og Al 2 O 3 ) som reagerer med kalsiumhydroksid og danner produkter med bindemiddelegenskaper Sementhydratisering Portlandsement (C 3 S, C 2 S) + Vann = C-S-H + Ca(OH) 2 Pozzolanreaksjon Pozzolan (SiO 2 ) + Ca(OH) 2 + Vann = C-S-H (Romersk sement) Portlandsement + Pozzolan gir: Men: Pozzolanreaksjonen går sakte! Mer bindemiddel (lim) Sterkere betong Tettere betong Mer bestandig betong 27

Flere typer Pozzolaner Naturlige Vulkansk aske (ikke i Norge) Pozzolan fra Bacoli, Napolibukta, Italia Fint, sandaktig pulver Industrielle (biprodukter/avfallsprodukter) Silikastøv Flygeaske Biprodukt ved framstilling av silisium og ferrosilisium Høy renhet, minst 90% amorf SiO 2 Kuleformede partikler, ca 0,2 m Forbrenningsrest i kullfyrte kraftverk Lav renhet, ca 50% SiO 2, noe Al 2 O 3 Kuleformede partikler, 2-10 m 28

Flygeaske fra kullfyrte kraftverk 1 milliard tonn per år! 2-10 m NY Times 25.09.2011: China and India together are building four coal-fired power plants a week Ash pond (lake), Suradevi, India, okt 2009 29

Slagg er ikke et pozzolan Finmalt råjernsslagg (biprodukt fra jern- og stålproduksjon) Har hydrauliske egenskaper, likner Portlandsement! Reagerer kjemisk med vann og danner produkter med bindemiddelegenskaper. Pozzolan Portlandsement Slagg SiO 2, (Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 SiO 2, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 Lite CaO Mye CaO Mye CaO Ikke hydraulisk Hydraulisk Hydraulisk Pozzolaner og slagg Tilsettes betong enten som - separat komponent (pulvertilsats) - eller indirekte som bestanddel i sement 30

Blandingssementer Europeisk standard Portlandsement tilsatt pozzolan, slagg eller andre materialer Sementklasser og sementtyper i henhold til EN-197 (5 av 27 typer): Klasse Sementtype Benevnelse Portland klinker Silikastøv Flygeaske Slagg CEM I Portlandsement CEM I 95 100 Portland-silikastøvsement CEM II/A-D 90 94 6 10 CEM II/A-V 80 94 6 20 CEM II Portland- flygeaskesement CEM II/B-V 65 79 21 35 Portland-slaggsement CEM II/A-S 80 94 6 20 CEM II/B-S 65 79 21 35 CEM III Portland-slaggsement CEM III/A 35 65 35 65 Eksempler på blandingssementer i det norske markedet: Norcem Standard FA klassifisert som CEM II/A-V 20 % flygeaske Ny Standard FA klassifisert som CEM II/B-M 18 % flygeaske + 4 % kalksteinsmel Cemex Miljøsement klassifisert som CEM II/B-S 30 % slagg 31

Betong og tilsetningsstoffer Betong består av: Stein / grus / sand (tilslag) Sement Vann Pozzolaner og andre mineralske tilsettinger (pulver) Tilsetningsstoffer (kjemiske stoffer, hovedsakelig flytende) (Luft) 32

Romerske tilsetningsstoffer Vitruvius beskrev 29 ulike betongresepter! Romerske tilsetningsstoffer: Fiber Hestetagl og grasstrå Plastiserende Animalsk fett, blod og mjølk Luftinnførende Animalsk fett Retarder Urin Luftinnførende: Tilfeldig eller gjennomtenkt? Romerne var kjent for å kaste matrester i betongblandingen (Betong = vulkansk aske, kalk, tilslag og vann) Ble gjort for å bli kvitt matrestene og holde arbeidsplassen ryddig og rein Siden betongen har en høy ph (ca 12,5) vil fettet i maten bli omdannet til såpe Såpe lager bobler 33

Sagt om tilsetningsstoffer Admixtures are the hidden and unappreciated key to new and innovative developments in concrete technology. However, [they are] often regarded with suspicion rather than as an opportunity. J. Dransfield, Secretary, Cement Admixtures Association, UK, 2012 I sometimes think that the construction industry is like the person who seeks the wonder cure: the elixir that will provide eternal life with no effort at all on their part. Wouldn t it be wonderful if by the simple expedient of adding ingredient X all would be solved? There would be no need to worry about cover, compaction, curing or even the concrete itself. Life is not that simple... C.D. Pomeroy (A.M. Vaysburd and P.H. Emmons, Cement & Concrete Composites, 26, 2004, pp 255-263) 34

Definisjon av tilsetningsstoff NS-EN 934-2 Stoff som tilsettes under blandingen av betongen i en mengde som ikke overstiger 5 % av sementmengden i betongen, for å endre blandingens egenskaper i fersk og/eller herdnet tilstand. Akseleratorer for sprøytebetong blir normalt tilsatt i større enn 5% mengde typisk 6-8% og er spesifisert i NS-EN 934-5 35

Forbruk av tilsetningsstoffer i Norge All norsk betong inneholder tilsetningsstoffer Gjennomsnittlig mengde tilsetningsstoffer i betongen: Størrelsesorden 1 % av sementmengden Årlig norsk forbruk av sement: Ca 2 millioner tonn 20 000 tonn tilsetningsstoffer (!) 36

«endre blandingens egenskaper» Fersk betong Konsistens, bearbeidelighet Flytegenskaper Størkning / herding Forkorte eller forlenge tiden mellom blanding og størkning Akselerere herdeprosessen (retardere herdeprosessen?) Herdet betong Økt styrke/fasthet/tetthet Frostbestandighet Korrosjonsbestandighet Redusert svinn Farge. 37

Klasseinndeling, NS-EN 934-2 Klasse (6 av totalt 11) Vannreduserende eller Plastiserende Sterkt vannreduserende eller Superplastiserende Luftinnførende Definisjon / beskrivelse av virkemåte Stoff som: - gjør det mulig å redusere vanninnholdet i en gitt betongblanding uten å påvirke konsistensen - eller som øker synkmålet / utbredingsmålet uten å påvirke vanninnholdet - eller som har begge virkningene samtidig. Stoff som: - gjør det mulig å redusere vanninnholdet vesentlig i en gitt betongblanding uten å påvirke konsistensen - eller som øker synkmålet / utbredingsmålet vesentlig uten å påvirke vanninnholdet - eller som har begge virkningene samtidig. Stoff som gjør det mulig å tilføre en kontrollert mengde av små, jevnt fordelte luftbobler under blanding, som blir værende etter herding. Størkningsakselererende Stoff som reduserer tiden før blandingens overgang fra plastisk til stiv tilstand. Herdningsakselererende Størkningsretarderende Stoff som gir raskere utvikling av tidlig fasthet i betong, med eller uten innvirkning på størkningstiden. Stoff som øker tiden før blandingens overgang fra plastisk til stiv tilstand. 38

Andre stoffer (ikke i NS-EN 934-2) Sprøytebetongsakseleratorer (EN 934-5) Stoffer til injeksjonsmasser (EN 934-4) Antiutvaskingsstoff til bruk i undervannsbetong Svinnreduserende stoffer Pumpeforbedrende / stabiliserende stoffer Korrosjonshindrende stoffer Ekspanderende stoff Fargestoffer til betong (EN 12878). 39

Forholdet Vann/Sement har stor betydning Lavt Vann/Sement forhold Sementpartiklene pakker seg i klumper Fersk: Flyter ikke Herdet: Sterk og tett Høyt Vann/Sement forhold Sementpartiklene sprer seg i vannet Fersk: Flyter godt Herdet: Svak og porøs/åpen Mer vann 40

Vi ønsker lavt Vann/Sement forhold! Sement + Vann = Sementpasta (bindemiddelet i betong) For å få betongen bearbeidelig/plastisk/flytende trengs det mer vann enn nødvendig (til sementhydratiseringen) Men mye vann (høyt v/c forhold) gir en porøs betong etter herding Lavt v/c forhold gir (etter at betongen er herdet): Sterkere og tettere betong Vi ønsker: En betong som er flytende i fersk tilstand Og på samme tid en betong med lavt v/c forhold Bare mulig med vannreduserende / plastiserende tilsetningsstoffer! 41

Plastiserende P / Superplastiserende SP Det mest brukte tilsetningsstoffet (dosering 0.5-1.0% av sementmengde) Består av organiske polymerer løst i vann Virkemåte: Dispergering av sement og andre finstoffer i vann Oppnår: Vannreduksjon (gir lavt v/c forhold) eller bedre flyt dersom vannmengden holdes konstant 42

43 Flytende betong med lavt v/c-tall

P og SP stoffer Krav til vannreduksjonsevne (EN 934-2): P 5-12% SP 12% Gamle stoffer Nye stoffer 1930: Lignosulfonat P 8% 1995: Polykarboksylat SP 40%! 1940: Naftalen SP 15% 1975: Melamin SP 15% - Biprodukter fra kjemisk industri - Designet spesielt for betong - Allround produkter - Mange typer, skredder-sydd for ulike virkemåter i betong Elektrostatisk frastøting Sterisk hindring 44

Elektrostatisk frastøting og sterisk hindring Electrostatisk Frastøting Sterisk Hindring Negativt ladede molekyler fester seg til sementpartiklene som gjør at de frastøter hverandre (like ladninger frastøter hverandre). Polykarboksylat-polymerer fester på på sementpartiklene og lager en fysisk barriere mellom dem. De kan ikke berøre hverandre. 45

Vektprosent (%) P- og SP-stoffer på det norske markedet 80 70 60 50 Lignosulfonat Polykarboksylat 40 30 20 10 Naftalen Melamin 0 1994 1996 1998 2000 2002 2004 2006 2008 Årstall 46

Vanligste P- og SP-stoffer i dag Lignosulfonat (P) Første gang: ca 1930 Opprinnelse: Avfallsprodukt fra papirproduksjon Vannreduksjon: Begrenset, ca 8 % Relativ pris: Lav Kjennetegn: Må tilsettes sammen med blandevannet Lavt konsistenstap over tid Virker retarderende, særlig ved lave temperaturer Polykarboksylat (SP) (også kalt «kopolymerer») Første gang: ca 1995 (1997 i Norge) Opprinnelse: Spesialdesignet til betongformål Vannreduksjon: Stor, ca 40 % Relativ pris: Høy Kjennetegn: Meget lavt konsistenstap over tid Spesialdesignet til ulike formål Kan etterdoseres Annen virkemåte enn de klassiske stoffene 47

SLUMP, MM P/SP-stoffer og synkmål (slump) 200 180 160 140 SLUMPMÅLINGER - "Åpentid" Effekt av co-polymer SP Betong: MA C45 NS(3420), Sementtype: "ANLEGG" Dosering: Polykarboks. 0,125 % 120 100 80 60 40 20 0 Referanse uten P/SP 0 tid 15 min 30 min 60 min Tid Ligno. + melamin 0,48 % 0 % Referanse U /TSS Tilsatt 0.6%' P' + 0.6% ' Melamin SP' Tilsatt 0.5% ' co-polymer SP' Kilde: Norcem FoU, Brevik 48

TRYKKFASTHET, MPA P/SP-stoffer og trykkfasthet Tidligfasthet med P og SP-stoffer ved forskjellige temperaturer. Kilde: Norcem FoU, Brevik 1. DØGN TRYKKASTHET - ULIKE HERDETEMPERATUR: 5, 20 OG 35 GRADER (C) BETONGTYPE C45 MA NS(3420): Sementtype: "Anlegg" 45 40 +35 o C 35 30 +20 o C 25 20 15 10 +5 o C 5 0 TEMP: 5 grader C TEMP: 20 grader C TEMP: 35 grader C Referanse U/TSS Tilsatt 1% 'P' (Na-lignosulfonat) Tilsatt 0.6% 'P'+ 0.6% 'Naftalen SP' Tilsatt 0.6% 'P' +0.6% 'Melamin SP' Tilsatt 0.5% 'co-polymer SP' 49

Betong og frost Frostbestandigheten er avhengig av luftinnholdet (luftporevolumet) i betongen Frostskade Frostbestandigheten økes ved å tilsette luftinnførende stoff i den ferske betongen 50

Luftinnførende tilsetningsstoff Såpelignende skumdannende stoffer (tensider) Lav dosering: 0,05 0,10 % av sementvekt Det oppnås: - Totalt luftporevolum ca 4-5 vol-% (ellers ca 2%) - Bittesmå kulerunde luftbobler (diameter 50-300 m) - Homogent fordelte bobler - Riktig avstandsfaktor ( 200 m) 1 mm To sideeffekter - Fersk betong: Økt bearbeidelighet, bedre flyt - Herdet betong: Redusert trykkfasthet (ca 5% reduksjon for hvert %-poeng ekstra luft) 51

Porer i betong og vannsug Kraftig vannsug (Kapillærsug) Suger nesten ikke vann Kapillærporer Innført luft Innpisket luft 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 Mikrometer, m 52

Kapillærsug Desto tynnere kapillærrør, desto høyere sughøyde 53

Virkemåten til Luftinnførende stoff Hydraulisk trykkteori: Vannfylt kapillærpore Betongoverflate Is Vannfylt kapillærpore Hydraulisk trykk Vann Luftpore Liten luftboble - suger ikke vann Drenering av vann Luftboblene fungerer som mottagere av flytende vann som presses gjennom poresystemet foran isfronten Vanntrykket avtar slik at strekkfastheten ikke overskrides The discovery of AEAs is one of the most important technological developments in the history of concrete. L. Du and K. J. Folliard, Cement and Concrete Research, 35, 2005, 1463-1471. 54

Boråsmetoden (EN 12390-9 / SS 13 72 44) Betongprøve eksponert mot 3% NaCl løsning Utsettes for syklisk frysing og tining i 56 døgn Måler vekten av avskallet betong Desto mindre avskalling desto mer frostsikker Avskalling 1 kg/m 2 Forvitringsdybde 0,4 mm S. Jacobsen, SINTEF Byggforskserien, byggdetaljblad 520.067, 1999 Svært god frostmotstand: Avskalling 0,1 kg/m 2 etter 56 døgn 55

Eksempel Boråstest Betong med 340 kg sement og v/c = 0,55 Dosering L-stoff: 0,055 % av sementvekt Luftmengde: 5,9 % (1,5 % i referanse) Avstandsfaktor: 130 m Døgn Avskalling (kg/m 2 ) Referanse (uten L-stoff) Med L-stoff 7 0,14 0,02 14 1,03 0,02 28 2,80 0,03 42 6,57 0,03 56 Oppsmuldret 0,04 56

SINTEF - test Betong med L-stoff (til høyre) og uten L-stoff (til venstre) etter 100 fryse-/tinesykler. Før frostprøving har betongen om lag samme 28-døgns trykkfasthet i begge tilfeller. (SINTEF Byggforsk, Byggdetaljblad) 57

Akselererende stoffer Størkningsakselererende stoffer Stoff som reduserer tiden før blandingens overgang fra plastisk til stiv tilstand Påvirker primært C 3 A hydratisering, men også C 3 S/C 2 S Herdingsakselererende stoffer Stoff som gir raskere utvikling av tidlig fasthet i betong, med eller uten innvirkning på størkningstiden Påvirker primært C 3 S/C 2 S hydratisering 58

Akseleratorer og varmeutvikling Herdingsaks. Hardening Varme eller Temp. Størkningsaks. Setting Reference Referanse Tid 59

Størkningsakseleratorer Hovedsakelig uorganiske salter oppløst i vann Hvorfor tilsette slike stoffer? - Tidlig etterbehandling av overflater - Reduksjon i trykket i forskalingsformer - Mer effektiv tetting av lekkasjer forårsaket av hydraulisk trykk - Betong som sitter fast på veggen (sprøyting) Normal betong / gulvbetong (dosering 1-2%) - Kalsiumnitrat Sprøytebetong (høy dosering 6-8%) - Natrium- og kaliumhydroksider - Aluminat og Karbonat Gamle dager - Silikat (vannglass) - Aluminiumsulfat (pluss skjulte ingredienser) I dag 60

Størkningsakselerator (Kalsiumnitrat) Størkningstid (timer) Dosering (% i forhold til sementvekt) 61

Herdingsakseleratorer - oversikt Hovedsakelig uorganiske salter oppløst i vann; organiske stoffer forekommer også Hvorfor tilsette slike stoffer? Økt tidligfasthet (10-24 timer) - Tidlig fjerning av forskaling / støpeformer - Reduksjon i tiden som kreves for curing og beskyttelse - Betongstrukturen kommer tidligere i tjeneste - Kompensasjon for lave temperaturers effekt på styrkeutvikling Kjemiske stoffer: - Kalsiumklorid (vanlig tidligere - allerede i 1885 - forbudt i dag) - Kalsiumnitrat/nitritt (mest størkning, men herding ved høy dosering) - Natriumtiocyanat (mest vanlig i dag, fra 1980-tallet) - Blandinger av nitrat / tiocyanat / trietanolamin (TEA) Alternative metoder for raskere herding: - Oppvarmet betong, finmalt sement, varmeisolere støpen 62

TRYKKFASTHET, MPA Eksempel herdingsakselerator (5 C) Effekt av herdingsakselerator i flygeaskesement sammenlignet med finmalt sement uten akselerator. Kilde: Norcem FoU, Brevik TRYKKFASTHET MPA, Lagret ved: 5 gr. C BETONGTYPE SV40 - Effekt av herdeakselerator ( A-80) 25.0 20.0 15.0 +5 o C 10.0 5.0 0.0 6t 12t 1d 2d STANDARD FA (Referanse) STANDARD FA + 0.9 % AKSELERATOR INDUSTRI (Referanse) TID 63

Eksempel herdingsakselerator (20 C) Effekt av herdingsakselerator i flygeaskesement sammenlignet med finmalt sement uten akselerator. Kilde: Norcem FoU, Brevik +20 o C 64

Korrekt dosering kan være vrient! Referanse uten TEA 1.0% 0.02% 0.25% Styrke / Hardhet TriEtanolAmin (TEA) 0.50% Tid (timer) V. Dodson, Concrete Admixtures, Chapter 4, Van Nostrand Reinhold, New York, 1990. 65

Retarderende stoffer Størkningsretarderende stoffer Stoff som øker tiden før blandingens overgang fra plastisk til stiv tilstand Herdingsretarderende stoffer Finnes ikke, verken i EN 934-2 eller på markedet (selv om noen andre stoffer har en slik bieffekt) 66

Retardere og varmeutvikling Varme eller Temp. Referanse Reference Størkningsretarder Setting Herdingsret. Hardening Tid 67

Størkningsretardere Virkemåte: Reagerer med kalsium på overflaten av sementpartikler og danner produkter som virker som en fysisk barriere mellom sementpartikkelen og vannmolekylene. Fører til at reaksjonen mellom sement og vann forsinkes. Bruksområde: - Unngå støpeskjøter - Ved lange transporter - Unngå hurtig størkning i varmt vær Typer - Organiske syrer og salter løst i vann: Fosfat/fosfonat, sitronsyre, glukonat, lignosulfonat (P-stoff!) Bieffekter: - Størkningsretardere virker herdningsakselererende (gir litt høyere sluttfasthet!) - Virker vannreduserende (alle unntatt fosfater/fosfonater) 68

RETARDERING I TIMER Størkningsretardere: Eksempel Retardering i forhold til doseringsmengde for to retardere Kilde: Norcem FoU, Brevik RETARDERINGSFORLØP - ULIKE TYPER RETARDER BETONG: C35, SEMENTTYPE "STANDARD" 50.0 45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 Glukonat Fosfat 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 DOSERING % AV SEMENTVEKT. Na-glukonat 20% Fosfatretarder 10% 69

SLUMP, MM Størkningsretarder og konsistens Konsistensøkning med glukonat i betong Kilde: Norcem FoU, Brevik 250 KONSISTENSØKNING VED BRUK AV RETARDER (Na-glukonat 20%) Betong: C35 NA, Sementtype "Standard FA" 200 Glukonat 150 100 50 0 1 2 3 4 5 DOSERING, KG / KBM - RETARDER 70

Final settiing time (h) Retarder som virker akselererende!? Størkningsretardere gir som regel en liten økning av sluttfasthet sammenlignet med en referanse uten retarder Ved høy dosering kan noen retardere virke størkingsakselererende 1000 100 10 RETARDER AKSELERATOR 1 0,1 0,01 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Dosage of tripotassium citrate (% by weight of cement) 71

Konklusjoner: Tilsetningsstoffer for størkning og herding Størkningsretardere: Dagens produkter fungerer bra Herdingsretardere: Ikke på markedet (kan lages) Størkningsakseleratorer: Hærdingsakseleratorer: Dagens produkter fungerer bra Behov for produktutvikling (nye bindemidler) 72

Andre tilsetningsstoffer Antiutvaskingsstoff Gir kohesiv, svært seig og sakteflytende betong som kan plasseres under vann uten at sementen vaskes ut. Cellulosederivater Antifroststoff Senker frysepunktet til vann. Brukes ved vinterstøping. Forveksles ofte med herdningsakseleratorer. Uorganiske salter, glykoler, alkoholer Stabilisator (pumpeforbedring) Øker viskositeten, virker smørende, stabiliserer konsistensen og hindrer vannseparasjon. Egner seg til SKB. Gir mindre slitasje i pumper, rør og slanger. Langkjedete organiske molekyler (polymerer) 73

Andre tilsetningsstoffer Svinnreduserende stoff Senker porevannets overflatespenning slik at kapillære krefter reduseres. Alkohol, propylenglykol cap = 2 /r cap = kapillarstrekk (N/m 2 = Pa) = overflatespenning til porevann (N/m) r = poreradius (m) Korrosjonsinhibitor Reduserer korrosjon på armeringsstål. Nitritt, aminoalkohol 74

Andre tilsetningsstoffer Skumtilsats Lage porøs skumbetong med lav densitet (600-900 kg/m3). Til grøftefylling, underlag for gulv på grunn, isolasjonssjikt. Ligner luftinnførende stoffer Fargepigment Farging av hvit betong (hvit sement, hvit silika og lyse tilslag). Brun rød gul Grønn Blå Jernoksider Kromoksider Koboltsalter og ultramarin 75

Farget betong www.tarmac.co.uk/products_and_services/concrete/toptint_coloured_concrete.aspx 76

Helse, miljø og sikkerhet (HMS) Er tilsetningsstoffer skadelige for mennesker og natur? Noen få er, men de aller fleste er vennlige mot både natur og mennesker Det er svært streng merkeplikt, mye strengere enn for mat og drikkevarer Natrium tiocyanat Kalsiumnitritt og natriumnitritt Xn, Helseskadelig Vi tilsetter natriumnitritt (E250) i mat for å bevare fargen (salami) Tilsetningsstoffer og drikkevarer: Tilsetningsstoff, Organisk syre Fosforsyre Organisk syre ph = 3.0 ph = 2.8 C, korrosiv Ingen merking 77

Miljøaspektet: Sement og CO 2 Portlandsement: Kalkstein Brent kalk Kalsinering (kalkstein): CaCO 3 CaO + CO 2 (60%) Fossilt brensel: C + O 2 CO 2 (40%) 1 kg OPC = 1 kg CO 2 Norcem i dag: 1 kg FA-sement 0,6-0,7 kg CO 2 Bidrar med 6-8% av det globale menneskeskapte CO 2 -utslippet Det er 2-3 ganger CO 2 -mengden fra verdens globale luftfart Derfor er lavkarbon-sement et viktig forskningsfelt, blandingssementer (særlig med flygeaske), men også betongbindemidler uten Portlandklinker: GEOPOLYMER: Ca. 80% mindre CO 2 -utslipp enn fra sementproduksjon 78

Betong uten sement, bare aske!? Ren Portlandsement 100% OPC Blandingssement (Pozzolan, flygeaske) OPC / FA ( 20%) Blandingssement (Pozzolan, flygeaske) OPC / FA ( 20%) Kalsiumkjemi Blandingssement (FA + Noe annet) OPC / FA / X (Kalksteinsmel) Geopolymer Bare aske! Ikke kalsiumkjemi (Vel, noen inneholder litt kalsiumholdig jernslagg) 79

Hva er geopolymer bindemiddel? Amorf / glassaktig /ikke-krystallinsk aluminasilikat pulver (FA, kalsinert leire) Alkalisk løsning (natriumsilikat + natriumhydroksid) Herding (t, T) 3D polymerkjede / nettverk-struktur av Si-O-Al-O bindinger Uorganisk polymer som har fått navnet Geopolymer (Davidovits 1979) Ikke helt ny: Alkali-aktiverte bindemidler, seint 1950-tall Ikke kjemisk bundet vann (H 2 O-molekyler), slik som i vanlig sement dvs. Kalsiumsilikathydrat, CSH 80

Geopolymerkjemi Yao et al, Thermochimica Acta, Vol 493, 2009, pp 49-54. 81

Geopolymer og herdetemperatur Romtemperatur Helt død (fortsatt flytende etter 24 timer) Oppvarming 70% av sluttfasthet etter få timer med termisk herding ( 60-85 C) Derfor mest brukt i fabrikkproduksjon av betongelementer. Hva med vanlig plasstøpt betong? Fungerer i Australia. Hva med sprøytebetong i en kald tunnel? Kanskje vi kan styre størkning og herding med tilsetningsstoffer? Hvilke egenskaper gjør Geopolymer interessant som bindemiddel i betong og sprøytebetong? 82

Mekaniske egenskaper til Geopolymer-betong Forholdet Trykkfasthet/Strekkfasthet 2/1 (10/1 for OPC betong) (God bøyestrekkfasthet? Gunstig for sprøytebetong) Dimensjonsstabil (lite svinn) Ingen porøs overgangssone mellom tilslag og bindemiddel (slik som i OPC-betong) God frostbestandighet, men ikke godt dokumentert Svært god kjemisk bestandighet. Tåler sulfatangrep og syreangrep Nedbrytende alkali-tilslag reaksjoner ikke rapportert (foreløpig?) Temperaturstabil, god brannbestandighet, kan tåle temperaturer opp mot 1200 C uten å eksplodere/kollapse slik OPC-betong gjør 83

Begrensninger/ulemper ved Geopolymer-betong Herder svært langsomt ved romtemperatur Håndtering av sterkt alkaliske løsninger Mangel på egnede tilsetningstoffer Tilsetting av små mengder jernslagg, kalk og andre kalsiumkilder gjøres ofte for å få fart på herdingen. Danner sannsynligvis noe CSH. Reduserer dette bestandigheten? Blir den mer lik OPC-betong? Det er mange ubesvarte spørsmål. Fortsatt nisjepreget marked, men kan dette bli et mer all-round produkt? Mangler data for bestandighetsegenskaper i naturlig miljø over lang tid Dagens betongstandarder (EN og ASTM) legger begrensninger Ingen standard for Geopolymerbetong Bør Norsk Betongforening sette igang et arbeid på dette? Noen guidelines finnes, særlig i Australia Geopolymer Recommended Practice Handbook Concrete Institute of Australia, 2011 84

Geopolymerer trenger nye tilsettingsstoffer There is a need to develop a whole set of new admixtures for the geopolymer system, which presents a significant challenge for an emerging industry with a lack of scale, but which is still required to compete with the well-established OPC industry. Deventer et al, Minerals Engineering, Volume 29, March 2012, pp. 89 104. Vel, Normet er i gang. IMG_2829.MOV 85

Normet lab (Coventry): Geopolymer-mørtel Material Mengde (g) Standard sand (EN 196-1) 1350 Flygeaske (Type F) 450 Natriumsilikat, SiO 2 /Na 2 O molforhold = 3,25 (38% løsning) 126 Natriumhydroksid, 16,6M NaOH, (45% løsning) 54 Vann 25 Superplastiserende stoff (naftalen-basert), 42% løsning 2 Akselerator (10 vekt-% av askemengde) 45 86

Akselerator (10% av askemengde) ved 20 C Trykkfasthet, MPa 14 12 10 Med akselerator 8 6 4 2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Tid, dager Referanse uten akselerator Ca 1,5 Mpa etter 15 minutter! R Myrdal and R Griffith, Admixtures for Geopolymer Concrete: The performance of Accelerating Admixtures, Paper presented at 2 nd International Congress on Durability of Concrete, New Delhi, India, 4-6 December 2014, Conference Proceedings Paper No. 24, 11pp. Myrdal and Griffith - Paper No 24 at 2nd ICDC New Delhi 2014.pdf 87

Geopolymer-sprøytebetong? Trykkluft Geopolymer betong Akselerator 88

Gepolymer Sprøytebetong: Videre arbeid Videreutvikle akseleratorer Undersøke mekaniske egenskaper (styrke/fasthet, duktilitet, porøsitet, ) Undersøke bestandighet (brann, ) Samarbeid med University of Warwick (England) og andre Geopolymer Sprøytebetong? 89