Bestemmelse av hovedioner i Naturlig vann ved bruk av Ionekromatografi Rolf D. Vogt & Hege Orefellen Kjemisk Institutt, Universitetet i Oslo
Bakgrunn Miljøkjemigruppen Effektene av langtransporterte luftforurensninger på jord og vann Analyserer jordvæske og overflate vann Analytt: SO 2-4, NO 3-, Cl -,F-total, Ca 2+, Mg 2+, Na +, K +, NH 4+, Matrix inneholder: Opptil 20 mg Organisk Materiale (OM) og ppb til ppm nivå av aluminium
Disposisjon Instrumentering Applikasjoner Prinsipp Anion- Kationanalyser Problemstillinger / Løsninger Forbehandling Presisjon & deteksjons grenser
Instrumentering Instrumentering Instrument DIONEX DX100 Isokratisk separasjon Ledningsevne deteksjon Analytisk kolonne Suppressor Anion AS4A-SC SC ASRS Kation CS12 CSRS
Applikasjon Anion Metode Eluent 1.8mM Na2CO3 / 1.7mM NaHCO3 Kation Metode 20mM Metan sulfon syre (MSA) Injektor Loop 25 µl 25µL Pumpehastighet 2.0 ml/min 1.0 ml/min Deteksjon F-tot, Cl : Topphøyde NO3, SO 4 ² : Areal Areal
Prinsipp Prøven injiseres inn i en eluent strøm Analytt ionene separeres ved forskjellig grad av binding til de aktive setene på ionebyttermaterialet Ionene som har motsatt ladning av analytten byttes ut med H + el. OH - Aktiviteten til analytten og H + el. OH - i eluentstrømmen måles vha konduktometer
Anion analyser Anion analyser Fordeler med IC Kvalitativ vurdering av prøven Raskere Unngår interferenser med Al og Fe
Anion analyser Total-F F på IS Al (og Fe) interfererer ved bestemmelse av Total fluorid TISAB II & III m/cdta klarer ikke å kompleksbinde > 10µM Al Mulig å bruke TISAB IV IC - IS um Log Al Log F 9,4 4,8 5,3 10,552,6105 44,5 92,0 µm µm F 526 473 Al
Interferenser Anion analyser Aluminium? Måles Totalt-F F eller F -? (AlF 2+ ; pk o = 7.02) Uenighet i litteraturen Ved de konsentrasjoner og [Al]/[F] som er i naturlige vannprøver er dette ikke noe problem Fluorid µm IC Recovery % 100 0.1 ppm F 80 1ppm F 60 Oehme & Stray, 1981 10ppm F 40 0 1 2 3 4 5 [Al]/[F] 600 400 200 Miljøk jemigruppen, UiO 0 0 200 400 600 Total Fluorid µm IS
Interferenser Anion analyser Aluminium??? Ved høye Al konsentrasjoner dukker det opp en topp sammen med kloridtoppen
Interferenser Anion analyser Organisk materiale (OM) Absorberer til kolonnen Interfererer med Fluorid Danner "skygge topper" Løsning Forbehandling av prøven med C 18 - filterpatron fjerner humus stoffene Uladete & høymolekylære organiske forbindelser Fluorid log µm IC 1000 100 10 1 0.1 Høy DOC Lav DOC 0.01 0.01 0.1 1 10 100 1000 Total Fluorid log µm IS
Anion analyser Prøveopparbeidelse 1. Prøven filtreres (0.45 µm) og lagres mørkt & kaldt (5 C) 2. Prøver med OM (E254>0.1) injiseres igjennom C 18 - patron 3. Konsentrert eluent tilsettes prøven til eluent konsentrasjon NB: Eluent tilsetning øker ph i prøven Fjerning av OM med C 18 - patron bør derfor foregå før tilsetting av eluent.
Kation analyser Kation analyser Fordelene med IC Ammonium Hoved anioner og -kationer på samme instrument Kvalitativt Billig Lavere DL for K +
Interferenser Kation analyser Organisk materiale (OM) Løst organisk materiale medfører kontaminering av kolonne Divalente kationer er noe bundet til OM ved naturlig ph Bruk av C 18 patroner fører til tap av analytt Mg: 42%, Ca: 14% K : 9%, Na: 0% (Steinmann & Shotyk,, 1994)
Interferenser Kation analyser Organisk materiale (OM) forts. Syre frigjør kationene fra OM! Ved sterk syre konsentrasjoner i prøven tilsvarende eluenten oppnåes ønsket effekt uten at separasjonen forringes. H 2 SO 4 danner stabile komplekser med Me 2+ HCl eller HNO 3 ødelegger CSRS Supressoren Eluent syra (MSA; pk s =1.92, M=20mM) er sterk nok til å frigjøre divalente kationer fra OM
Kation analyser Konservering av NH + 4 Vanlig prosedyre for konservering er å tilsette Hg eller 1% 4M H 2 SO 4 Hg eluerer etter 20 min. Sulfat interfererer med Ca og Mg Løsning: Surgjøring av prøven med MSA rett etter prøvetaking Dette vil kun delvis hindre biologisk aktivitet Dette vil kun IC delvis Brukermøte/Inst.Tekn. hindre biologisk aktivitet
Kation analyser Prøveopparbeidelse 1. Konsentrert eluent tilsettes prøven til eluent konsentrasjon 2. Prøven filtreres (0.45 µm) og lagres mørkt & kaldt (5 C) 3. Prøver med OM (E 254 > 0.1) injiseres igjennom C 18 - patron NB: Eluent tilsetning til prøven senker ph Fjerning av OM med C 18 - patron bør derfor foregå etter tilsetting av eluent.
Kation analyser Deteksjonsgrenser Injektor Loop 200µL 100µL 25µL Andre metoder ppb ppb Tot-F 120 IS 40 Klorid 1.7 30 210 Fotometrisk 100 Nitrat 0.9 60 750 Fotometrisk 2 Sulfat 1.2 40 1000 Fotometrisk 1000 Natrium 3.7 6 ICP-AES 10 Ammonium 1.1 15 Fotometrisk 25 Kalium 1.4 40 FAES 10 Magnesium 1.0 20 ICP-AES 2 Kalsium 1.2 12 ICP-AES 5 Ref.: UiO Nikus & Kuhn, 1995. Achilli et al., 1995
Presisjon Anioner F-total, Cl -, NO - 3 SO Variansen signifikant høyere enn ved hhv. IC og MA SO 4 2- Variansen signifikant lavere enn ved turbimetrisk Kationer NH 4+, Mg 2+ Variansen signifikant høyere enn ved hhv. MA og AAS Na +, K +, og Ca 2+ Ved lave kons. er variansen signifikant lavere enn ved hhv. AES og AAS
Nøyaktighet Anioner Ingen signifikant forskjell mellom andre metoder og IC Kationer Ingen signifikant forskjell mellom andre metoder og IC Gjenvinning mellom 89.5-113% for kationer
Oppsummering Al interfererer ikke ved IC målinger av total F - Organisk materiale kontaminerer kolonnen Humus stoffer fjernes med C 18 kolonner Ved anion bestemmelser interfererer fulvus syrer med Fluorid Ved kation bestemmelser kan fjerning av OM føre til tap av polyvalente analytt kationer