FORFATTER(E) OPPDRAGSGIVER(E) Statoil GRADER. DENNE SIDE ISBN PROSJEKTNR. ANTALL SIDER OG BILAG

SINTEF RAPPORT TITTEL SINTEF Kjemi Postadresse: 7465 Trondheim Besøksadresse: S.P. Andersens vei 15A Telefon: 73 59 2 8 / 12 12 Telefaks: 73 59 7 51 Foretaksregisteret: NO 948 7 29 MVA Åsgard A, Smørbukk, Smørbukk Sør, Smørbukk kondensat/lettolje og Midgard Egenskaper og forvitring på sjøen relatert til beredskap FORFATTER(E) Frode Leirvik, Unni M. Wang, Merete Øverli Moldestad OPPDRAGSGIVER(E) Statoil RAPPORTNR. GRADERING OPPDRAGSGIVERS REF. STF66 A353 Åpen Anne Langlo GRADER. DENNE SIDE ISBN PROSJEKTNR. ANTALL SIDER OG BILAG Åpen 82-14-336-6 66142 13 ELEKTRONISK ARKIVKODE PROSJEKTLEDER (NAVN, SIGN.) VERIFISERT AV (NAVN, SIGN.) Åsgard endelig rapport Merete Øverli Moldestad Per S. Daling ARKIVKODE DATO GODKJENT AV (NAVN, STILLING, SIGN.) SAMMENDRAG 23-6-6 Tore Aunaas, forskningssjef SINTEF mottok sommeren 22 følgende oljer for kartlegging/oppdatering av forvitringsegenskaper og testing av dispergerbarhet : Åsgard A 2/7-2 råolje (tilsatt produksjonskjemikalier) Smørbukk Sør råolje (P-1H/P-2H) Smørbukk råolje 656/12 L-1H Smørbukk kondensat Brønn H1 Forvitringsegenskapene til Åsgard A olje og Smørbukk kondensatet er kartlagt. Resjekk studier er gjennomført på Smørbukk Sør og Smørbukk. En vurdering av Midgard kondensatet er gjort med utgangspunkt i studium fra 1991. Data fra forvitringsanalysene er brukt for å predikere oljenes egenskaper på sjøen ved ulike værforhold. Forvitringsegenskapene er diskutert i forhold til oljevernberedskap, både mekanisk og dispergering. STIKKORD NORSK ENGELSK GRUPPE 1 Kjemi Chemistry GRUPPE 2 Miljø Environment EGENVALGTE Forvitring Weathering Dispergering Dispersion Åsgardoljene The Åsgard oils

2 INNHOLDSFORTEGNELSE 1 Innledning og hovedkonklusjoner...5 1.1 Innledning...5 1.2 Hovedkonklusjoner...6 2 Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på vann...8 2.1 Kjemisk sammensetning av råoljer...8 2.1.1 Hydrokarboner...8 2.2 Klassifisering av råolje, lettolje og kondensat...9 2.2.1 Organiske ikke-hydrokarboner...9 2.3 Forvitring av råoljer på sjøen...11 2.3.1 Fordampning...12 2.3.2 Vann-i-olje (v/o) emulgering...13 2.3.3 Olje-i-vann (o/v) dispergering...15 2.3.4 Vannløselighet av oljekomponenter...16 2.3.5 Foto-oksidering...16 2.3.6 Biodegradering...17 2.3.7 Sedimentering...17 2.3.8 Nedsenking ("overvasking")...17 2.3.9 Spredning...18 2.3.1 Drift av et oljesøl...19 2.4 Innvirkning av forvitring på oljen/emulsjonens fysikalske egenskaper...2 2.4.1 Viskositet...2 2.4.2 Stivnepunkt...21 2.4.3 Tilflytsegenskaper...21 2.4.4 Tetthet...22 2.4.5 Flammepunkt...22 3 Eksperimentelt oppsett og modellering...24 3.1 Små-skala testing basert på trinnvis forvitring av oljen...25 3.1.1 Trinnvis forvitring av oljen...25 3.1.2 Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper...26 3.1.3 V/o emulgerende tester...26 3.2 Kjemiske o/v dispergerbarhetstester...28 3.3 Tilflytstest og reologisk karakterisering...3 3.3.1 Tilflytstest...3 3.3.2 Reologiske målinger...31 3.4 Meso-skala renneforsøk...32 4 Resultater og input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell...35 4.1 Gasskromatografisk analyse...35 4.2 Kjemisk sammensetning...41 4.3 Fysikalske egenskaper...42 4.4 V/o emulgerende egenskaper...44 4.4.1 Vannopptak og emulgeringshastighet...44 4.4.2 Stabilitet...45 4.5 Dispergerbarhetstesting...46 4.6 Tilflytsvurdering...5

3 4.7 Resultater fra meso-skala forsøk...53 4.7.1 Fordampning...53 4.7.2 Vann-i-olje emulgering...54 4.7.3 Viskositet...55 4.7.4 In-situ kjemisk dispergering...56 4.7.5 Massebalanse...56 4.7.6 Tilflytsegenskaper...57 4.7.7 Visuelle observasjoner...58 5 Prediksjoner med SINTEFs Olje Forvitringsmodell (SINTEF OWM)...62 5.1 Faste og variable parametre i SINTEFs OWM...63 5.1.1 Utslipps scenario...63 5.1.2 Olje film tykkelse...63 5.1.3 Sjøtemperatur...63 5.1.4 Vindhastighet...64 5.1.5 Kriterier for dispergerbarhetsgrenser...64 5.2 Inputdata til SINTEFs OWM...65 5.3 Hvordan bruke prediksjonsarkene, et eksempel...65 5.4 Prediksjoner av Åsgard A oljens egenskaper på sjøen...66 5.5 Prediksjoner av Smørbukk oljens egenskaper på sjøen...76 5.6 Prediksjoner av Smørbukk Sør oljens egenskaper på sjøen...86 5.7 Prediksjoner av Smørbukk kondensatets egenskaper på sjøen...96 5.8 Prediksjoner av Midgard kondensatets egenskaper på sjøen...16 5.9 Sammenligning av forvitringsforløp for Åsgard oljene...114 6 Forvitringsegenskaper relatert til beredskap...12 6.1 Åsgard A oljens forvitringsegenskaper sett i forhold til tiltak på sjøen...12 6.1.1 Generelt...12 6.1.2 Fysikalsk/kjemisk...12 6.1.3 Emulsjonsdannelse og stabilitet...121 6.1.4 Naturlig dispergering...121 6.1.5 Tilflytsvurdering...121 6.1.6 Mekanisk oppsamling...121 6.1.7 Kjemisk dispergerbarhet...121 6.2 Smørbukk oljens forvitringsegenskaper sett i forhold til tiltak på sjøen...122 6.2.1 Generelt...122 6.2.2 Fysikalsk/kjemisk...122 6.2.3 Emulsjonsdannelse og stabilitet...122 6.2.4 Naturlig dispergering...122 6.2.5 Mekanisk oppsamling...123 6.2.6 Kjemisk dispergerbarhet...123 6.3 Smørbukk Sør oljens forvitringsegenskaper sett i forhold til tiltak på sjøen...124 6.3.1 Generelt...124 6.3.2 Fysikalsk/kjemisk...124 6.3.3 Emulsjonsdannelse og stabilitet...124 6.3.4 Naturlig dispergering...124 6.3.5 Mekanisk oppsamling...124 6.3.6 Kjemisk dispergerbarhet...124

4 6.4 Smørbukk kondensatets/lettoljens forvitringsegenskaper sett i forhold til tiltak på sjøen...125 6.4.1 Generelt...125 6.4.2 Fysikalsk/kjemisk...125 6.4.3 Emulsjonsdannelse og stabilitet...125 6.4.4 Naturlig dispergering...125 6.4.5 Mekanisk oppsamling...126 6.4.6 Kjemisk dispergerbarhet...126 6.5 Midgard kondensatets forvitringsegenskaper sett i forhold til tiltak på sjøen...127 6.5.1 Generelt...127 6.5.2 Fysikalsk/kjemisk...127 6.5.3 Emulsjonsdannelse...127 6.5.4 Naturlig dispergerbarhet...127 6.5.5 Mekanisk oppsamling...127 Vedlegg A Referanser...129

5 1 Innledning og hovedkonklusjoner 1.1 Innledning Nye oljer typer kommer stadig i produksjon i Nordsjøen og Norskehavet. Store forskjeller i kjemiske og fysikalske egenskaper mellom oljene gjør at oppførsel og skjebne på sjøen kan være svært ulik for ulike oljetyper. Oljens egenskaper er viktig for forvitringsprosessene som skjer på sjøen (f.eks. fordampning og emulgering), og innvirker på omfanget av disse prosessene. Dette påvirker oljens skjebne på sjøen og effektiviteten på ulike tiltak i en sølsituasjon. Ulykkene med Braer på Shetland og Sea Empress utenfor Wales viste hvor viktig det var ha kunnskap om oljens egenskaper for å være i stand til å predikere egenskapene til oljene for deretter å velge riktig oljevernaksjon (mekanisk, brenning, dispergering). Det er derfor viktig å ha god kunnskap om hver oljes forventede oppførsel på sjøen. I henhold til nye forskrifter fra Oljedirektoratet (Aktivitetsforskriften) skal oljer som er i produksjon karakteriseres med hensyn til forvitringsegenskaper og skjebne i marint miljø. I henhold til den nye dispergeringsmiddelforskriften fra Miljødepartementet (Forskrift om sammensetning og bruk av dispergeringsmidler og strandrensemidler for bekjempelse av oljeforurensning) skal dispergeringsmidler velges når dette, sammenlignet med andre metoder, totalt sett gir minst miljøskade og samtidig ikke medfører urimelige kostnader for beredskapspliktig virksomhet. For å optimalisere virksomhetens dispergeringsmiddelberedskap utføres en utvelgelse av egnede dispergeringsmidler som testes med virksomhetens aktuelle oljetype under aktuelle betingelser. Den aktuelle oljen dispergerbarhet skal testes slik at det beste dispergeringsmiddelet og optimal dosering er klarlagt, og tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel på oljen er kartlagt (hvor lenge oljen er dispergerbar). Det ble gjennomført et begrenset forvitringsstudium på Smørbukk og Smørbukk Sør oljer i 1995 (Strøm-Kristiansen et.al, 1995). Dispergerbarheten til oljene ble ikke kartlagt. SINTEF mottok sommeren 22 følgende oljer for kartlegging/oppdatering av forvitringsegenskaper og testing av dispergerbarhet : Åsgard A 2/7-2 råolje (tilsatt produksjonskjemikalier) Smørbukk Sør råolje (P-1H/P-2H) Smørbukk råolje 656/12 L-1H Smørbukk kondensat Brønn H1 Forvitringsegenskapene til Åsgard A olje og Smørbukk kondensatet er kartlagt. Resjekk studier er gjennomført på Smørbukk Sør og Smørbukk. Studiene viste at Smørbukk Sør oljen er lite endret sammenlignet med oljen testet i 1995 (Strøm-Kristiansen et. al.,1995). Prediksjonene fra 1995 er derfor fremdeles gyldige for Smørbukk Sør oljen. Smørbukk oljen viste endringer av betydning, og en oppdatering av forvitringsegenskaper er derfor utført. En vurdering av Midgard kondensatet er gjort med utgangspunkt i studium fra 1991 (Moldestad, 1991) og crude assay for Midgard fra 2. Dispergerbarheten til Åsgard A oljen er testet i hht. dispergeringsmiddelforskriften, og dispergerbarheten til Smørbukk olje og kondensat samt Smørbukk Sør er sjekket. Data fra forvitringsanalysene er brukt for å predikere oljenes egenskaper på sjøen ved ulike værforhold. Forvitringsegenskapene er diskutert i forhold til oljevernberedskap, både mekanisk og dispergering.

6 1.2 Hovedkonklusjoner Studiet av Åsgard oljene viser at oljene er lette parafinske oljer. Oljene emulgerer, men emulsjonene som dannes har ikke spesielt høy viskositet sammenlignet med tyngre parafinske råoljer som Statfjord og Glitne som tidligere er testet ved SINTEF (Moldestad et al., 21 og Leirvik et al., 22). Oljene har en høy avdamping og høy naturlig dispergering, og det forventes eksempelvis en levetid under et døgn for alle oljene ved 15m/s vindhastighet og sommertemperatur. Oljene har godt potensiale for bruk av kjemiske dispergeringsmidler, og det forventes ikke problemer med tilflyt i forbindelse med en eventuell mekanisk oppsamlingsaksjon. Den lave viskositeten vil imidlertid kunne føre til problemer med lenselekkasje tidlig i forvitringsforløpet, spesielt ved brytende bølger. Smørbukk kondensatet viser egenskaper tilsvarende for oljene, men har et noe høyere innhold av lette komponenter. Asfalteninnholdet kan indikere at Smørbukk kondensatet ligner mer på en lettolje enn et kondensat.. Smørbukk kondensatet oppnår en innblanding av vann, men dette kan ikke betraktes som emulsjoner. Kondensatet har høy naturlig nedblanding og vil ha et godt potensiale for kjemisk dispergering forutsatt at filmtykkelsen er tilstrekkelig høy. Midgard kondensatet vil ikke ta opp vann ved forvitring på sjøen. Det vannfrie kondensatet vil imidlertid ha en svært lav viskositet selv etter lengre tids forvitring på sjøen. Midgard kondensatet forventes å ha høy grad av spredning på sjøen, og mekanisk oppsamling vil sannsynligvis være vanskelig. Kondensatet vil imidlertid ha svært høy avdamping og stor grad av naturlig nedblanding i vannmassene. Dette fører til forventet kort levetid på sjøen og det predikeres eksempelvis ingen gjenværende kondensat på overflaten etter 1 times forvitring ved sommertemperatur og 1 m/s vindhastighet.

7 Kapittel 2 Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på sjøen

8 2 Råoljers sammensetning, egenskaper og oppførsel på vann En råolje er ikke et enhetlig materiale. Kjemisk sammensetning, og dermed fysikalske egenskaper til forskjellige råoljer, kan variere svært mye. 2.1 Kjemisk sammensetning av råoljer Råoljer er en kompleks blanding av tusenvis av kjemiske komponenter. Den relative sammensetningen vil imidlertid variere svært mye fra olje til olje, noe som resulterer i store variasjoner i fysikalske egenskaper. Figur 1.1 viser skjematisk oppdelingen av råoljen i kjemiske grupper. Hovedgruppene er hydrokarboner og organiske ikke-hydrokarboner. Hydrokarboner n-alkaner iso-alkaner Parafiner Naftener Organiske Ikke hydrokarboner Aromater Resiner Asfaltener Figur 1.1 Råoljers sammensetning. Inndeling i kjemiske grupper. 2.1.1 Hydrokarboner Størsteparten av komponentene i råoljer er hydrokarboner, som består av hydrogen (H, 1-15 vekt %) og karbon (C, 85-9 vekt %). Disse dekker skalaen fra enkle, flyktige gasser, som metan (CH 4 ) med bare ett karbonatom, opp til store, komplekse molekyler med mer enn 1 karbonatomer. Hydrokarbonene i råoljer omfatter mettede og umettede molekyler i lineære, forgrenede og sykliske konfigurasjoner. Mettede hydrokarboner inneholder bare enkeltbindinger. Umettede hydrokarboner inneholder dobbelt- og / eller trippelbindinger, oftest i tillegg til enkeltbindinger. Hydrokarboner inndeles i alifater og aromater. To viktige grupper av alifater er parafiner og naftener. Parafiner Parafiner inkluderer n-alkanske (rett-kjedet) og iso-alkanske (forgrenet) alifatiske komponenter. Voks, som er en viktig undergruppe av parafiner, består av mer enn 2 karbonatomer. Ved høy temperatur vil vokskomponentene i en råolje være løst. Voks (spesielt n-alkaner) tenderer til å felle ut ved lav temperatur. Hovedandelen av verdens råoljer har imidlertid et voksinnhold på,5 til 15 vekt %.

9 For norske råoljer kan voksinnhold under 3% regnes som lavt, 3-5% som middels (liten risiko for tilflytsproblemer for fersk råolje) og 5-1% som høyt (muligheter for tilflytsproblemer for fersk råolje). Ferske råoljer med voksinnhold over 1% har meget høyt voksinnhold og må regnes som ekstreme( høy sannsynlighet for tilflytsproblemer for den ferske råoljen). Grensesettingene er ikke absolutte og vurderinger av tilflytsegenskapene til oljen bør ikke gjøres med bakgrunn i voksinnholdet alene. Naftener Naftener er sykloalkaner som består av en eller flere mettede ringer (oftest 5 eller 6). Hver ring kan ha en eller flere parafinske sidekjeder. Aromater Aromater er en spesiell type umettede sykliske hydrokarboner. De kan ha rettkjedede eller forgrenede sidekjeder, noe som fører til et stort antall isomere. Eksempler på lavmolekylære aromatiske komponenter er bensen, toluen og xylen. Naftalen og antrasen er større aromatiske komponenter (også kalt Polynukleære Aromatiske Hydrokarboner, PAH) og består av henholdsvis 2 og 3 ringer. 2.2 Klassifisering av råolje, lettolje og kondensat I forvitrings-sammenheng vil petroleumsprodukter grovt deles inn i 3 hovedkategorier der avdamping, spredningsegenskaper og emulgerende egenskaper stort sett anses å deles av produkter innenfor kategoriene. Kondensat: Kondensater vil ha en typisk avdamping over 7% for 25 C+ residuet. Definisjonsmessig vil kondensater ikke inneholde tyngre komponenter som asfaltener og tyngre voks. Kondensater vil ikke emulgere (ta opp vann) og spredningen vil være stor. En terminell filmtykkelse for kondensater antas å være i størrelsesorden,5mm. Lettolje: Innenfor reservoarterminologi vil lettoljer og råoljer falle inn under samme kategori, men i studier av oljers forvitringsstudier anses det som formålstjenlig å skille ut lette råoljer som egen klasse. Lettoljer har et høyt innhold av lette komponenter og en avdampning på typisk 5-7% for 25 C+ residuet, men vil i motsetning til kondensater inneholde tyngre komponenter. Inneholdet av tyngre emulsjons-stabiliserende komponenter gjør at lettoljer kan emulgere (ta opp vann). Emulsjonene som dannes er imidlertid vanligvis svært ustabile. En lettolje vil ha lavere spredning i forhold til et kondensat og anslås å ende opp på en terminell filmtykkelse på i størrelsesorden,5mm. Råolje: Råoljer har et relativt høyere innhold av tyngre komponenter i forhold til de to andre kategoriene, og en avdamping på under 5% for 25 C+ residuet. Innholdet av tyngre komponenter muliggjør dannelsen av stabile emulsjoner. Emulsjonsdannelsen bidrar til nedsatt spredning og en typisk terminell filmtykkelse er satt til 1mm. Terminell filmtykkelse til råoljer antas imidlertid å variere, med de fysikalske egenskapene til emulsjonen. 2.2.1 Organiske ikke-hydrokarboner Råoljer inneholder også organiske ikke-hydrokarboner, som i tillegg til hydrogen og karbon kan inneholde små mengder nitrogen (N), svovel (S) eller oksygen (O) eller spormetaller som

1 vanadium (V) og nikkel (Ni). De to viktigste gruppene av organiske ikke-hydrokarboner er resiner og asfaltener. Resiner Sammenlignet med hydrokarbonene er resinene relativt polare. De har ofte overflateaktive egenskaper. Molekylvekten er i området 7 til 1. I denne gruppen finnes karboksylsyrer (naftensyrer), sulfoksider og fenol lignende komponenter. Asfaltener Asfaltenene er en kompleks gruppe av dårlig karakteriserte kjemiske strukturer. De består av kondenserte polysykliske, aromatiske komponenter. Asfaltenene er store molekyler med 6 til 2 aromatiske ringer og sidekjeder. Molekylvekten er oftest fra 1 til 1.

11 2.3 Forvitring av råoljer på sjøen Når en råolje søles på sjøen, skjer en rekke forvitringsprosesser som medfører forandringer i de fysikalske egenskapene. De viktigste forvitringsprosessene er: Fordampning. Emulgering. Dispergering. Spredning av oljen på havoverflaten. De viktigste faktorene som influerer oljens oppførsel på sjøen er: Kjemiske og fysikalske egenskaper til den ikke forvitrede råoljen. Miljømessige forhold, som vind, strøm, bølger, sollys og temperatur. Vannets egenskaper, som temperatur, salt- og oksygeninnhold, tetthet, bakterier, næringsstoffer og partikler. Vind Drift Vann - i - olje emulsjon Fotolyse Fordampning Spredning Olje - i - vann dispersjon Vertikal diffusjon Horisontal diffusjon Oppdrift av ustabile oljedråper Adhesjon til faste partikler Sedimentasjon Mikrobiell nedbrytning Utvasking av vannløslige komponenter Opptak i marint liv Opptak og utvasking fra sediment Figur 2.2 Forvitringsprosesser for olje på vann.

12 Timer 1 1 Dag 1 Uke 1 Måned 1 År Fordampning Utvasking Foto-oksidasjon Biodegradering Sedimentering Vann-i-olje emulgering Ustabil emulsjon Olje-i-vann dispergering Stabil emulsjon ("mousse") Spredning Drift boss\ik419611\tegner\fig-nor\emulsjon.eps Figur 2.3 Relative innvirkning av forvitringsprosesser over tid. Bredden av linjene indikerer viktigheten av prosessene. Figur 2.2 og viser skjematisk de forskjellige prosessene. Figur 2.3 viser hvordan deres relative innvirkning varierer med tiden; fordampningen skjer hovedsakelig de første timene og dagene, men kan til en viss grad pågå i uker etter utslippet. Biodegradering, derimot, starter først senere og kan vedvare i måneder. 2.3.1 Fordampning Når oljen spres utover sjøen, vil fordampningshastigheten øke fordi grenseflatearealet mellom olje og luft øker. Fordampningshastigheten er også avhengig av vindstyrke, sjøtemperatur og andel av lette komponenter i oljen og vil derfor variere fra tilfelle til tilfelle. En vanlig brukt generalisering er at alle komponenter med kokepunkt lavere enn 2ºC (mindre enn n-c 11 ) vil fordampe innen 12 til 24 timer på sjøen, mens komponenter med kokepunkt lavere enn 27 C (mindre enn n-c 15 ) vil forsvinne fra havoverflata innen noen dager. Lette råoljer vil miste en stor volumandel raskt, mens tyngre oljer vil fordampe saktere. Lette raffineriprodukt som nafta (kokepunktsområde 3 til 18 C) og kerosen (14 til 25 C) vil fordampe totalt etter noen timer / dager på havoverflata.

13 Kokepunktskurven Destillasjonskurven framkommer ved å måle damptemperatur som funksjon av mengde destillat.. Destillasjonskurven gir en indikasjon på relativ mengde av forskjellige kjemiske komponenter, prinsipielt som en funksjon av molekylvekt. Kokepunktskurven er input til SINTEFs forvitringsmodell og brukes til å predikere oljens avdamping som funksjon av tid på sjøen. Figur 2.4 viser destillasjonskurven for at utvalg av norske råoljer. TBP 1 9 8 7 evaporated (vol%) 6 5 4 Smørbukk Sør Åsgard Midgard 3 2 1 5 1 15 2 25 3 35 4 45 temperature( C) Figur 2.4 Destillasjonskurve for Åsgard A (Crude Assay21), Smørbukk Sør (Crude Assay 1995) og Midgard (Crude Assay 2). 2.3.2 Vann-i-olje (v/o) emulgering V/o emulgering er den forvitringsprosessen som bidrar mest til at oljen blir "gjenstridig" og dermed forblir på havoverflata. Den forsinker fordampningen av oljen og begrenser den naturlige o/v dispergeringen ved signifikant økning i viskositeten. Nesten alle råoljer inneholder overflateaktive komponenter, som fremmer v/o emulgering. Prosessen krever en viss energitilførsel på havoverflata, og brytende bølger (vindhastighet over 5 m/s) har vært satt som et minimumskriterium for at v/o emulgering skal kunne skje. Mindre vannopptak kan imidlertid også foregå i roligere værsituasjoner. Maksimal vannopptaksevne ved v/o emulgering kan variere sterkt fra oljetype til oljetype. For asfaltenske oljer vil maksimalt vannopptak være omvendt proporsjonalt med viskositeten. Voksrike oljer vil danne emulsjoner med høyt vanninnhold uavhengig av residuets viskositet. Tester utført ved SINTEF indikerer at maksimal vannopptaksevne for forskjellige oljetyper er relativt uavhengig av værforholdene, forutsatt at en nedre energibarriere er passert. Hastigheten for v/o emulgering kan variere sterkt fra oljetype til oljetype og er influert av oljens kjemiske sammensetning. Høyt voksinnhold i en olje øker ofte emulgeringshastigheten. Ettersom stivnepunktet er nært knyttet til voksinnholdet, vil en olje gjerne emulgere vann raskere nær eller

14 under stivnepunktet. Hastigheten for v/o emulgering avhenger også av værforholdene. Dette er illustrert i Figur 2.5. 1 Vanninnhold (vol.%) 8 6 4 2 Vindstyrke = 1 m/s Vindstyrke = 5 m/s Figur 2.5 6 12 18 24 Tid (timer) Eksempel på vindhastighetens innvirkning på vannopptakshastigheten til en tilfeldig råolje. V/o emulgering og o/v dispergering vil foregå samtidig like etter at en olje er sølt på sjøen. Ettersom viskositeten til oljeresiduet øker, vil v/o emulgeringen dominere. I svært urolig vær kan imidlertid noe olje dispergere ned i vannmassene i stedet for å emulgere vann også etter at den er fordampet og blitt mer viskøs. Et godt eksempel er Gullfaksoljens oppførsel etter Braer ulykken ved Shetland i januar 1993. Hvordan v/o emulgering foregår, er ennå ikke fullt ut forstått. Mulige mekanismer kan være: Ustabile oljedåper, dannet ved naturlig o/v dispergering, flyter opp til havoverflata ( resurfacing ) og inkluderer vanndråper i oljeflaket. Brytende bølger kan lage vannfylte oljebobler ("ballonger", som omtalt i Lewis et al. 1994), som kan rekombineres med oljeflaket. Direkte opptak av vanndråper vha. turbulens i olje/vann grenseflata. Ikke alle vanndråpene som er opptatt av oljeflaket, vil være stabile. De største dråpene vil synke gjennom oljefilmen og ut av v/o emulsjonen. Større vanndråper kan bli kvernet til mindre dråper av oljeflakets bevegelse i bølgene. Etter en viss tid vil derfor v/o emulsjonen inneholde bare små vanndråper på 1 til 1 m i diameter. Figur 2.6 illustrerer innvirkningen av miksetiden på dråpestørrelsen i en v/o emulsjon. Figur 2.6 Mikroskopibilde av vanndråper i en v/o emulsjon etter (A) 1 time og (B) 24 timer miksing.

15 Stabilitet av v/o emulsjoner Resiner og asfaltener har hydrofile (vann-elskende) og hydrofobe (vann-hatende eller oljeelskende) egenskaper og er dermed overflateaktive. Disse komponentene vil derfor konsentreres i grensesjiktet mellom oljen og vannet og danne en grenseflatefilm. De hydrofobe egenskapene til asfaltenene vil kunne føre til en videre oppkonsentrering av voks rundt dråpen, og dermed ytterligere bygging av grenseflatefilmen mellom fasene. Stabilisering vha. asfaltener og voks er illustrert i Figur 2.7 Grenseflatefilmen utgjør en fysisk barriere mot koalesens, d.v.s. sammensmelting, som vil gi større og mer ustabile vanndråper. Resiner, voks og asfaltener er derfor svært viktige komponenter i forbindelse med stabiliteten til en v/o emulsjon. Voksrike oljer med lite asfaltener synes å danne emulsjoner stabilisert av den kontinuerlige fasens reologiske styrke (viskositet/elastisitet). Emulsjonene kjennetegnes av relativt store vanndråper og lav viskositet. Stabiliteten er gjerne god ved lagring, men de brytes når mekanisk påvirkning ødelegger den reologiske stabiliseringen. Asfalten og voks stabilisert Olje fase Asfalten stabilisert Olje fase Vannfase Vannfase Vannfase Figur 2.7 Asfalten partikler Voks krystaller Adm41:Tegner\41941\Amop95\oilphas1.eps\1-95 Stabilisering av v/o emulsjon illustrert ved mekanismer som finner sted i en grenseflatefilm mellom vanndråpen og oljefasen 2.3.3 Olje-i-vann (o/v) dispergering Naturlig o/v dispergering Hvis det er nok energi på havoverflata, vil bølgene bryte opp oljeflaket i dråper i størrelsesorden 1 til 1 m i diameter. For tyngre råoljer og bunkersoljer kan det forekomme oljedråper opptil 1 til 5 cm i diameter. Disse vil bli blandet ned i vannmassene. Dette skjer hovedsakelig når brytende bølger er tilstede, typisk ved vindstyrke over 5 m/s. De største oljedråpene vil stige opp til overflata (re-surface) og danne et "sheen" bak oljeflaket. Oljedråper med diameter mindre enn 1 m vil stige med en hastighet <1 til 2 meter pr. time. Naturlig o/v dispergeringshastighet vil være omtrent,5 til 2 vol. % olje per time i starten av et søl, under moderate værforhold. Dette vil avhenge sterkt av type olje og kan være en av de viktigste prosessene som er med på å bestemme levetiden for oljen på havoverflata. Den naturlige o/v dispergeringshastigheten vil gradvis avta ettersom fordampning og v/o emulgering øker viskositeten til henholdsvis residuet og emulsjonen.

16 Kjemisk o/v dispergering Kjemiske dispergeringsmidler øker hastigheten og nivået av den naturlige o/v dispergeringen. Det er hovedsakelig på grunn av at dispergeringsmidlene reduserer grenseflatespenningen mellom olje og vann. Ved effektiv kjemisk dispergering dannes det svært små oljedråper (typisk 5-5 m). Feltforsøk under moderate værforhold har vist at kjemisk dispergering resulterer i økt oljekonsentrasjon i vannkolonna ned til ca. 1 meters dybde kort tid etter påføring av dispergeringsmiddel (Lichtenthaler and Daling 1985, Brandvik et al. 1996). Denne konsentrasjonen avtar raskt p.g.a. fortynning, forårsaket av horisontal og vertikal miksing av vannmassene, og vil være langt under generelt giftighetsnivå for de fleste organismer i sjøen. Økningen i stivnepunkt forårsaket av fordampning, kan føre til at oljen blir svært vanskelig å dispergere. Laboratorietester har vist at oljen kan være kjemisk dispergerbar ved temperaturer ned til 1 til 15 C under stivnepunktet til oljen. Ettersom oljen forvitrer og danner mer viskøse emulsjoner, vil vanligvis dispergerbarheten avta. Øvre viskositetsgrense for effektiv bruk av dispergeringsmidler kan variere fra 2 cp til 3 cp, avhengig av oljetype. 2.3.4 Vannløselighet av oljekomponenter De tyngre komponentene i råoljer er i all hovedsak uløselige i vann, mens mindre molekyler, spesielt de aromatiske komponentene til en viss grad er løselige. Imidlertid er disse komponentene også flyktige og fordamper raskt. Ved rolig vær vil fordampningen være typisk 1-1 ganger raskere enn løseligheten inn i vannfasen. Konsentrasjonen av løste oljekomponenter i vannet under et oljesøl vil derfor ofte være svært lav (<1 mg/l). Vannløseligheten av oljekomponenter bidrar derfor i liten grad til fjerningen av olje fra vannoverflata. 2.3.5 Foto-oksidering Påvirkning av sollys vil føre til oksidering av oljekomponenter, spesielt aromater, som sakte vil omdannes til resiner og til slutt asfaltener. De foto-oksiderte komponentene vil stabilisere v/o emulsjoner og har derfor stor betydning for oljens levetid på havoverflata. Etter lang forvitring på sjøen vil det dannes tjæreaktige klumper (tar-balls) av oljen. Disse brytes ned svært langsomt både på sjøen og på strender.

17 2.3.6 Biodegradering Sjøvann inneholder mange typer mikroorganismer, f.eks. bakterier. Noen av disse kan benytte oljekomponenter som energikilde. Selv om det er lite bakterier tilstede ved utslippstidspunktet, vil bakterietallet øke svært raskt under gunstige forhold. Viktige faktorer som påvirker den mikrobielle nedbrytningen, er: Konsentrasjonen av nitrogen og fosfor i form av næringssalter som nitrater og fosfater. Tilgang på oksygen. Temperatur. Det eksisterer et bredt spekter av mikroorganismer, som hver har sin prefererte gruppe oljekomponenter som energikilde. De rettkjedede, mettede hydrokarbonene (n-alkanene) er lettest biodegraderbare. I prinsippet kan alle oljekomponenter brytes ned av mikroorganismer. Ettersom mikroorganismene lever i sjøen, vil biodegraderingen bare foregå på grenseflata mellom oljen og vannet. Olje som har strandet over tidevannssonen, vil dermed brytes ned ekstremt sakte og kan bli værende i omgivelsene i årevis. Naturlig og kjemisk dispersjon av olje ned i vannmassene vil øke grenseflatearealet mellom olje og vann betydelig. Dette medfører at nedbrytningen av olje skjer minst 1 til 1 ganger raskere i sjøen enn på havoverflata. Det er mange faktorer som påvirker biodegraderingen. Selv etter mange års forskning er det vanskelig å forutsi hastigheten av den mikrobielle nedbrytningen. Det er rapportert om nedbrytnings-hastigheter på 1 til 3 mg/m 3 sjøvann per dag (FOH 1984). Hastigheten i mer kronisk oljeforurensede områder kan komme opp i 5 til 6 mg/m 3 sjøvann per dag (NRC, 1985). Olje i sedimenter vil biodegradere mye saktere p.g.a. mangel på oksygen og næringssalter. 2.3.7 Sedimentering Svært få råoljer (ingen norske) har høyere tetthet enn sjøvann, selv etter kraftig forvitring (fordampning og v/o emulgering). Forvitrede råoljer vil derfor normalt ikke synke. Oljen vil derimot kunne klebe til partikulært materiale i vannmassene og dermed synke. Emulsjoner med høyt vanninnhold kan ha tetthet svært nære vannets egen og dermed ha en større tilbøyelighet til sedimentering ved hefting til partikulært materiale. 2.3.8 Nedsenking ("overvasking") Det er observert at sterkt forvitrede (fordampet og v/o emulgert) og tunge oljer kan forsvinne fra havoverflata en viss tid for senere å komme tilbake til overflata igjen (Buist and Potter 1987). Denne "overvaskingen" av oljen er i hovedsak avhengig av tetthet og viskositet av den forvitrede oljen i tillegg til den aktuelle sjøtilstanden. Emulsjoner vil ha høyere tetthet og vil derfor lettere bli utsatt for overvasking. Overvasking av oljen vil ha stor innvirkning på effektiviteten av en oljevernaksjon.

18 2.3.9 Spredning Olje som er sølt på sjøen, vil spre seg utover havoverflata. Spredningen kan skje svært raskt og er ofte den dominerende prosessen i startfasen av et utslipp. Dens betydning avtar med tiden. Faktorer som vil medføre redusert spredning av oljen er: Høy oljetetthet. Høy oljeviskositet Stivning (kan forekomme ved stivnepunkt 1-15 C over sjøtemperatur) Etter hvert vil de oseanografiske forholdene, som strøm, bølger og vind, dominere spredningen av oljen. Vind og bølger vil bryte oljeflaket opp i bånd ("windrows"), som hovedsakelig vil være utstrakt parallelt med vindretningen. Dette er illustrert i Figur 2.8. Det vil være store variasjoner i filmtykkelsen, ofte med en faktor på flere tusen. En tommelfingerregel sier at 9 vol. % av oljen vil bestå av tykk olje / emulsjon ("oil patches", 1 til 5 mm tykke). Dette vil ofte dekke et areal som utgjør mindre enn 1 % av det totale oljeflaket. De resterende 1 vol. % av oljen vil dekke 9 % av flakets areal i form av "sheen" (< 1 m tykk). Dette resulterer i en gjennomsnittlig oljefilmtykkelse i størrelsesorden,1 mm for hele flaket. Tykk olje-i-vann emulsjon (mm) Vind "Sheen" (< 1µm) "Windrows" ik419611/tegner/fig-nor/skimmer.eps Figur 2.8 Oljens spredning og fordeling innen oljeflaket.

19 2.3.1 Drift av et oljesøl Oljeflaket vil bli transportert på havoverflata under påvirkning av vind og strøm. Dette er illustrert i Figur 2.9 og foregår samtidig med forvitringsprosessene omtalt tidligere i kapitlet. Vind og bølger lager en strøm i vannmassene. På overflata er denne strømmen omtrent 3 % av vindstyrken. I vindstille er driften av oljeflaket bestemt av strømforholdene Vind - 1 m/s 3 % 1 % Figur 2.9 Eksempel på hvordan oljens bevegelse påvirkes av vind og strøm.

2 2.4 Innvirkning av forvitring på oljen/emulsjonens fysikalske egenskaper 2.4.1 Viskositet Viskositet er et uttrykk for en væskes motstand mot flyt. Viskositeten til råoljer varierer i området 3 til 2 cp ved 13 C. Til sammenligning har vann en viskositet på 1 cp og sirup en viskositet på 12.cP ved 2 C. Det er mest vanlig å angi oljens viskositet ved 6 F (15,5 C), 1 F (37,8 C) eller ved 5 C. For å kunne relatere oljens viskositet målt i laboratoriet til det den ville vært på sjøen, blir viskositeten målt ved sjøtemperatur. Typisk sommertemperatur i Nordsjøen er 13 C. Viskositet er svært temperaturavhengig. For væsker avtar viskositeten med økende temperatur. Lette, vannfrie råoljer har ofte Newtonsk oppførsel (viskositeten er uavhengig av skjærhastigheten). Voksrike eller svært viskøse oljer kan ha ikke-newtonsk oppførsel (viskositeten avtar med skjærhastigheten; den er skjærtynnende), spesielt nær eller under stivnepunktet. Ved fordampning av lette, mindre viskøse komponenter vil det skje en oppkonsentrering av mer viskøse, tyngre komponenter. Viskositeten vil derfor øke med økende fordampning. Viskositet til v/o emulsjoner V/o emulsjoner er oftest mer viskøse enn oljeresiduet som utgjør den kontinuerlige fasen. Figur 2.1 illustrerer hvordan forholdet mellom viskositeten til emulsjonen og viskositeten til oljeresiduet som utgjør den kontinuerlige fasen, kan øke drastisk med økende vanninnhold i emulsjonen (Mackay et al. 198). Enkelte voksrike oljer danner emulsjoner med relativt store vanndråper. Disse emulsjonene kan ta opp høye andeler av vann, men vil ikke nedarve den sterke voksstrukturen til de vannfrie residuene. Dette fører til at emulsjonenes viskositet øker lite, eller til og med faller med økende vanninnhold. Denne effekten er særlig fremtredende under eller nære det vannfrie residuets stivnepunkt. 1 Viskositets-forhold 1 1 2 4 6 8 Vanninnhold (vol. %) 1 Figur 2.1 Eksempel på forholdet mellom emulsjonsviskositet og viskositeten til den vannfrie oljen som funksjon av vanninnhold i emulsjonen (Mackay et al. 198).

21 V/o emulsjoner har en skjærtynnende reologisk oppførsel, d.v.s. viskositeten avtar med økende skjærhastighet. En emulsjon kan dermed være flytende under turbulente forhold på sjøen, men kan bli mer viskøs, til og med stivne, under roligere sjøforhold og på strender. Måling av viskositet må derfor utføres under kontrollerte betingelser, d.v.s. definert skjærhastighet og historie (termisk og mekanisk). På SINTEF blir viskositeten til v/o emulsjoner rutinemessig målt over et stort skjærhastighetsområde, og presentert ved skjærhastighet 1 s -1. Egenskapene til v/o emulsjoner, som vanninnhold, viskositet og stabilitet, er svært viktige for hvor effektiv en mekanisk eller kjemisk oljevernaksjon vil bli. 2.4.2 Stivnepunkt Stivnepunktet er temperaturen hvor en olje slutter å flyte når den avkjøles under helt definerte betingelser i laboratoriet. Stivnepunktet målt under statiske betingelser i laboratoriet gir ofte dårlig grunnlag for å forutsi temperaturen hvor oljen stivner under andre betingelser. På grunn av turbulens på havoverflata kan oljen flyte, og dermed spre seg på sjøen, ved sjøtemperaturer opptil 1 til 15 C lavere enn oljens stivnepunkt bestemt i laboratoriet. Stivnepunktet er avhengig av oljens kjemiske sammensetning, spesielt voksinnholdet. Svært voksrike oljer har ofte høyt stivnepunkt. Når oljen avkjøles, kan små vokskrystaller felles ut. Stivnepunktet kan være over 3 C for ekstremt voksrike oljer. Naftenske oljer, spesielt lavviskøse, kan ha stivnepunkt lavere enn -4 C. Det er delvis forårsaket av lavt innhold av voks, men også av evnen naftenske komponenter har til å holde voks i løsning. Stivnepunktet til den gjenværende oljen (residuet) vil øke pga. oppkonsentrering av voksinnholdet i tillegg til tap av komponenter som holder voks i løsning. Når en olje stivner, helt eller delvis vil dette begrense dispergeringsmiddelets mulighet til å trenge inn i oljen. Dette vil føre til nedsatt effektivitet ved bruk av dispergeringsmidler. Stivnepunktet kan derfor være en begrensende faktor ved kjemisk dispergering av voksrike oljer. 2.4.3 Tilflytsegenskaper I beredskapssammenheng snakkes det oftest om viskositet når flytegenskapene til en olje/emulsjon skal karakteriseres. Viskositeten beskriver egenskapene til en væske som er i flyt. Hvis et stoff har egenskaper som gjør at det stivner vil dette bety at det finnes en struktur i stoffet som er sterk nok til å holde det fra å flyte. Når en snakker om vannfrie oljer vil strukturen kunne utgjøres av et kontinuerlig voksgitter eller interaksjoner mellom vokspartikler. For en emulsjon vil strukturen i større grad være stabilisert av grenseflatespenningen mellom vanndråpene og oljen. Elastisitet Elastisitet beskriver stivheten til en struktur. Det vil si hvor mye kraft som må påføres en olje/emulsjon for å oppnå en gitt deformasjon. Flytgrense Flytgrensen er den kraften som må påføres et stoff for at strukturen i stoffet skal gi etter, og stoffet settes i ordinær viskøs flyt.

22 Åsgard A viser seg å ha liten grad av struktur, både for vannfri olje og for emulsjoner. Disse begrepene vil derfor ikke utdypes nærmere i denne rapporten. 2.4.4 Tetthet I denne rapporten beregnes tetthet etter ASTM D-452-81 og angis i g/ml. Andre vanlige måter å angi tetthet på er relativ tetthet og API. Relativ tetthet for en olje er forholdet mellom tettheten til oljen ved 15,5 C og tettheten til destillert vann ved 15,5 C (Speight 198). I amerikansk litteratur blir tettheten ofte gitt i API: API 141.5 Relativ tetthet 131.5 Tettheten for råoljer varierer stort sett i området,78 til 1, g/ml ved 15,5 C. Oljer med lav tetthet inneholder ofte mye parafinske komponenter med lav molekylvekt, mens oljer med høyt innhold av naftener og asfaltener har høyere tetthet. Tettheten til den gjenværende oljen (residuet) øker når de lette komponentene i oljen fordamper. Tettheten til emulsjoner øker med vanninnholdet. En emulsjon med høyt vanninnhold kan ha tetthet svært nære vannets egen. Tettheten til oljen/emulsjonen innvirker både på spredning på havoverflata og dispergering ned i vannmassene. 2.4.5 Flammepunkt Flammepunktet er den laveste temperaturen hvor dampen generert ved oppvarming av oljen kan bli antent av en flamme. Flammepunktet avhenger av andel lavmolekylære komponenter i oljen. Ferske råoljer har derfor ofte lave flammepunkt, i området -4 til 3 C. Flammepunktet øker raskt når de lette komponentene damper av. Flammepunktet indikerer relativ flamme- og eksplosjonsfare for en olje. I forbindelse med mekanisk oppsamling og lagring av oppsamlet olje i tankbåter, er kravet til flammepunkt satt til 6 C for mange båttyper. En tommelfingerregel sier at det er forbundet med brann / eksplosjonsfare å bevege seg i et oljesøl hvor flammepunktet til oljen er nær eller lavere enn sjøtemperaturen. Siden flammepunktet vil stige kraftig kort tid etter et utslipp på sjøen samt at oljen vil emulgere vann, vil det i praksis være en relativt kort fareperiode etter utslipp av en råolje. Det er viktig å presisere at oljens flammepunkt kun er én av flere parametre som påvirker luftas antennbarhet over en oljeoverflate. I laboratoriet måles flammepunktet i et lukket system. I felten, derimot, vil værsituasjonen ha stor innvirkning på luftas antennbarhet. Dette innebærer at konsentrasjonen av antennbare gasser like over oljen vil være relativt høye i rolig vær (havblikk) og høy temperatur, mens det ved sterk vind vil skje en forholdsvis rask fortynning av de antennbare gassene.

23 Kapittel 3 Eksperimentelt opplegg og modellering

24 3 Eksperimentelt oppsett og modellering Oljene som er brukt i dette studiet er beskrevet under. Åsgard A Prøven ble mottatt den 12/7-22 på 3 jerrykanner a 1 liter. Kannene var merket : Stabilisert Olje Åsgard A 2/7-2 Statoil har opplyst at oljen er tilsatt følgende produksjonskjemikalier: MEG SI441 (Scale inhibitor) EB 86 (Emulsjonsbryter) Foamtreat 922B (Skumdemper) Oljen er gitt SINTEF Id 2-599 Smørbukk Prøven ble mottatt den 12/7-22 på 3 jerrykanner a 1 liter. Kannene var merket : Stabilisert olje Smørbukk Sør (P-1H/P-2H) Oljen er gitt SINTEF Id 2-598 Smørbukk Sør Prøven ble mottatt den 12/7-22 på 3 jerrykanner a 1 liter. Kannene var merket : 656/12 Råolje L-1H Åsgard A 1.7.22 Oljen er gitt SINTEF Id 2-6 Smørbukk kondensat Prøven ble mottatt den 19/8-22 på 2 jerrykanner a 1 liter. Kannene var merket : prøve fra test separator 1.2.22 kl 8.45 Brønn H1 Oljen er gitt SINTEF Id 2-724 Midgard Vurderingene av Midgard kondensatet i denne rapporten er gjort med bakgrunn i Crude Assay data fra 2, og et studium av Kondensatets emulgerende egenskaper i 1991 (Moldestad et. al.,1991). Kondensatet som ble studert i 1995 var levert av Saga og var merket 647/2-3 DST 2.

25 3.1 Små-skala testing basert på trinnvis forvitring av oljen 3.1.1 Trinnvis forvitring av oljen For å isolere påvirkningen av de forskjellige forvitringsprosessene (som fordampning og emulgering) ble forvitringen av oljene utført med en systematisk, trinnvis prosedyre som er utviklet og senere modifisert ved SINTEF (Daling et al.199 og Daling et al. 1997). Forvitringsprosessen illustrert i Figur 3.1 består av: Avdamping av de letteste komponentene (til 15 C+, 2 C+ og 25 C+ damptemperatur) vha. en modifisert ASTM destillasjonsmetode (Stiver and Mackay 1984). Dette simulerer fordampningstap etter ca.,5 til 1 time, ca.,5 til 1 dag og ca.,5 til 1 uke på sjøen (avhengig av vindhastighet og temperatur). De destillerte residuene ble emulgert med 5 vol.% vann, 75 vol.% vann og maksimalt vanninnhold. Fordampning Råolje Emulgering med vann 5 % vann 75 % vann max % vann Figur 3.1 Flytskjema for forvitring (fordampning og emulgering) av en råolje. Fordampning av oljen foregår enten ved destillering (15, 2 og 25 C+) eller 2 timer fotooksidering. WOR er vann-til-olje forhold. Oljene ble ikke foto-oksidert.

26 På denne måten ble det laget 12 forskjellige forvitrede prøver (vannfri residue og v/o-emulsjoner, illustrert i Figur B1 av Åsgard A, Smørbukk og Smørbukk kondensat. Smørbukk Sør var bare gjenstand for et resjekk studium, og analyser ble kun utført med 25 C+ residuet og dets emulsjoner. Residuene ble analysert på: Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper Evne til å ta opp vann og danne v/o emulsjon Kjemisk dispergerbarhet Tilflytstesting 3.1.2 Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper Kjemisk sammensetning og fysikalske egenskaper for den ferske oljen og de destillerte residuene ble karakterisert med analytiske metoder listet i Tabell 3.1 Viskositeten ble målt i h.h.t. en prosedyre beskrevet i (McDonagh et. al., 1995) og omfatter viskositetesmåling ved 7 forskjellige skjær-hastigheter. Tabell 3.1 Oversikt over analyser benyttet i prosjektet. Egenskap Analysemetode / Instrument Voksinnhold Uløselig i 2-butanon/diklormetan (1:1) ved -1 C (Bridié et al., 198). "Harde" asfaltener IP-metode 143/84. Myke asfaltener Uløselig i n-pentan (Daling og Almås,1988) Stivnepunkt ASTM-metode D97-66, IP-metode 15/67. Tetthet ASTM-metode D452-81. Viskositet (dynamisk) Physica MCR3 Elastisitet Physica MCR3 Grenseflatespenning ASTM-metode 971-82 Flammepunkt ASTM-metode D93-8 3.1.3 Emulgerende tester Prosedyrene for testing av emulgerende egenskaper og laging av emulsjoner er detaljert beskrevet av Hokstad et al., 1993. Preparering av v/o emulsjoner De emulgerende egenskapene til de tre vannfrie residuene ble testet vha. en standard laboratoriemetode. Metoden er en modifisert versjon av en prosedyre utviklet av Mackay og Zagorski 1982. Olje og sjøvann roterte i.5 L sylindriske skilletrakter i 24 timer med en omdreiningshastighet på 3 rpm. (omdreininger per minutt). Metoden er skissert i Figur 3.2

27 Før miksing 24 timers miksing 24 timers miksing og 24 timers henstand Olje (3 ml) Sjøvann (3 ml) WOR - 2-4- 6-8- Rotasjonsakse (3 rpm) ik419611/tegner/fig-nor/flasker_32.epsa Figur 3.2 Prinsipp for den roterende flaske metoden (Mackay and Zagorski 1982). Sammenligning av emulgeringshastigheten for Ekofisk, Oseberg og Troll råoljer målt både i eksperimentelle feltforsøk og i laboratoriestudier har vist at roterende flasker danner v/o emulsjon 6 ganger raskere enn ved 1 m/s vindhastighet på sjøen. Følgende parametre ble målt under preparering av emulsjonene med maksimalt vanninnhold: Relativ v/o emulgeringshastighet (kinetikk, representert ved t.5 -verdier). Maksimal v/o emulgerende evne (maksimalt vannopptak). Det ble utført 4 parallelle målinger m.h.p. kinetikk og maksimal vannopptaksevne. Metoder for testing av emulsjonsbrytere Ønsket mengde emulsjonsbryter (5 og 2 ppm relativt til oljevolumet) ble tilsatt dråpevis til emulsjonen, og dens evne til å bryte emulsjonen ble testet. Etter en kontakttid på 5 min. og rotasjonstid på 5 min. (3 rpm) for å mikse emulsjonsbryteren inn i emulsjonen, fikk den behandlede emulsjonen hvile i 24 timer. Mengde vann drenert fra emulsjonen ble sammenlignet med mengde vann drenert fra ubehandlet emulsjon. Det ble utført 1 parallell med emulsjonsbryter og 1 parallell uten emulsjonsbryter.

28 3.2 Kjemiske o/v dispergerbarhetstester I henhold til de nye dispergeringsmiddelforskriftene fra SFT så skal dispergeringstesting av en olje omfatte følgende : Screening av aktuelle dispergeringsmidler Testing av dosering av de to beste dispergeringsmidlene Kartlegging av tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel Det eksisterer mange forskjellige laboratoriemetoder for effektivitetstesting av dispergeringsmidler. Resultatene fra disse metodene varierer hovedsakelig p.g.a. forskjellig energitilførsel. Ingen enkelt metode kan simulere alle forhold på sjøen. Det er derfor viktig å bruke minst to forskjellige metoder for å kartlegge tidsvindu for bruk av dispergeringsmiddel (kjemisk dispergerbarhet) av oljer. For å skille mellom ulike dispergeringsmiddel og finne optimal dosering er det viktig å bruke en metode som er følsom. IFP-testen brukes derfor i screening og doseringstesting, MNS og IFP-testene brukes for kartlegging av tidsvindu. Testene er vist skjematisk i Figur 3.3 og 3.4 IFP (Institute Francais du Pétrole test, Bocard et al. 1984) er den offisielle metoden brukt for godkjenning av dispergeringsmidler i Frankrike. Det er en lav-energi test (sammenlignet med MNS-testen beskrevet nedenfor) og representerer muligens en mer realistisk tilnærmelse til feltforhold enn mange andre testmetoder p.g.a. kontinuerlig fortynning. Prøvetakingen er dynamisk. MNS (Mackay and Szeto 198) har vært godkjenningsmetoden for Canada. Energitilførselen foregår ved å blåse luft over olje / vann overflata. Dette produserer en sirkulær bølgebevegelse som er estimert å tilsvare middels til høy sjø-tilstand. Prøvetakingen er dynamisk. Følgende oppsett ble benyttet ved innledende testing av dosering: Dispergeringsmiddel: Dasic NS, Corexit 95, Dasic Slickgone EW og Superdispersant 25 Doseringsforhold (DER/DOR): 1:1,1:25,1:5,1:1 (DER/DOR er dispergeringsmiddel til emulsjons/ olje-forhold) Det ble utført 2 paralleller med IFP-testen Residue/emulsjon: 5% w/o-emulsjon av 15 C+ residuet. Følgende oppsett ble benyttet ved dispergerbarhetstestingen: Dispergeringsmiddel: Dasic NS Doseringsforhold (DER/DOR): 1:25 (DER/DOR er dispergeringsmiddel til emulsjons/oljeforhold) Det ble utført 2 paralleller med både IFP-testen og MNS-testen.

29 IFP Test 6 7 2 8 5 3 1 4 1. Beger 2. Peristaltisk pumpe 3. Vann reservoar 4. Prøvebeger 5. Bølgering 6. Elektromagnet 7. Tidsur 8. Prøvering Boss\ik419611\tegner\fig-nor\ifptestN.eps Figur 3.3 IFP testen for effektivitetstesting av dispergeringsmidler. MNS Test Termometer Strømningsmåler Luftstrøm Manometer Luft inntak Luft Prøvering Kjølespiral Boss\IK419611\tegner\fig-nor\mnstest2.eps Figur 3.4 MNS-testen for effektivitetstesting av dispergeringsmidler.

3 3.3 Tilflytstest og reologisk karakterisering 3.3.1 Tilflytstest Flere skimmertyper fordrer en viss kontinuerlig tilrenning for at oppsamlingseffektiviteten skal være god. SINTEF har derfor utviklet en enkel test for grovkarakterisering av oljers tilflytsegenskaper. Testen er svært enkel og er tenkt brukt til raske vurderinger av forventet effektivitet til tilflytsavhengige skimmere. Tilflytstesten består av en aluminiumsform med et avgrenset rom i den ene enden og et målebånd i bunnen (figur 3.5). Under testingen måles hvor langt oljen flyter til definerte tider. Flytlengdene i testen vil kunne si noe om oljen/emulsjonens tilflytsegenskaper (Flytlengde ved 3 sekunder er rapportert i denne håndboken). 1 1 2 2 Figur 3.5 Testen fylles opp med en definert mengde olje/emulsjon, tiltes over og flytlengder avleses ved forskjellige tidspunkter. I bassengtesting med overløpsskimmeren GT185 er resultater fra tilflytstesten sammenholdt med oppsamlingseffektiviteten til skimmeren, ved forskjellige olje-/emulsjonsyper. Resultatene fra skimmertestingen er plottet med resultater fra tilflytstesten i figur 3.6. Det er funnet sammenheng mellom resultater fra tilflytstesten og tilflytsevnen til en overløpsskimmer. Sammenhengene er

31 brukt til å utvikle et system for grovkarakterisering av tilflytsevne ved hjelp av tilflytstesten (Leirvik et al,21). Kriteriene for grovkarakteriseringen er gitt i tabell 3.2. Tabell 3.2 Kriterier for karakterisering av tilflytsevne ved hjelp av tilflytstesten. Grad av tilflyt Flytlengde (cm) God tilflyt >9 Middels tilflyt 5-9 Dårlig tilflyt <5 Grensene er satt utfra resultater i bassengtesting med overløpsskimmeren GT185 ved SINTEF. Oppsamlingsraten er plottet mot resultater fra tilflytstesten i figur B4. 1 9 8 7 Oppsamlingsrate (%) 6 5 4 3 2 1 2 4 6 8 1 12 14 16 Flytlengde (cm) Figur 3.6 Oppsamlingseffektivitet for overløpsskimmeren GT185 plottet mot resultater fra tilflytstesten. 3.3.2 Reologiske målinger For enkelte olje emulsjoner og vannfrie oljer er det riktigere å karakteriserer flytegenskaper vha andre reologiske måleparametre enn viskositet for å si noe om flytegenskapene. Det er derfor utført oscillasjonsmålinger på et utvalg av Åsgard A emulsjoner. De reologiske målingene ble utført med et Physica MCR3 reometer. Det ble utført viskositetsmålinger og stressweep. Ved stressweepet ble det avlest elastisitetsmodul, viskositetsmodul og fasevinkel i det lineære viskoelastiske området. Måleparametre ved stressweep: Målesystem : PP5 Gap : 1mm Vinkelhast. : 1 rad/s Stressintervall :,5-1 Pa (logaritmisk økning)

32 3.4 Meso-skala renneforsøk I den trinnvise små-skala forvitringsprosedyren blir oljen destillert og emulgert med vann i separate prosesser. I en reell utslipps-situasjon på sjøen vil disse prosessene foregå samtidig og dermed påvirke hverandre. For å studere forvitringsprosessene samtidig, som i felten, men under kontrollerte betingelser, har SINTEF bygd et basseng i meso-skala (Singsaas et al., 1993). Mesoskala renna er dermed et bindeledd mellom forvitring i trinnvis små-skala og feltskala. Den gir et svært verdifullt supplement til laboratorietestingen som input til SINTEF s Olje Forvitrings Modell for prediksjon av Åsgard A oljens forvitringsegenskaper på sjøen. Beskrivelse av renna Den 1 meter lange meso-skala renna, hvor omtrent 1.7 m 3 sjøvann sirkulerer, er plassert i et temperaturkontrollert klimarom (-2 til 5 C). Den er skjematisk framstilt i Figur 3.7 Overflateenergien som trengs for å danne v/o emulsjon og til å dispergere olje ned i vannet, kommer fra en bølgegenerator (1). For å regulere fordampningen kan forskjellige vindhastigheter simuleres av to vifter plassert i en overbygd vindtunnel (3). Fordampningshastigheten i renna er kalibrert til å simulere 5-1 m/s vindstyrke. 4 m 1 4 4 1. Bølge generator 2. Fotolyse (sol-lampe) 3. Vind-tunnel 4. Under-vanns prøvetaking 2 3 Figur 3.7 Skjematisk tegning av meso-skala renna sett ovenfra. Test metodikk i meso-skala renna Det ble sluppet 9 L fersk, Åsgard A råolje forsiktig på vannoverflata i renna. Åsgard A ble forvitret i 3 dager i renna ved 13 C. Forsøkene ble avsluttet med påføring av dispergeringsmiddelet Dasic NS. Effektiviteten av dispergeringsmiddelet ble evaluert. Det ble tatt prøver av overflateoljen / emulsjonen, i tillegg til vann for måling av dispergert olje, etter en standardisert prosedyre. Prøvetakingen var hyppigst de første timene etter at forsøket startet og like etter påføring av dispergeringsmiddel.