Institutt for Kjemi «FASIT» Eksamen i TKJ4180 FYSIKALSK ORGANISK KJEMI Faglig kontakt under eksamen: 1. Amanuensis Odd R. Gautun Tlf.: 73 59 41 01 Eksamensdato: Lørdag 14. desember 2013 Eksamenstid (fra-til): kl 09:00 13:00 Hjelpemiddelkode/Tillatte hjelpemidler: Annen informasjon: D Godkjent enkel lommekalkulator er tillatt. Bruk av andre elektroniske hjelpemidler (MP3, ipod, Mobiltelefon og lignende) er ikke tillatt. Molekylbyggesett er tillatt. Ingen trykte eller håndskrevne hjelpemidler er tillatt. Målform/språk: Bokmål Antall sider: Antall sider vedlegg: Kontrollert av: Dato Sign Merk! Studenter finner sensur i Studentweb. Har du spørsmål om din sensur må du kontakte instituttet ditt. Eksamenskontoret vil ikke kunne svare på slike spørsmål.
Oppgave I a) Identifiser sammenhengen (homotope, konstitusjonell heterotope, enantioptope eller diastereotope ligander) mellom parene av uthevede H-atomer på forbindelsene vist under. b) Et foreslått system for omdannelse og lagring av solenergi er basert på en fotokjemisk omdannelse av norbornadien (1) til quadricyclan (2) i solrike perioder, med katalytisk omdannelse av 2 til 1 og frigjøring av energi ved et senere tidspunkt. Hydrogeneringsvarmen fra 1 og 2 (begge i væskefase) til norbornan (3) er henholdsvis -68,0 og -92,0 kcal/mol. Hva er den lagrede energien (i kcal/mol) for fotokjemisk omdannelse av 1 til 2? 24 kcal/mol c) Foreslå en mekanisme for reaksjonen vist under: Side 2 av 5
d) Gi en rasjonell forklaring på de relative hastighetene gitt for solvolyse av forbindelsene 4, 5, 6 og 7 i vandig eddiksyre. Relative hastigheter gjenspeiler evnen til å danne plane karbokationer. Mindre ringer mindre i stand til å danne et plant karbokation og solvolysehastigheten senkes. Oppgave II a) En mekanisme for alken-arylering med Pd(II) er beskrevet: Følgende isotopeffekt ble observert: med bensen-d 6 : k H /k D = 5 med styren-β,β-d 2 : ingen isotopeffekt Hvilket reaksjonstrinn er det hastighetsbestemmende trinnet? Begrunn svaret. Trinn (i) er det hastighetsbestemmende trinnet fordi det observeres en primær isotopeffekt. Ingen sekundær isotopeffekt i trinn (ii). Side 3 av 5
b) Skriv et hastighetsutrykk som beskriver hastigheten for produktdannelse i reaksjonen under. Det første trinnet er en rask likevekt og det andre trinnet er det hastighetsbestemmende trinnet. d[p]/dt = k 2 [CHBr=CBr - ], steady state for d[chbr=cbr - ]/dt = 0 gir d[p]/dt = (k 2 k 1 [CHBr=CHBr][Et 3 N])/(k -1 [Et 3 NH] + + k 2 ) c) Rasjonaliser det faktum at S for dimerisering av sylopentadien til disyklopentadien i gassfase er -26 eu, samtidig som pyrolyse av disyklopentadien til syklopentadien er S = 0 eu. Negativ aktiveringsentropi er i overenstemmelse med mer «ordnet tilstand» i overgangstilstanden relativt reaktantene (dimerisering av 2 syklopentadien til et molekyl disyklopentadien). Motsatt er tilfelle for pyrolyse av disyklopentadien til 2 molekyler syklopentadien. d) (Z)-2,2,3,4,5,5-Heksametyl-3-heksen undergår cis til trans isomerisering med hastighetskonstanter som varierer med temperaturen som vist i tabellen under. Bestem E a verdien (aktiveringsenergien) for denne isomeriseringsreaksjonen. (gasskonstanten R = 8,3143 J K -1 mol -1 ) Side 4 av 5
T (K) 1/T hastighet (10 5 k, sek -1 ) lnk 468,4 2,135 x 10-3 4,3 ± 0,16 12,97 478,4 2,090 x 10-3 10,7 ± 0,24 13,88 482,8 2,071 x 10-3 13,7 ± 0,49 14.13 488,0 2.049 x 10-3 27,5 ± 0,63 14,83 498,3 2.007 x 10-3 65,4 ± 1,6 15.69 Arrhenius likning gir et plott hvor ln(k obs ) plottet mot 1/T gir E a /R som stigningskoeffisient. Oppgaven kan løses grafisk. E a = 177 kj K -1 mol -1. Oppgave III a) ρ verdien for bensosyre dissosiasjon ved 25 o C i DMSO (dimetylsulfoksid) er 2,60. Hvorfor er denne verdien forskjellig fra den samme likevekten i vann? The ρ for benzoic acid dissociation at 25 o C in H2O is defined as 1.00. The stabilization of the dissociated form of the molecule arises from substituents and from interaction with water, much of which is H-bonding. The ρ in DMSO (dimethyl sulfoxide) is 2.60, which implies that substituents are involved to a much larger extent. The reason is that the solvent is much less involved. The dipolar character of DMSO has no effective means of stabilizing the negative charge of the carboxylate and so, there is greater need for participation by the substituents. b) I reaksjonsskjemaet under hvor X = Cl vil forbindelsene 9 (kjent som O- isopropylbenzohydroximoyl klorider) undergå en metoksy substitusjon når de behandles med metoksid-ioner ved 48 o C. i) En ρ verdi på 2,20 ble funnet ved å bruke vanlige σ verdier for reaksjonen. Gi en forklaring på hvilket trinn som er det hastighets-bestemmende trinnet. I forklaringen skal man gi en vurdering av begge trinnene i mekanismen. Side 5 av 5
The transition state (T.S.) for STEP 1 involves the addition of a methoxide, with its additional electron density to the carbon α to the aryl ring. In the reaction intermediate that follows the T.S., that charge ends up on the atom twice removed from the aryl ring. In the T.S., the few atoms around the aryl ring have more electron density than the starting neutral material and ρ should be positive. Its magnitude is about right for a nucleophilic attack on a carbon so close to the ring. (see part b) of this question). I cannot see any room for through resonance, so simple σ values are suitable. In STEP 2, the substrate goes from an electron rich negatively charged compound to a neutral. I would expect a negative ρ value here. Based on the given ρ value of 2.20, STEP 1 is rate determining. ii) Reaksjonen vil også skje når 9 blir utsatt for MeOH, men mekanismen vil være en annen. Mekanismen starter med et hastighetsbestemmende tap av kloridet og ρ verdien som er basert på σ + verdier ble funnet å være -2,40. Vis en mekanisme for denne reaksjonen og identifiser viktige resonans-strukturer inkluderte dem som er i overenstemmelse med bruk av σ + verdiene. In this case, the p value means we are making a cation from a neutral and the correlation with σ+ values means we should invoke through resonance in the transition state for chloride loss. The reaction is SN1 and Cl- loss is rate determining. Eventual MeOH addition provides the product. Side 6 av 5
Oppgave IV Nedenfor er det vist noen eksperimenter som ble utført for å belyse mekanismen til en termisk omleiring av 4-alkyl-1,2,4-triazoler til respektive 1-alkyl-1,2,4-triazoler. a) Gjør kort rede for hvilken informasjon man får fra de enkelte forsøkene (i -v). b) Skisser en mekanisme som er i overenstemmelse med de observerte resultatene. Eksperiment i N N 15 N 316-335 o C 30 min. N N 15 N Et + N NH 15 N Et (85%) (4%) Isotopmerking viser at det er bindingen mellom 15 N og Et gruppen som brytes. Eksperiment ii Kryssningseksperimentet viser at reaksjonen ikke er unimolekylær, men intermolekylær. Side 7 av 5
Eksperiment iii Produktfordelingen viser at karbokationer er involvert (ikke-klassisk karbokation) ikke radikaler. Eksperiment iv Side 8 av 5
Omleiring av optisk aktiv triazol viser 70% ee inversjon, resten er rasemisering. Stabilitetstestene indikerer at rasemiseringen og inversjonen skjer under selve omleiringsreaksjonen. Eksperiment v Kryssningsforsøket av et antatt ioneparintermediat viser en intermolkylær reaksjon og produktsammensetningen gir et hint om mekanismen bak rasemiseringen vist i eksperiment iv. Forslag på mekanisme: Side 9 av 5