UNIVERSITETET I OSLO Det matematisk-naturvitenskapelige fakultet Eksamen i: KJM1120 Eksamensdag: 5. desember 2014 Tid for eksamen: kl. 09:00 (4 timer) Oppgavesettet er på 5 + 2 sider (totalt 7 sider inklusive 2 sider med vedlegg) Vedlegg: Formler og konstanter; det periodiske system. Tillatte hjelpemidler: Enkel (grafisk) kalkulator uten kommunikasjon. Kontroller at oppgavesettet er komplett før du begynner. Hver av de 12 oppgavene teller likt (vekt 1). Full uttelling innebærer at reaksjonslikninger er korrekt balansert og gjelder under de angitte betingelsene (husk å angi aggregattilstand; s, l, g; samt aq, solv når dette er aktuelt). Produkter i vandig miljø skal representere reelle kjemiske situasjoner (dissosiert, protonert, osv.). Oppgave 1 (vekt 1) Skriv reaksjonslikninger for hva som skjer når følgende forbindelser, hver for seg, ledes ned i eller blandes med et overskudd av vann: NH 3 (g) NH 3 (g) = NH 3 (aq) NH 3 (aq) + H 2 O(l) = NH 4 + (aq) + OH (aq) HCl(g) HCl(g) = HCl(aq) HCl(aq) + H 2 O(l) H 3 O + (aq) + Cl (aq) SiH 4 (g) SiH 4 (g) + 2H 2 O(l) = SiO 2 (s) + 4H 2 (g); andre Si-O-H produkter godkjennes som likeverdige (her stilles ingen krav til gass/løsningslikevekter) NaH(s) NaH(s) + H 2 O(l) Na + (aq) + H 2 (g) + OH (aq) Oppgave 2 (vekt 1) 1
Betrakt de molekylære tetrakloridene CCl 4, SiCl 4 og PbCl 4. Hvilket av disse tre tetrakloridene forventes å ha lavest kokepunkt? Begrunn svaret kort. CCl 4 Molekyler med lik geometri. CCl 4 svakest dispersible krefter, derfor lavest kokepunkt. Hvilket av tetrakloridene forventes ikke å reagere med vann ved romtemperatur, og hvorfor? CCl 4. i) CCl 4 er sterisk forhindret (lite C atom, store Cl anioner). ii) C har full oktett, og i periode 2 (som C tilhører) vil man ikke kunne ha mer enn fire 2-elektron bindinger, og har dermed ikke tomme orbitaler for dannelse av en temporær C-O binding. Full uttellling for svar (i) og for svar (ii). Hvilket av de tre tetrakloridene er ustabilt med hensyn til intern redoksreaksjon? Skriv reaksjonslikning som angir hva som vil kunne skje. PbCl 4 (l) = PbCl 2 (s) + Cl 2 (g) Oppgave 3 (vekt 1) Betrakt oksidene BaO, B 2 O 3, Al 2 O 3, CrO, Cr 2 O 3 og CrO 3. Hvilket av disse oksidene er mest ionisk i henhold til Fajans regler? Gi en kort begrunnelse. BaO; Ba 2+ er stort elektropositivt kation (nest beste svar er CrO; stort kation med lav ladning. Kun 40 % rett; andre svar null.) Det er mulig å vurdere ionisitet ut fra forskjell i elektronegativitet: Hvis den er større enn 1,7 betegnes bindingen som ionisk. Det er ikke utdelt oversikt over elektronegativiteter, og spørsmålet er spesifikt mhp Fajans regler. Et svar basert på elektronegativitet alene gir 40 % uttelling. To av disse oksidene er amfotære. Velg ett av disse, og skriv reaksjonslikninger som viser reaksjonene med henholdsvis en syre (6 M HCl) og en base (6 M NaOH). Al 2 O 3 (s) + 6H + (aq) = 2Al 3+ (aq) + 3H 2 O(l); Al 3+ (aq) er godkjent; trenger ikke skrive dette i form av akvakomplekser og delvis protolyse. Al 2 O 3 (s) + 2OH (aq) + 3H 2 O = 2Al(OH) 4 (aq) Annen fullgod mulighet: tilsvarende likninger for Cr 2 O 3 Hvilket av disse oksidene er mest surt? Forklar stikkordsmessig hvorfor. Skriv reaksjonslikning for hva som skjer når dette oksidet løses i vann. CrO 3 er mest surt; har høyeste ladningstetthet (liten størrelse på kationet og høy formell ladning) 2CrO 3 (s) + H 2 O(l) = Cr 2 O 7 2 (aq) + 2H + (aq) Nest beste svar er: B 2 O 3 (s) (40 % rett; andre svar 0 %.) 2
Oppgave 4 (vekt 1) Skissér molekylene til grunnstoffene oksygen og svovel i deres respektive standardtilstander, dvs. den tilstanden som er mest stabil ved 1 atm trykk og 25 o C. O 2 : molekylært toatomig: Svovel; 8-ring (både 6-ring og 8-ring gir full uttelling) Hva er bindingsorden for O-O og S-S bindingene i henholdsvis oksygen og svovel i deres respektive standardtilstander (dvs. tilstanden som er mest stabil ved 1 atm trykk og 25 o C)? Oksygen: O-O: dobbeltbinding; bindingsorden 2. Svovel: S-S enkeltbindinger; bindingsorden 1. Benytt LCAO-teori (linear combination of atomic orbitals) og tegn et MO-diagram (molekylorbitaldiagram) for O 2 (superoksid/hyperoksid) anionet. Forklar hvorfor forbindelsen CsO 2 er paramagnetisk. O 2 Tre elektroner i de to degenerte antibindende * -orbitaler. Dette gir i sum et uparret spinn og super/hyperoksidanionet er derfor paramagnetisk. Derfor er CsO 2 også paramagnetisk. Hva skjer når man varmer (i) nitrogen i oksygen gass og (ii) svovel i oksygen gass ved høye temperaturer. Skriv likninger for eventuelle reaksjoner. Oksygen reagerer ikke med nitrogen. Svar som sier dannelse av nitrogenoksider er ikke riktige, såfremt det ikke tydelig påpekes at likevekten er sterkt forskjøvet mot reaktantene. Svovel reagerer med oksygen i luft og gir SO 2. S(l) + O 2 (g) SO 2 (g) Oppgave 5 (vekt 1) Tegn skisser av molekylstrukturene for de to syrene H 3 PO 4 og H 3 PO 3. 3
Her tegnet som H 3 PO 4 og H 3 PO 3. Bemerk at H 3 PO 3 har anionet PHO 3 2 Benytt gjerne reglene som kjennes fra silikatstrukturer der man kan lage større oksoanioner ved at de primære byggesteinene av SiO 4 4 knyttes sammen gjennom deling av ett eller flere hjørner, og angi hvordan oksoanionene er bygd opp i: 3 (i) ortofosfat PO 4 4 (ii) pyrofosfat P 2 O 7 n (iii) metafosfat (PO 3 ) n Ortofosfatanionet er tegnet allerede under første delspørsmål. Gir lite uttelling kun å gjenta riktig figur her (10 %). Pyrofosfat anionet metafosfat (PO 3 ) 3 eller ring eller kjede. Alt godkjennes Her: indikativt angitt som en lang kjede, eller 3-ring Anslå pk a verdiene for oksosyrene Si(OH) 4, H 3 PO 4, H 2 SO 4 og HClO 4. Disse oksosyrene har tetraedriske anioner. Gi kortfattede argumenter. Betrakter disse i form av (OH) n XO m : m = 0 pka = 8; m = 1 pka = 2; m = 2 pka = 1; m = 3 pka = 8; Se regel s. 161 i læreboka. Pauling regel: pka = 8 5p Si(OH) 4: m = 0; pka = 8; Pauling: 8 H 3 PO 4 : m = 1; pka = 2; Pauling: 3 H 2 SO 4 : m = 2; pka = 1; Pauling: 2 HClO 4 : m =3; pka = 8; Pauling: 7 (spørsmålet kunne vært formulert klarere, dvs: Oksosyrene Si(OH) 4, H 3 PO 4, H 2 SO 4 og HClO 4 har tetraedriske anioner. Anslå pk a verdiene til hver av disse og gi kortfattede argumenter.) Oppgave 6 (vekt 1) Betrakt figuren under. Denne viser hvordan de relative konsentrasjonene av ulike akva- og hydroksidokomplekser av aluminium varierer med ph i en vandig løsning ([Al(OH) 4 ] unntatt). Hvilken nummerert kurve representerer henholdsvis: (i) [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) er nr 1 4
(ii) [Al(H 2 O) 4 (OH) 2 ] + (aq) er nr 3 (iii) [Al(H 2 O) 3 (OH) 3 ](aq) er nr 4 (iv) [Al(H 2 O) 5 (OH)] 2+ (aq) er nr 2 Hvilke parametere bestemmer om et kation løst i vann gir opphav til en svak eller sterk kationsyre? Ladningstetthet (størrelse og formell ladning). I hovedak Z 2 /r Angi korrekte formler for hvilke ioner som reelt foreligger i vandige løsninger av Na(I), Al(III), N(V) og S(VI). [Na(H 2 O) 6 ] + (aq) (Na + (aq) ansees som fullgodt svar siden det er en svært svak kationsyre) [Al(H 2 O) 6 ] 3+ (aq) med protolyse som vist i figuren foran i delspørsmålet NO 3 (aq) SO 4 2 (aq) (vektlegger ikke SO 4 2 versus HSO 4 2- ) Oppgave 7 (vekt 1) I nikkelhydroksidoksid/jernbatteriet (Edison-batteriet) benyttes KOH som elektrolytt. Følgende redoksreaksjoner skjer ved henholdsvis utladning og oppladning: Fe(s) + 2NiO(OH)(s) + 2H 2 O(l) utladning Fe(OH) 2 (s ) + 2Ni(OH) 2 (s) oppladning Benytt data fra Latimerdiagrammene gitt under, og beregn cellespenningen for Edisonbatteriet ved utladning. Anta standardbetingelser (ph = 14). NiO(OH)(s) Ni(OH) 2 (s) Ni(s) ph = 14 0,49V 0,72V 5 ph = 14 FeO 4 2 (aq) Fe2 O 3 nh 2 O(s) Fe(OH) 2 (s) > 0,9V 0,89V 0,56V Fe(s
o o o E celle = E Reduksjons reak. E Oksidasjons reak. = 0,49 V ( 0,89V) = 1,38V (Merk vi setter inn reduksjonspotensialene for begge delreaksjonene.) Beregn standard reduksjonspotensialet ved ph = 14 for reaksjonen NiO(OH)(s) + 3e + H 2 O(l) Ni(s) + 3OH (aq) NiO(OH)(s) + e + H 2 O(l) Ni(OH) 2 (s) + OH (aq) Ni(OH) 2 (s) + 2e Ni(s) + 2OH (aq) NiO(OH)(s) + 3e + H 2 O(l) Ni(s) + 3OH (aq) G1 0 F G2 0 = 1 E o = 0,49V F = 2 E o = 2 0,72V = 1,44V G 0 F = 3E o Ni(III) Ni(0) 0 E Ni(III) Ni(0) = ( 0,49V + 1,44V)/3 = 0,32V Ved ph = 14 og 25 o C er standard reduksjonspotensialet for O 2 (g) + 4e + 2H 2 O(l) 4OH (aq), E o = 0,40V. Bruk denne informasjonen, samt Latimerdiagrammet ovenfor til å vurdere hvorvidt O 2 -gass vil kunne oksidere en nikkel(ii)hydroksid løsning til NiO(OH)(s) ved ph = 14, T = 25 o C og po 2 = 1 atm. Sett opp en balansert reaksjonslikning, og begrunn svaret. 4Ni(OH) 2 (s) + O 2 (g) 4NiO(OH)(s) + 2H 2 O(l) NiO(OH)(s) + e + H 2 O(l) Ni(OH) 2 (s) + OH (aq) O 2 (g) + 4e + 2H 2 O(l) 4OH (aq), E o = 0,49V. E o = 0,40V. E o o = E Reduksjons reak. o E Oksidasjons reak. G o = RT lnk = nfe o lnk = nfe o RT = 0,40V 0,49V = 0,09V K = e( 4 96485 ( 0,09) ) = 8,2 10 7 8,3145 298 Av K kan vi se at likevekten er forskjøvet mot venstre, dvs. at Ni(OH) 2 (s) ikke oksideres til NiO(OH) ved de gitte betingelsene. Oppgave 8 (vekt 1) På laboratoriet er det tre glass med hvite pulvere der etikettene har falt av. På de løse etikettene står det henholdsvis AgCl, BaCl 2 og MgCl 2. I tillegg ligger et løst giftmerke blant 6
etikettene. Vi skal her finne ut hvilke glass etikettene tilhører gjennom noen enkle forsøk. Videre ønsker vi å få giftmerket plassert riktig. Til dette har vi tilgjengelig vann, saltsyre, svovelsyre, lut og en ammoniakk-oppløsning. De tre stoffene forsøkes løst i vann. Et av disse viser seg å være tungløselig. Hvilket? Prøveglasset med AgCl, da AgCl erer tungtløselig i vann (K sp 1,8 10 10 M 2 ) For å være sikker på denne bestemmelsen, tilsetter vi litt ammoniakk-oppløsning til glasset med uløst stoff. Det faste stoffet går i oppløsning ved tilsats av ammoniakk. Skriv reaksjonslikning. AgCl(s) + 2NH 3 (aq) [Ag(NH 3 ) 2 ] + (aq) + Cl (aq) Vi har nå tilbake to glass med løsninger, og vi tilsetter litt svovelsyre til hvert av disse glassene. I et av glassene får vi nå et bunnfall. I hvilket prøveglass er dette? Skriv reaksjonslikning for bunnfellingen. Prøveglasset er BaCl 2. Ba 2+ (aq) + SO 4 2 (aq) BaSO 4 (s) Nå gjenstår det å bekrefte identiteten til det siste glasset. Til denne løsningen tilsettes lut. Dette gir en utfelling. Hvilket prøveglass er dette? Skriv reaksjonslikning. Prøveglasset er MgCl 2. Mg 2+ (aq) + 2OH (aq) Mg(OH) 2 (s) Hvilket av de tre prøveglassene skal markeres med giftettiketten? Prøveglasset er BaCl 2. Oppgave 9 (vekt 1) Oksidasjon av ammoniakk utgjør et viktig trinn i fremstillingen av salpetersyre og kunstgjødsel. Første steg i prosessen foregår ved ca. 900 o C over et katalysatornett av edelmetall. Skriv reaksjonslikning for dette trinnet av oksidasjonsprosessen. 4NH 3 (g) + 5O 2 (g) = 4NO(g) + 6H 2 O(g) Senere i prosessen reageres nitrogendioksid med vanndamp. Skriv reaksjonslikning. 3NO 2 (g) + H 2 O(l) = 2HNO 3 (l) + NO(g) Aggregattilstand (g, l, aq) vektlegges ikke. Hvilket biprodukt ved ammoniakkoksidasjonen er en alvorlig drivhusgass? Dette molekylet er metastabilt og kan spaltes til stabile produkter ved hjelp av en katalysator. Skriv reaksjonslikning for denne dekomponeringsreaksjonen. Gassen er N 2 O, lystgass. 2N 2 O(g) 2N 2 (g) + O 2 (g) Oppgave 10 (vekt 1) Til en nesten fargeløs (svakt blå) vandig løsning av [Cu(NH 3 ) 2 ] +, som også inneholder oppløst oksygen, tilsettes lettløselig ammoniumnitrat og litt ammoniakk-oppløsning. Den vandige løsningen blir da kraftig blå. Beskriv det som skjer med en reaksjonslikning. 7
4[Cu(NH 3 ) 2 ] + (aq) + 4NH 4 + (aq) + 4NH 3 (aq) + O 2 (g) = 4[Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (aq) + 2H 2 O(l) Når den blå løsningen tilsettes konsentrert saltsyre, skifter fargen til grønt på grunn av dannelse av kompleksionet [CuCl 4 ] 2 (aq). Forklar den fysikalske årsaken til at løsninger med kompleksioner kan skifte farge slik som her beskrevet. Ved å bytte ut ligander endres det elektriske feltet, og dermed oppsplitting mellom orbitaler. Det medfører at energien til fotonet som tas opp for å eksitere et elektron også endres. Dermed endres også komplementærfargen, som er fargen vi ser. I enkelte kompleksioner og forbindelser har Cu(II) deformert oktaedrisk koordinasjon. Skisser et slikt deformert oktaeder og forklar årsaken til deformasjonen. Skisse: 4+2 eller 2+4 deformert oktaeder (også 5+1 eller 5+0 er også OK). Jahn-Teller deformasjon; d 9 -ioner med odde antall elektroner i e g orbitalene. Får energistabilisering ved å gjøre disse ikke-ekvivalente. Dette forutsetter et deformert oktaeder slik at d z2 og d x2 y2 ikke lenger er degenerert. Oppgave 11 (vekt 1) Vurder på grunnlag av CFSE-(krystallfeltstabiliseringsenergi-)betraktninger om Fe(II) høyspinn kationer i FeAl 2 O 4 vil foretrekke tetraedriske eller oktaedriske omgivelser. Begrunn svaret. Fe(II) er d 6. I oktaedrisk elektrisk felt er CFSE(Fe-okt, HS) = [(-2/5) 4 + (3/5) 2] o = -2/5 o = -0,40 o I tetraedrisk elektrisk felt er CFSE (Fe-tetr. HS) = [(-3/5) 3 + (2/5) 3] t = -3/5 t = (-3/5) (4/9) o = -12/45 o = - 1,33/5 o (= -0,265 o ), dvs mindre enn hva beregnet for CFSE(Fe-okt HS). Dvs Fe(II)_HS vil foretrekke oktaedriske omgivelser. (Dvs. FeAl 2 O 4 er en invers spinell, men dette spørres det IKKE om). Forklar mekanismer for tydelig blå farge av [Fe(CN) 6 ] 4 og svak farge av [FeCl(H 2 O) 5 )] 2+. [Fe(CN) 6 ] 4 har Fe(II) LS; d 6 ion; dvs 4 elektroner i t 2g og 2 elektroner i e g. Eksitasjoner fra t 2g til e g med samme spinn gir farge. [FeCl(H 2 O) 5 ] 2+ har Fe(III) HS; d 5 ; dvs. 3+2 elektroner med samme spinn. Eksitasjon fra t 2g til e g med motsatt spinn er spinn-forbudt. Dermed fås veldig svak farge (liten overgangssannsynlighet) Skriv systematiske navn til hvert av kompleksene [Fe(CN) 6 ] 4 og [FeCl(H 2 O) 5 )] 2+. Heksacyanidoferrat(II) eller heksacyanidoferrat( 2); pentaakva(mono)kloridojern(iii) eller pentaakva(mono)kloridojern(+2); mono er valgfritt Oppgave 12 (vekt 1) 8
Urent nikkel renses ved behandling med karbonmonoksid i den såkalte Mond prosessen. Skriv reaksjonslikning for reaksjonen, og forklar hvordan dette kan gi et rent produkt. Ni(s) + 4 CO(g) = Ni(CO) 4 (g) som transporteres i gassfase vekk fra det urene metallet og deretter dekomponeres gjennom motsatt reaksjon og man får rent nikkel metall. Hva er navnene på de nøytrale ligandene CO og NO? Karbonyl og nitrosyl Skisser hvordan G(T) kurven for reaksjonen 2C(s) + O 2 (g) = 2CO(g) vil fremstå i et Ellingshamdiagram. G = H T S. Poenget er å tegne kurven slik at den går nedover, mot mer negative verdier ved økende temperaturer Redegjør for hvorfor karbon blir et bedre reduksjonsmiddel ved høyere temperaturer. I Ellinghamdiagrammet plottes G versus temperatur (per mol O 2 reaktant). Ser derfor på likevekten 2C(s) + O 2 (g) = 2CO(g); og betrakter G = H T S. I og med at det er flere gassmolekyler på produktsiden, øker entropien, T S >0. Det innebærer at G blir mer negativ ved høyere temperatur, da vi har et negativt stigningstall. Dermed dras likevekten til høyre ved høye temperaturer. Oksidasjon av et metall til metalloksid gir redusert entropi, og stigningstallet er positivt. Dette betyr at likevekten til oksidet dras mot venstre ved høye temperaturer. I Ellinghamdiagrammet betyr dette at C/CO linjen kommer relativt lavere enn den aktuelle M/MOx kurven ved høye temperaturer. 9
Vedlegg: E = E o (RT/nF)ln([produkter]/[reaktanter]) E = E o (0,0592/n)log([produkter]/[reaktanter]) (ved 25 o C, og på log form) G = H T S G o = RTlnK G o = nfe o R = 8,31446 J K 1 mol 1 F = 96485 C mol 1 = 96485 J V 1 mol 1 10
11