Eksamen TFY4215 5. august 29 - løsningsforslag 1 Oppgave 1 Løsningsforslag Eksamen 5. august 29 TFY4215 Kjemisk fysikk kvantemekanikk a. Med ψ A (x) = C = konstant for x > har vi fra den tidsuavhengige Schrödingerligningen at Ĥψ A E A = = (ψ A ) 1 ( h2 2 ψ A + ) =, ψ A 2m x2 q.e.d. I brønnområdet b < x <, hvor E A V (x) = + V, er den relative krumningen ψ A = 2m ψ A h 2 [E A V (x)] = 2mV ( h 2 = k 2 k 1 h ) 2mV negativ, slik at ψ A krummer mot x-aksen i dette området. For x < b, hvor E A V (x) = V, er den relative krumningen ψ A = 2m ψ A h 2 [E A V (x)] = k 2 positiv, slik at ψ A må krumme utover fra aksen. Koeffisienten B i løsningen ψ A = Bx + C må settes lik null fordi ψ A ellers vil gå mot + eller når x. Dette er ikke tillatt for en energiegenfunksjon. Fordi egenfunksjonen ψ A er lik en konstant ( ) for alle x >, er den ikke normerbar (til 1) ikke lokalisert. Denne funskjonen beskriver derfor en ubunden tilstand. b. For et endelig potensial V (x) må en energiegenfunksjon ψ(x) dens deriverte, ψ = ψ/ x, begge være kontinuerlige. Dette betyr at så den lartitmisk deriverte, ψ /ψ, må være kontinuerlig. I området b < x <, hvor ψ A = k 2 ψ A, er den generelle løsningen dens deriverte ψ A = A cos kx + B sin kx; ψ A = ka sin kx + kb cos kx; b < x <. Kontinuitet i x = krever da at slik at C = A = kb, ψ A = C cos kx = C cos 2mV / h 2 x for b < x <, q.e.d. I området x < b, hvor ψ A = k 2 ψ A, er den generelle løsningen ψ A = De kx + D e kx. I siste ledd må koeffisienten D settes lik null, da ψ A ellers divergerer for x. Vi har altså ψ A = De kx ψ A = kde kx for x < b. Kontinuitet av den laritmisk deriverte ψ A/ψ A for x = b gir nå k = k sin( kb), dvs tan kb = 1, q.e.d. cos( kb)
Eksamen TFY4215 5. august 29 - løsningsforslag 2 c. Med V = h 2 /(2ma 2 ) blir bølgetallet k = 2mV / h 2 = 1/a. Den minste brønnvidden som oppfyller betingelsen tan kb = tan b/a = 1 er da b 1 = π 4 a. I dette tilfellet dekker kosinusen i brønnområdet 1/8 bølgelengde: [Her er De kb = C cos( kb), slik at D = C cos(π/4)e π/4 1.55 C.] Siden ψ A mangler nullpunkter, er dette grunntilstanden. Da denne er ubunden, har vi ingen bundne egentilstander for b = b 1. For b < b 1, dvs for en trangere brønn, har vi selvsagt heller ingen bundne energiegentilstander. 1 For b = b 2 = 9πa /4 er kb 2 = 9π/4, slik at tan kb 2 = 1. Dette er altså en av b-verdiene som gir en egenfunksjon av typen ψ A. Da kb 2 = kb 1 + 2π, vil kosinusen i brønnområdet nå dekke 9/8 bølgelengde. ψ A har da to nullpunkter (i brønnområdet), er følgelig 2. eksiterte tilstand. Siden denne er ubunden, kan vi konkludere med at vi for b = b 2 har to ubundne tilstander, første eksiterte med ett nullpunkt grunntilstanden uten nullpunkter. Oppgave 2 a. Siden den oppgitte bølgefunksjonen ψ = C exp( r/a) er vinkeluavhengig dreieimpulsoperatorene bare inneholder vinkelderiverte, har vi L 2 ψ =, dvs ψ er en s-bølge (l = ) med null dreieimpuls. Normeringsbetingelsen er ψ 2 d 3 r = C 2 e 2r/a 4πr 2 dr = 4π C 2 = 4π C 2 2! (2/a) 3 = C 2 πa 3 = 1. Vi oppnår da en normert bølgefunksjon ved å velge C = (πa 3 ) 1/2 r 2 e 2r/a dr 1 Begrunnelse (som ikke ble krevd): En bunden tilstand må for dette systemet ha E <, slik at løsningen for x > går som exp( κ 1 x), der κ 1 er positiv, men kan være vilkårlig liten. Fordi b < b 1 vil den sinusoidale løsningen i brønnområdet ha en mindre positiv helning i punktet x = b enn den vi hadde for ψ A. I området x < b vil ψ da ikke lande på aksen, men krumme utover mot uendelig, slik at den ikke er en egenfunksjon.
Eksamen TFY4215 5. august 29 - løsningsforslag 3 (eventuelt multiplisert med en vilkårlig fasefaktor). De to forventningsverdiene blir da 1/r = 4π 1 πa 3 r e 2r/a r 2 dr = 4 1! a 3 (2/a) = 1 2 a r = 4π r e 2r/a r 2 dr = 4 3! πa 3 a 3 (2/a) = 3 4 2 a. Med r = 3a/2 1/r 1 = a kan vi si at a er et brukbart mål for radien til grunntilstandsorbitalen. b. Med den vinkeluavhengige bølgefunksjonen ψ = C exp( r/a) ψ r = ψ a 2 ψ r 2 = ψ a 2 finner vi ved innsetting i den tidsuavhengige Schrödingerligningen for dette to-partikkelsystemet at ( = (Ĥ E 1)ψ = [ h2 2 2m r + 2 ) L 2 ] + 2 r r 2mr + Ze2 2 4πɛ r E 1 ψ ] = [ h2 2ma + h2 2 mra + Ze2 4πɛ r E 1 ψ ( ) ] = [ h2 h 2 2ma E 2 1 + ma Ze2 1 ψ. 4πɛ r Her er r avstanden mellom de to partiklene m = m 1M M + m 1 er den reduserte massen for to-partikkel-systemet. For at egenverdiligningen skal være opfylt for alle r må både parentesen foran 1/r summen av konstantleddene være lik null. Vi må altså ha a = h 2 /m Ze 2 /(4πɛ ) = 4πɛ h 2 m e e 2 E 1 = h2 2ma = h2 2 2m e a 2 m e mz = a m e 1 m Z, m m e Z 2. c. Med m 1 = m e M 4339m e er den reduserte massen m svært nær elektronmassen, slik at radien til grunntilstandsorbitalen for dette hydrenlignende systemet er a = a /Z = a /92. Energien er E 1 = h2 2m e a 2 mz 2 m e 13.6 ev 92 2 = 1.15 1 5 ev = 115 kev.
Eksamen TFY4215 5. august 29 - løsningsforslag 4 Hamilton-operatoren ĤU skiller seg fra Hamilton-operatoren ved det konstante tillegget V el (). Ovenfor hadde vi Ĥ brukt ovenfor bare Ĥψ = E 1 ψ; ψ = Ce r/a. For 1s-elektronet finner vi da Ĥ U ψ = [Ĥ + V el()]ψ = [E 1 + V el ()]ψ; ψ = Ce r/a. I den aktuelle tilnærmelsen er altså 1s-orbitalen identisk med grunntilstandsorbitalen for det hydrenlignende systemet, mens energien er hevet med beløpet V el (): ψ 1s ψ = Ce r/a ; E 1s E 1 + V el () ( 115 + 15 ± 5) kev = ( 1 ± 5) kev. rms-hastigheten v rms = v 2 = 2 K /m e er bestemt av den kinetiske energien. Denne er bestemt av bølgefunksjonen, er altså den samme som for det hydrenlignende systemet. Med har vi da V = Ze2 4πɛ r = h2 m e ar K = E 1 V = h2 2m e a 2 + v rms c = h m e ac = Z h m e a c h2 m e a 2 = [Dette betyr at 1s-elektronene er nokså relativistiske.] Oppgave 3 a = a /Z h2 2m e a 2 (= E 1 ), = αz.671. a. Der hvor både y z er positive, er Hamilton-operatoren for dette systemet Ĥ = Ĥ(x) + Ĥ(y) + Ĥ(z), der ligningen Ĥ(x) ψ nx (x) = hω(n x + 1 2 )ψ n x (x) beskriver en endimensjonal oscillator. I dette området har vi altså Ĥψ nxn yn z = (Ĥ(x) + Ĥ(y) + Ĥ(z) )ψ nx (x)ψ ny (y)ψ nz (z) = [Ĥ(x) ψ nx (x) ] ψ ny (y)ψ nz (z) + ψ nx (x) [Ĥ(y)ψ n y (z) ] ψ nz (z) + ( = hω n x + n y + n z + 3 ) ψ nx (x)ψ ny (y)ψ nz (z). 2 Energiegenverdiligningen oppfylles altså av produktbølgefunksjonene der hvor y z er positive. b. Utenfor dette området er V =, da må ψ være lik null for y < z <. Av produktfunksjonene ovenfor må vi derfor forkaste alle de som ikke er lik null for y = z =. Det er altså bare odde verdier av n y n z som er tillatt. Grunntilstanden er da ψ 11 (eventuelt multiplisert med en faktor 2 for å ta vare på normeringen), med n x =, n y = n z = 1 E 11 = 7 2 hω.
Eksamen TFY4215 5. august 29 - løsningsforslag 5 Første eksiterte nivå svarer til n x = n y = n z = 1 E 111 = 9 2 hω. Også dette nivået er altså ikke-degenerert. Andre eksiterte nivå svarer til et nytt tillegg hω i energien, som vi oppnår for tre forskjellige kvantetallskombinasjoner: n x, n y, n z = 2, 1, 1,, 3, 1, 1, 3; med E = 11 2 hω. Her er altså degenerasjonsgraden lik 3. c. Fra formelarket ser vi at grunntilstanden er proporsjonal med yz: ψ 11 e mωr2 /2 h r 2 sin θ cos θ sin φ. Med sin φ = (e iφ e iφ )/2i har vi videre at sin θ cos θ sin φ = 1 2i (sin θ cos θ eiφ sin θ cos θ e iφ ) = 1 8π 2i 15 (Y 21 + Y 2 1 ). Grunntilstanden ψ 11 er følgelig en egenfunksjon til L 2 L 2 z med egenverdiene 6 h 2 h 2. En egenfunksjon til L z må være proporsjonal med e imφ. Med en slik faktor får vi ikke oppfylt kontinuitetskravet som sier at egenfunksjonen skal være lik null for φ = φ = π, som svarer til y =. [Dette er analt med at energiegenfunksjonene for en ordinær endimensjonal boks ikke er egenfunksjoner til p x.] Oppgave 4 (Teller 15%) I alt 2 elektroner i en dimer av neon. To elektroner i hver MO. Dermed 1 MO okkupert av to elektroner hver. (De 1 med lavest energi.) Likevekt når dv/dx = : V a [ ( ) a 13 ( ) ] a 7 12 + 6 x x = x = 2 1/6 a Parameteren V : Dermed: [ (1 ) 2 V (x ) = V 1 = V /4 2 2] V = 4V (x ) = 8. mev I nærheten av likevekt kan Lennard Jones potensialet skrives på formen V (x) V (x ) + 1 2 Mω2 (x x ) 2 = V (x ) + 1 2 V (x ) (x x ) 2.
Eksamen TFY4215 5. august 29 - løsningsforslag 6 Vi trenger derfor den andrederiverte: V (x) = V [ ( ) a 14 ( ] a 8 12 13 6 7. a 2 x x) Innsetting av x = x = 2 1/6 a gir V (x ) = 18V 2 1/3 a 2 Dette kan deretter settes lik Mω 2, slik at 18V ω = 2 1/3 a 2 M. Vi har tallverdiene x = 3.25 Å, V = 8. mev M = 1m p. Dermed: E = 2 hω 1 = 1 2 1.5 18.8 1.6 1 1 34 19 2 1/3 1 1.67 1 27 (3.25 1 1 /2 1/6 2 1.2 mev. ) Oppgave 5 (Teller 1%) Hastigheten til en reaksjon A B avhenger eksponentielt av energibarrieren fra tilstand A opp til transisjonstilstanden (TS) mellom A B. Her er TS høyeste punkt på billigste vei (energimessig sett) fra A til B. Dermed, for reaksjonen A B: for reaksjonen B A: k AB exp[ (E(T S) E(A))/k B T ] k BA exp[ (E(T S) E(B))/k B T ] Her er k AB k BA reaksjonsrater, evt hastighetskonstanter, k B er Boltzmanns konstant. Likevekten mellom A B avhenger tilsvarende av energidifferansen E(A) E(B): N A N B = exp[ (E(A) E(B))/k B T ] Her er N A N B antall molekyler i hhv tilstand A B (evt konsentrasjonen av A B). Stasjonære punkter langs energikurven E(x) bestemmes ved å sette den deriverte lik null: de dx = E ( 4x 3 + 9x 2 + 2x ) De tre nullpunktene er x A = 2, x TS = 1 4, x B = Den andrederiverte er d 2 E dx = E ( 2 12x 2 + 18x + 2 ) som i transisjonstilstanden er lik 7E /4, dvs negativ. Følgelig er x TS = 1/4 et lokalt energimaksimum.