Denne oppfinnelsen angår en polyester som er endeavsluttet med karboksylsyreanhydrid og anvendelse av den i varmherdende pulverbelegg.

Transkript

1 1 2 3 Denne oppfinnelsen angår en polyester som er endeavsluttet med karboksylsyreanhydrid og anvendelse av den i varmherdende pulverbelegg. Oppfinnelsen angår også anvendelse av blandingene til fremstilling av pulvermalinger og -lakker som gir belegg med lav glans, som gir en fremragende flyt, har utmerkede mekaniske egenskaper, god løsningsmiddelbestandighet og værbestandighet. For tiden er pulverformige, varmherdende blandinger omfattende anvendt til belegging av de mest forskjellige artikler. Størstedelen av disse beleggingsblandinger gir etter smelting og herding belegg som har en høy glans, som faktisk svært ofte er lik eller til og med større enn 90 %. Det er en økende etterspørsel etter pulvermalinger og -lakker som gir belegg av god kvalitet og med redusert glans, f.eks. for belegging av bestemt tilbehør innen bilindustrien, så som hjulfelger, støtdempere og lignende, eller til belegging av metallpaneler og bjelker anvendt innen bygg. Pulverbeleggingsblandinger som omfatter som bindemiddel en blanding av en karboksylsyregruppeholdig polyester og akrylharpikser, er beskrevet f.eks. i WO 04/00098 å gi belegg med lav glans og "dødmatt"-karakteristikker, angitt ved en glans målt ved en geometri på 60 i henhold til standarden ASTM D23 på 0- %. I sammendrag av japansk patent JP beskrives lavglansblandinger omfattende en amorf polyester som har et syretall lavere enn 0, og en krystallinsk polyester som har en syreverdi på mer enn 70. I sammendrag av japansk patent JP beskrives også lavglansblandinger omfattende ikke-gelede polyestere hvor forskjellen i gelingstid for disse polyestere er minst 3 minutter. Pulveret beskrevet i eksempel 7 i denne patentsøknaden, synes å være oppnådd fra en blanding av polyester som har et syretall på og en polyester som har et syretall på 8 fremstilt av etylenglykol. Denne etylenglykolen innfører en høy grad av krystallinitet i polyesteren. Krystallinske polyestere har den ulempe at de er vanskelige å bearbeid og gjør pulverbearbeidingen vanskelig og kostbar. I US-A-04/0719 beskrives pulverformige, varmherdende beleggingsblandinger som omfatter (a) en amorf polyester som inneholder karboksylgrupper, er rik på isoftalsyre og neopentylglykol, eventuelt forgrenet med en polykarboksylsyre eller en polyol som inneholder minst tre funksjonelle grupper; (b) en semikrystallinsk polyester som inneholder karboksylgrupper fremstilt av én eller flere mettede, alifatiske dikarboksylsyrer med lineær kjede, og av en mettet, alifatisk diol med lineær eller syklisk kjede som eventuelt er forgrenet med en polykarboksylsyre eller med en polyol som inneholder minst tre funksjonelle grupper, og som har et smeltepunkt (Tm) på minst 40 C og en syreverdi fra til 0 mg KOH/g; og (c) et tverrbindingsmiddel. Blandingene er anvendelige til fremstilling av halvglansbelegg eller matte belegg. Søkerne har nå funnet en bestemt karboksylsyrepolyester som ikke viser ulempene hos de kjente polyestere og som, når de anvendes i en bindemiddelblanding i kombinasjon med en kjent karboksylsyregruppeholdig polyester og et tverrbindings-

2 2 2 3 middel, gjør det mulig å oppnå lavglansbelegg som har en fremragende flyt, utmerkede mekaniske egenskaper, god løsningsmiddelbestandighet og værbestandighet. Den foreliggende oppfinnelse angår derfor en karboksylsyrefunksjonell forgrenet polyester med et syretall på minst 80 mg KOH/g, hvor den karboksylsyrefunksjonelle forgrenede polyester er reaksjonsproduktet av en polybasisk, organisk karboksylsyre og/eller dens anhydrid, og en forgrenet hydroksylfunksjonell polyester fremstilt av (i) 70-0 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, og eventuelt 0- mol% av en annen polykarboksylsyre, basert på polysyrebestanddelene, (ii) -0 mol% etylenglykol, 0-87 mol% av minst én annen alifatisk eller sykloalifatisk diol, og 3- mol% av minst én polyol som har minst tre hydroksylgrupper, basert på polyolbestanddelene. Den foreliggende oppfinnelse angår videre også en karboksylsyrefunksjonell forgrenet polyester med et syretall på minst 77 mg KOH/g, hvor den karboksylsyrefunksjonelle forgrenede polyester er reaksjonsproduktet av en polybasisk, organisk karboksylsyre og/eller dens anhydrid, og en forgrenet hydroksylfunksjonell polyester fremstilt av (i) 70-0 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, og eventuelt 0- mol% av en annen polykarboksylsyre, basert på polysyrebestanddelene, (ii) -0 mol% etylenglykol, 0-88, mol% av minst én annen alifatisk eller sykloalifatisk diol, og 1,- mol% av minst én polyol som har minst tre hydroksylgrupper, basert på polyolbestanddelene, hvor polyesteren typisk har en polydispersitet Mw/Mn på 3-7, mer foretrukket høyere enn 3,. Med forgrenet karboksylsyrefunksjonell polyester menes å angi i den foreliggende oppfinnelse en polyester som har frie, generelt terminale, karboksylgrupper og som har et syretall på minst 77 mg KOH/g målt i henhold til standarden DIN 3402, og som omfatter en funksjonalitet på mer enn 2. Den forgrenede karboksylsyrefunksjonelle polyester har fortrinnsvis et syretall på minst 80 mg KOH/g, mer foretrukket større enn 82 og mest foretrukket på minst 8 mg KOH/g. Syretallet vil fortrinnsvis ikke overskrid 1 mg KOH/g. De forgrenede karboksylfunksjonelle polyestere ifølge den foreliggende oppfinnelse har mer foretrukket en funksjonalitet på minst 2,, mest foretrukket på minst 3. Med funksjonalitet menes det midlere antall reaktive grupper per molekyl. De forgrenede karboksylfunksjonelle polyestere ifølge den foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en antallsmidlere molekylvekt Mn i området fra 10 til 000, og mer foretrukket fra 1600 til 0, målt med gelpermeasjonskromatografi (GPC). De forgrenede karboksylfunksjonelle polyestere ifølge den foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en vektmidlere molekylvekt Mw i området fra 4000 til 000, og mer foretrukket fra 000 til 000, målt med gelpermeasjonskromatografi (GPC). De forgrenede karboksylfunksjonelle polyestere ifølge den foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en polydispersitet, som er Mw/Mn, på 3-7, mer foretrukket høyere enn 3,.

3 3 2 3 De forgrenede karboksylfunksjonelle polyestere ifølge den foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en glassomvandlingstemperatur (Tg) fra 40 til 80 C, målt med differensiell skanningkalorimetri ifølge ASTM D3418 med en oppvarmingsgradient på C per minutt. De forgrenede karboksylfunksjonelle polyestere ifølge den foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis en Brookfield-konus og -plateviskositet målt ifølge ASTM D ved 0 C, i området fra til 000 mpa.s, mer foretrukket fra 00 til 000 mpa.s. De forgrenede karboksylsyrefunksjonelle polyestere fremstilles ved å omsette en forgrenet hydroksylfunksjonell polyester med en polybasisk syre og/eller dens anhydrid. Med forgrenet hydroksylfunksjonell polyester menes å angi i den foreliggende oppfinnelse en polyester som har frie, generelt terminale, hydroksylgrupper med et hydroksyltall på -0 mg KOH/g, fortrinnsvis fra til 70 mg KOH/g, og som har en funksjonalitet på mer enn 2. Denne forgrenede hydroksylfunksjonelle polyester har generelt en restsyreverdi på -60 mg KOH/g. De forgrenede hydroksylfunksjonelle polyestere anvendt i den foreliggende oppfinnelse, har mer foretrukket en funksjonalitet på minst 2,2, mest foretrukket på minst 2,. Den forgrenede hydroksylfunksjonelle polyester er fremstilt ved å omsette polysyrebestanddeler og polyolbestanddeler. Med henvisning til polysyrebestanddelene anvendes 70-0 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, og eventuelt fra 0 til mol% av en annen polykarboksylsyre. Disse andre polykarboksylsyrene er generelt valgt blant alifatiske, sykloalifatiske og aromatiske dikarboksylsyrer eller deres anhydrider, så som fumarsyre, maleinsyre, o-ftalsyre, 1,4-sykloheksandikarboksylsyre, 1,3-sykloheksandikarboksylsyre, 1,2-sykloheksandikarboksylsyre, ravsyre, adipinsyre, glutarsyre, pimelinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebasinsyre, dodekandisyre, undodekandisyre, tridekandisyre, tetradekandisyre og deres korresponderende anhydrider. Når det tas sikte på høy holdbarhet, foretrekkes det å anvende en stor mengde isoftalsyre. Med henvisning til polyolbestanddelene anvendes -0 mol% etylenglykol, 0-88, mol% av minst én annen alifatisk eller sykloalifatisk diol og 1,- mol% av minst én polyol som har minst tre hydroksylgrupper. Den andre alifatiske eller sykloalifatiske diol er fortrinnsvis valgt blant neopentylglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,-pentandiol, 1,6-heksandiol, 1,7-heptandiol og 1,8-oktandiol, 1,4-sykloheksanpolyol, 1,4-sykloheksandimetanol, 2-metyl-1,3-propanpolyol, 2-butyl-2-etyl-1,3-propandiol og hydrogenert bisfenol A. Neopentylglykol er foretrukket. Mengden av den andre alifatiske eller sykloalifatiske diol er fortrinnsvis fra 0 til 88, mer foretrukket fra 0 til 87, mol%, basert på polyolbestanddelene. Den forgrenede hydroksylfunksjonelle polyester anvendt ved oppfinnelsen, fremstilles av minst én polyol som har minst tre hydroksylgrupper. Fortrinnsvis anvendes polyoler som har en hydroksylfunksjonalitet på minst 3, mer foretrukket på ikke mer enn 8, så som trimetylolpropan, ditrimetylolpropan, trimetyloletan, pentaerytritol, dipenta-

4 4 2 3 erytritol, glyserol og enhver blanding av disse. Trioler er foretrukket. Glyserol, trimetylolpropan og blandinger derav er særlig foretrukket. Den anvendte mengde polyol med minst tre hydroksylgrupper er fortrinnsvis på minst 2 mol%, basert på polyolbestanddelene, mer foretrukket minst 3 mol% og mest foretrukket minst mol%. Den anvendte mengde polyol er fortrinnsvis høyst mol%, basert på polyolbestanddelene. Særlig foretrukket er forgrenede polyestere fremstilt av 1,- mol%, mer foretrukket 2- mol%, og mest foretrukket 3- mol%, av polyoler med en funksjonalitet på minst 3, mer bestemt trioler. Den forgrenede karboksylsyrefunksjonelle polyester ifølge oppfinnelsen og den forgrenede hydroksylfunksjonelle polyester som anvendes, er generelt amorfe polyestere som er polyestere som ikke viser noen eller bare spor av krystallisasjon, og som ikke har noe smeltepunkt målt med differensiell skanningkalorimetri i henhold til ASTM D3418 med en oppvarmingsgradient på C per minutt. Med polybasisk, organisk karboksylsyre menes å angi organiske forbindelser som omfatter minst tre karboksylsyregrupper. De polybasiske, organiske syrer og/eller anhydrider av en polybasisk syre anvendt ved den foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis valgt blant trimelittsyre, pyromelittsyre, trimelittsyreanhydrid og pyromelittsyreanhdyrid, og enhver blanding derav. Trimelittsyreanhydrid er mest foretrukket. De forgrenede karboksylsyrefunksjonelle polyestere ifølge den foreliggende oppfinnelse er fortrinnsvis fremstilt ved ringåpningsreaksjon hos anhydridgruppen av minst 1 mol, og mer foretrukket minst 2 mol, anhydrid av den polybasiske, organiske karboksylsyre per mol forgrenet hydroksylfunksjonell polyester. Polyesterne ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved å anvende konvensjonelle forestringsteknikker som er godt kjent i faget. Polyesterne blir fortrinnsvis fremstilt i henhold til en prosedyre som består av ett eller flere reaksjonstrinn. For fremstillingen av disse polyesterne anvendes en konvensjonell reaktor utstyrt med en rører, et innløp for inertgass (nitrogen), en termoføler, en destillasjonskolonne forbundet med en vannkjølt kondensator, en vannseparator og et rør forbundet med vakuum. Forestringsbetingelsene anvendt til å fremstille polyesterne er konvensjonelle, nemlig en standard forestringskatalysator, så som dibutyltinnoksid, dibutyltinndilaurat, n-butyltinntrioktoat, svovelsyre eller en sulfonsyre, som kan anvendes i en mengde fra 0,0 til 1,0 vekt% av reaktantene, og eventuelt fargestabilisatorer, f.eks. fenoliske antioksidanter så som Irganox (Ciba) eller stabilisatorer av typen fosfonitt og fosfitt, så som tributylfosfitt, som kan tilsettes i en mengde fra 0 til 1 vekt% av reaktantene. Polyforestring utføres generelt ved en temperatur som gradvis økes fra 1 C til ca C, først under normalt trykk og deretter om nødvendig under redusert trykk ved slutten av hvert prosesstrinn, samtidig som det opprettholdes driftsbetingelsene inntil en polyester med ønsket hydroksyltall og/eller syretall er oppnådd. Graden av forestring overvåkes ved å bestemme mengden vann dannet i løpet av reaksjonen, og egenskapene hos den oppnådde polyester, f.eks. hydroksyltall, syretall og viskositet.

5 2 3 Det er funnet at de forgrenede karboksylsyrefunksjonelle polyestere ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå belegg med lav glans som har en fremragende flyt, utmerkede mekaniske egenskaper, god løsningsmiddelbestandighet og værbestandighet når de anvendes i kombinasjon med en kjent karboksylsyrefunksjonell polyester som har et syretall lavere enn 0 mg KOH/g. Den foreliggende oppfinnelse angår derfor også en varmherdende pulverbeleggingsblanding som omfatter et bindemiddel hvor 0 vektdeler av dette bindemidlet omfatter (A) fra til 70 vektdeler av minst én karboksylsyrefunksjonell forgrenet polyester ifølge oppfinnelsen, beskrevet ovenfor, (B) fra 70 til vektdeler av minst én karboksylsyrefunksjonell polyester som har et syretall lavere enn 0 mg KOH/g, og eventuelt (C) fra 3 til vektdeler av minst ett tverrbindingsmiddel som har funksjonelle grupper som kan reagere med karboksylsyregruppene i polyesterne (A) og (B). Det er tidligere beskrevet karboksylsyrefunksjonelle polyestere (B) med et syretall lavere enn 0 mg KOH/g. De er generelt oppnådd ved polykondensasjon av tereftalsyre og/eller isoftalsyre med neopentylglykol i henhold til en prosedyre med ett eller flere reaksjonstrinn. Opptil mol% av tereftalsyren eller isoftalsyren kan erstattes med en annen syklo(alifatisk) eller aromatisk polysyre; disyrer er foretrukket. Opptil mol% av neopentylglykolen kan erstattes med en annen syklo(alifatisk) polyol; dioler er foretrukket. Polyestere med et syretall lavere enn 40 mg KOH/g er foretrukket. Lineære polyestere med et syretall lavere enn mg KOH/g er særlig foretrukket. Tverrbindingsmidlet (C) anvendt i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse, som har funksjonelle grupper som er reaktive med polyesterens karboksylsyregrupper, er fortrinnsvis valgt blant: - polyepoksyforbindelser som er i fast form ved romtemperatur og som inneholder to epoksygrupper per molekyl, som f.eks. triglysidylisocyanurat (TGIC), diglysidyltereftalat, triglysidyltrimellitat, eller blandinger derav, og ARALDITE PT9 eller PT 912 (HUNTSMAN). - -hydroksyalkylamider som inneholder minst én, fortrinnsvis to, bis( hydroksyalkyl)amidgrupper som dem nevnt i patentene US , US , US , EP og EP Det er særlig foretrukket -hydroksyalkylamidgruppeholdige forbindelser. Mest foretrukket er -hydroksyalkylamidgruppeholdige forbindelser som har mer enn tre, fortrinnsvis fire, -hydroksyalkylgrupper, så som PRIMID XL-2. Til polyesterne kan det eventuelt tilsettes tverrbindingsmidler for å akselerere tverrbindingsreaksjonene hos den varmherdende pulverblanding under herding. Eksempler på slike katalysatorer innbefatter aminer (f.eks. 2-fenylimidazolin), fosfiner (f.eks. trifenylfosfin), ammoniumsalter (f.eks. tetrabutylammoniumbromid eller tetrapropylammoniumklorid), fosfoniumsalter (f.eks. etyltrifenylfosfoniumbromid (BETP)

6 6 2 3 eller tetrapropylfosfoniumklorid). Disse katalysatorer anvendes fortrinnsvis i en mengde fra 0,1 til vekt%, basert på vekten av bindemidlet. Bindemiddelsystemet i den varmherdende blandingen ifølge oppfinnelsen er generelt sammensatt på en slik måte at for hver ekvivalent karboksylgruppe som er til stede i den forgrenede karboksylsyrefunksjonelle polyester (A) og karboksylsyrefunksjonelle polyester (B), er det mellom 0,3 og 2,0, og fortrinnsvis mellom 0,6 og 1,7, ekvivalenter med epoksygrupper og/eller hydroksylgrupper av tverrbindingsmidlet (C). Den varmherdende polyesterblanding (A) og (B) kan oppnås ved tørrblanding av polyesterne ved å anvende en mekanisk blandeprosedyre som er tilgjengelig for forblanding av pulvermalingbestanddeler. Begge polyestere (A) og (B) kan også smelteblandes ved å anvende en konvensjonell sylindrisk, dobbeltvegget reaktor, eller ved ekstrudering med så som en Buss Ko-Kneter eller en APV-ekstruder. I tillegg til komponentene beskrevet ovenfor, kan blandingene innen rammen for den foreliggende oppfinnelse også innbefatte én eller flere komponenter, så som flytregulerende midler, f.eks.: RESIFLOW P-67 og PV (WORLEE), ADDITOL, MODAFLOW (CYTEC), ACRONAL 4F (BASF), avgassingsmidler som benzoin (BASF), fyllstoffer, UV-lysabsorbere som TINUVIN 900 (CIBA), hindrede aminlysstabilisatorer som TINUVIN 144 (CIBA), andre stabiliserende midler som TINUVIN 312 og 11 (CIBA), antioksidanter som IRGANOX (CIBA), og stabilisatorer av typen fosfonitt eller fosfitt, pigmenter og fargestoffer. Både pigmenterte og klare lakker kan fremstilles. Forskjellige fargestoffer og pigmenter kan anvendes i blandingen ifølge denne oppfinnelsen. Eksempler på anvendelige pigmenter og fargestoffer er: metalloksider, så som titandioksid, jernoksid, sinkoksid og lignende, metallhydroksider, metallpulvere, sulfider, sulfater, karbonater, silikater, så som ammoniumsilikat, sot, talk, kinaleire, barytter, jernblått, blyblått, organisk rødt, organisk brunt og lignende. Den varmherdende pulverblandingen inneholder vanligvis mindre enn 0 vektdeler av disse komponentene. Komponentene i blandingen ifølge oppfinnelsen kan blandes ved tørrblending i en mikser eller blender (f.eks. trommelblander). Forblandingen blir deretter vanligvis homogenisert ved temperaturer i området fra 0 til 1 C i en enkelt skrueekstruder, så som BUSS-Ko-Kneter, eller en dobbeltskrueekstruder, så som PRISM eller APV. Ekstrudatet, når det er kjølt ned, blir generelt malt til et pulver med en partikkelstørrelse i området fra til 0 m. Pulverblandingen kan avsettes på substratet ved å anvende en pulverpistol, så som en elektrostatisk CORONA-pistol eller en friksjonsladende TRIBOsprøytepistol. På den annen side kan velkjente metoder for pulveravsetning, så som teknikk med fluidisert bad, også anvendes. Etter påføring blir pulveret vanligvis oppvarmet til en temperatur mellom 160 og C, fortrinnsvis til ca. 0 C, hvilket bringer

7 7 2 3 partiklene til å flyte og smelte sammen og danne et jevnt, uniformt, kontinuerlig, ikke gropet belegg på substratoverflaten. Den varmherdende pulverblanding ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes til belegging av metallsubstrater likeså vel som ikke-metallsubstrater. De varmherdende pulverblandingene ifølge oppfinnelsen har en fremragende flyt og gjør det mulig å oppnå lavglansbelegg, de har utmerkede mekaniske egenskaper, god løsningsmiddelbestandighet og værbestandighet. Lavglansbelegg som viser lav glans og til og med "dødmatt"-karakteristikker, kan oppnås. Det kan oppnås glans målt med en geometri på 60 i henhold til standarden ASTM D23 på under 40 %, særlig under 3 %, og til og med fra 0 til %. Fullstendig eller delvis belagte substrater hvor det anvendte beleggingsmaterialet er en varmherdende pulverbeleggingsblanding ifølge oppfinnelsen, er også gjenstand for den foreliggende oppfinnelse. Følgende eksempler er gitt for bedre forståelse av oppfinnelsen uten å være begrenset til disse. Eksempel deler neopentylglykol, 176 deler etylenglykol og 60 deler glyserol ble anbrakt i en konvensjonell firehalset rundkolbe utstyrt med rører, en destillasjonskolonne forbundet med en vannkjølt kondensator, et innløp for nitrogen og et termometer forbundet med en termoregulator. Innholdet i kolben ble oppvarmet med omrøring under nitrogen til en temperatur på cirka 140 C, og på dette punkt ble det tilsatt 1406 deler tereftalsyre, 192 deler isoftalsyre og 2,2 deler monobutyltinnoksid. Innholdet i kolben ble oppvarmet videre til en temperatur på 23 C. Reaksjonen fikk pågå ved 23 C under atmosfæretrykk inntil det var oppnådd en hydroksylfunksjonalisert prepolymer med følgende karakteristikker: AN = 12 mg KOH/g, OHN = 7 mg KOH/g, Brfld 0 C (konus/plate) = 400 mpa.s, hvoretter innholdet i kolben ble avkjølt til 190 C. I det første trinnet med hydroksylfunksjonell polymer holdt ved 190 C, ble det tilsatt 140 deler adipinsyre og 4, deler triisooktylfosfitt. Deretter ble blandingen gradvis oppvarmet til 22 C, og det ble påført et svakt vakuum inntil det var oppnådd en harpiks med følgende karakteristikker: AN = 21 mg KOH/g, OHN = 34 mg KOH/g, Brfld 0 C (konus/plate) = 1900 mpa.s, hvoretter innholdet i kolben ble avkjølt til 190 C. I dette andre trinnet med polymer holdt ved 190 C, ble det tilsatt 372 deler trimellitsyreanhydrid, og blandingen ble gradvis oppvarmet, og dette ble fortsatt inntil det var oppnådd en harpiks med følgende karakteristikker: AN = 90 mg KOH/g, Brfld 0 C (konus/plate) = 0 mpa.s. Den karboksylfunksjonaliserte polyester ble deretter avkjølt. Det ble oppnådd en polyester med Brfld 0 C, (konus/plate)viskositet på 0 mpa.s. Eksempler 2-4 og sammenligningseksempler R-9R:

8 8 Utførelsen i eksempel 1 ble fulgt, med unntak av et det ble anvendt bestanddelene og mengdene (i vektdeler) beskrevet i tabell 1. Egenskapene hos de oppnådde polyestere er nevnt i tabell 1. Tabell 1 Eksempel nr R 6R 7R 8R 9R 1. trinn Neopentylglykol Etylenglykol Dietylenglykol 290 1,6-heksandiol 322 Glyserol Trimetylolpropan 86, 1 Trimelittanhydrid 124 Isoftalsyre Tereftalsyre trinn Adipinsyre Isoftalsyre Slutt-trinn Trimelittanhydrid Egenskaper AN Viskositet Det ble fremstilt en pulverbeleggingsblanding som omfattet som bindemiddel 372 deler av henholdsvis polyester fra eksempel 1, 2 eller sammenligningseksempler R- 9R, 372 deler av en karboksylsyrepolyester med en syreverdi lavere enn 0 mg KOH/g, kommersialisert under navnet CRYLCOAT E 04211, 60 deler av herdemidlet ( -hydroksyalkylamid PRIMID XL-2), og i tillegg til dette deler flytmodifiserer MODAFLOW P 6000, 3 deler benzoin, 148 deler Blanc Fixe ABR og 3 deler brunt pigment RAL Komponentene i blandingen ble blandet med en MTI-mølle ved 00 rpm. Premiksen ble deretter homogenisert ved å anvende en ekstruder Buss PCS med temperaturer i området fra 0 til 0 C. Ekstrudatet, når det var kjølt ned, ble malt opp og siktet slik at det ble oppnådd et pulver med en partikkelstørrelse på ca. 90 m. Pulverblandingen

9 9 ble avsatt på kaldvalset stål ved elektrostatisk avsetning med en GEMA-sprøytepistol. Med en tykkelse på mellom 0 og 80 m ble panelene overført til en luftventilert ovn og herdet i minutter ved en temperatur på 0 C. Den forgrenede polyesteren i eksempel 3 ble anvendt til å fremstille en pulverblanding som ble påført på samme måte som beskrevet ovenfor, med unntak av at den ble anvendt i kombinasjon med en karboksylsyrefunksjonell polyester med en syreverdi under 0 mg KOH/g, kommersialisert under navnet CRYLCOAT E Den forgrenede polyesteren i eksempel 4 ble også anvendt til å fremstille en pulverblanding som ble påført på samme måte som beskrevet ovenfor, med unntak av at den ble anvendt i kombinasjon med en superholdbar karboksylsyrefunksjonell polyester med en syreverdi under 0 mg KOH/g, kommersialisert under navnet CRYLCOAT E I alle tilfeller ble det oppnådd belegg som var glatte, jevne, kontinuerlige, uten kratere på substratoverflaten. Malingskarakteristikkene for de oppnådde ferdige belegg er presentert i tabell 2 nedenfor. Sluttgjenstandene ble evaluert med hensyn til glans (prosent), målt ved 60 i henhold til standarden ASTM D23. Disse resultatene viser de uventede egenskaper oppnådd med de forgrenede polyestere ifølge oppfinnelsen. Tabell 2 Belegg oppnådd ved å anvende R 6R 7R 8R 9R polyester fra eks. Glans (%) ved

10 P a t e n t k r a v 1. Karboksylsyrefunksjonell forgrenet polyester med syretall på minst 80 mg KOH/g, hvor den karboksylsyrefunksjonelle forgrenede polyester er reaksjonsproduktet av en polybasisk, organisk karboksylsyre og/eller dens anhydrid, og en forgrenet hydroksylfunksjonell polyester fremstilt av (i) 70-0 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, og eventuelt 0- mol% av en annen polykarboksylsyre, basert på polysyrebestanddelene, (ii) -0 mol% etylenglykol, 0-87 mol% av minst én annen alifatisk eller sykloalifatisk diol, og 3- mol% av minst én polyol som har minst tre hydroksylgrupper, basert på polyolbestanddelene. 2. Polyester ifølge krav 1, hvor anhydridet av den polybasiske, organiske karboksylsyre er trimelittsyreanhydrid. 3. Polyester ifølge krav 1 eller 2, hvor den andre alifatiske eller sykloalifatiske diolen er neopentylglykol. 4. Polyester ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, hvor polyolen er en triol.. Polyester ifølge krav 4, hvor triolen er glyserol, trimetylolpropan eller en blanding derav. 6. Polyester ifølge hvilket som helst av kravene 1-, hvor den har en polydispersitet Mw/Mn fra 3 til 7, mer foretrukket høyere enn 3, Polyester ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, hvor den forgrenede hydroksylfunksjonelle polyester har en funksjonalitet på minst 2, Varmherdende pulverbeleggingsblanding, omfattende et bindemiddel hvor 0 vektdeler av dette bindemidlet omfatter (A) fra til 70 vektdeler av minst én karboksylsyrefunksjonell forgrenet polyester ifølge hvilket som helst av kravene 1-7, (B) fra 70 til vektdeler av minst én karboksylsyrefunksjonell polyester med et syretall på under 60 mg KOH/g, og eventuelt (C) fra 3 til vektdeler av minst ett tverrbindingsmiddel som har funksjonelle grupper som kan reagere med karboksylsyregruppene i polyesterne (A) og (B). 9. Blanding ifølge krav 8, hvor tverrbindingsmidlet (C) er en forbindelse som inneholder en -hydroksyalkylamidgruppe.

11 11. Helt eller delvis belagt substrat, hvor det anvendte beleggingsmaterialet er en pulverbeleggingsblanding ifølge hvilket som helst av kravene 8 og Karboksylsyrefunksjonell forgrenet polyester med et syretall på minst 77 mg KOH/g, hvor den karboksylsyrefunksjonelle forgrenede polyester er reaksjonsproduktet av en polybasisk, organisk karboksylsyre og/eller dens anhydrid, og en forgrenet hydroksylfunksjonell polyester fremstilt av (i) 70-0 mol% tereftalsyre og/eller isoftalsyre, og eventuelt 0- mol% av en annen polykarboksylsyre, basert på polysyrebestanddelene, (ii) -0 mol% etylenglykol, 0-88, mol% av minst én annen alifatisk eller sykloalifatisk diol, og 1,- mol% av minst én polyol som har minst tre hydroksylgrupper, basert på polyolbestanddelene, hvor polyesteren har en polydispersitet Mw/Mn fra 3 til 7, mer foretrukket høyere enn 3,. 12. Polyester ifølge krav 11, hvor den forgrenede hydroksylfunksjonelle polyester har en funksjonalitet på minst 2, Polyester ifølge krav 11 eller 12, hvor anhydridet av den polybasiske, organiske karboksylsyre er trimelittsyreanhydrid, hvor den andre alifatiske eller sykloalifatiske diolen er neopentylglykol, og hvor polyolen er glyserol, trimetylolpropan eller en blanding derav Varmherdende pulverbeleggingsblanding, omfattende et bindemiddel hvor 0 vektdeler av dette bindemidlet omfatter (A) fra til 70 vektdeler av minst én karboksylsyrefunksjonell forgrenet polyester ifølge ett av kravene 11-13, (B) fra 70 til vektdeler av minst én karboksylsyrefunksjonell polyester som har et syretall på under 0 mg KOH/g, og eventuelt (C) fra 3 til vektdeler av minst ett tverrbindingsmiddel som har funksjonelle grupper som kan reagere med karboksylsyregruppene i polyesterne (A) og (B).. Helt eller delvis belagt substrat, hvor det anvendte beleggingsmaterialet er en pulverbeleggingsblanding ifølge krav 14.

12 V1273NO00 EP21372 Tittel: Forgrenet polyester for pulverbelegg.