Renere organisk kjemi med katalyse

Transkript

1 Renere organisk kjemi med katalyse Foredrag ved Cappelen-Damms kjemikurs for lærere Thon Hotell pera, slo, 24. mai 2012 Mats Tilset, Kjemisk institutt, Universitetet i slo mats.tilset@kjemi.uio.no Mats Tilset

2 Katalysegruppen ved Kjemisk institutt Karl Petter Lillerud Unni lsbye Stian Svelle Mats Tilset Fire fast vitenskapelig ansatte som forsker med en felles visjon: "Rasjonell design av nye og forbedrede katalysatorer basert på fundamental mekanistisk innsikt" Mats Tilset 2

3 Kjemi en eksperimentel vitenskap (in laboratorio og in silico) Mats Tilset 3

4 Temaer som vi skal innom Kjemi angår det deg? Grønn kjemi Katalyse Eksempler på grønn og ugrønn kjemi og anvendelse av katalyse i forskjellige miljøer ppsummerende refleksjoner Mats Tilset 4

5 Produksjon av kjemikalier Kjemiske stoffer benyttes i alle våre daglige gjøremål, og vi er fullstendig avhengige av kjemisk produksjon og industri. Alt menneskelig forbruk og all produksjon genererer avfall! E-faktor = samlet avfall (kg) / produkt (kg) Industrisektor Årlig produksjon (t) E-faktor Produsert avfall (t) ljeraffinering Ca Bulkkjemikalier < Finkjemikalier Farmasøytika Mats Tilset 5

6 Grønn kjemi Fra det kvalitetssikrete norsk nettleksikon, Bærekraftig kjemi, betegnelse på 12 prinsipper for kjemisk virksomhet der målet er å eliminere dannelse av farlige forbindelser i fremstilling og utnyttelse av kjemiske produkter. Det er bedre å unngå produksjon av avfallsstoffer enn å fjerne dem i ettertid. Kjemiske prosesser skal være atom- og energieffektive, benytte seg av fornybare råvarer, og unngå bruk av toksiske og/eller farlige kjemikalier og løsemidler. De kjemiske produktene skal være nedbrytbare i miljøet. Grønn kjemi tar utgangspunkt i en fundamental forståelse av kjemien på molekylært nivå og resulterer i miljøvennlige produkter og prosesser. Når disse prinsippene settes i verk for fullt vil det medføre et paradigmeskifte for kjemisk industri. Mats Tilset 6

7 Grønn kjemi de 12 bud 1. Prevention It is better to prevent waste than to treat or clean up waste after it has been created. 2. Atom Economy Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product. 3. Less Hazardous Chemical Syntheses Wherever practicable, synthetic methods should be designed to use and generate substances that possess little or no toxicity to human health and the environment. 4. Design Safer Chemicals Chemical products should be designed to effect their desired function while minimizing their toxicity. 5. Safer Solvents and Auxiliaries The use of auxiliary substances--solvents, separation agents, and others--should be made unnecessary wherever possible and innocuous when used. 6. Design for Energy Efficiency Energy requirements of chemical processes should be recognized for their environmental and economic impacts and should be minimized. If possible, synthetic methods should be conducted at ambient temperature and pressure. 7. Use Renewable Feedstocks A raw material or feedstock should be renewable rather than depleting whenever technically and economically practicable. 8. Reduce Derivatives Unnecessary derivatization--use of blocking groups, protection/deprotection, and temporary modification of physical/chemical processes--should be minimized or avoided if possible, because such steps require additional reagents and can generate waste. 9. Catalysis Catalytic reagents (as selective as possible) are superior to stoichiometric reagents. 10. Design for Degradation Chemical products should be designed so that at the end of their function they break down into innocuous degradation products and do not persist in the environment. 11. Real-Time Analysis for Pollution Prevention Analytical methodologies need to be further developed to allow for real-time, in-process monitoring and control prior to the formation of hazardous substances. 12. Inherently Safer Chemistry for Accident Prevention Substances and the form of a substance used in a chemical process should be chosen to minimize the potential for chemical accidents, including releases, explosions, and fires. Anastas og Warner: Green Chemistry. Theory and Practice, Mats Tilset 7 Paul Anastas, Yale Univ.

8 Katalyse: Tema for 4 Nobelpriser i kjemi etter år 2000 Langsiktig og grunnleggende forskning ga resultater! 2001: William S. Knowles, Ryoji Noyori, K. Barry Sharpless Kiral (asymmetrisk) katalyse 2005: Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, Richard R. Schrock lefin metatese C=C bindingsdannelse 2007: Gerhard Ertl Heterogen katalyse og overflater 2010: Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki C-C koblingsreaksjoner S S H N Katalysator H N + TBS TBS H 2 C CH 2 Mats Tilset 8

9 Hva er en katalysator? En katalysator er et stoff som har evnen til å øke en kjemisk reaksjons hastighet uten selv å bli varig kjemisk forandret ved reaksjonen. Etter reaksjonen gjenfinner man katalysatoren i uforandret mengde og i uforandret tilstand; derfor inngår den heller ikke i reaksjonsligningen for prosessen. Mats Tilset 9

10 Katalysert og ukatalysert reaksjon Energi uten katalyse E a Reaktanter med katalyse Produkter Katalysatoren øker reaksjonshastigheten ved å senke reaksjonens aktiveringsenergi E a. Dette skjer ved at katalysatoren åpner døren til en ny reaksjonsvei (reaksjonsmekanisme). Reaks j onskoordinat ( rea ks j onsgrad på molekylnivå) Mats Tilset 10

11 Katalysert reaksjon reaktanter produkter Katalysatorer muliggjør reaksjoner som ville vært forsvinnende langsomme uten katalysator og dermed muliggjøres også nye kjemiske reaksjoner De kjemiske reaksjonene foregår ved at reaktantene reagerer midlertidig med de katalytiske materialene eller forbindelsene Mer enn 70 % av alle eksisterende industrielle kjemiske prosesser foregår ved hjelp av katalyse Mats Tilset 11

12 Influensamedisiner Vanlig smerte/feberstillende: Aktualisert med svineinfluensaen: Acetylsalicylsyre Paracetamol Tamiflu H HN H N H NH 2 Mats Tilset 12

13 Fremstilling av Tamiflu (1 av 2) N H NH 2 Mats Tilset 13

14 Fremstilling av Tamiflu (2 av 2) N H NH 2 Mats Tilset 14

15 Plantevernmiddelet Roundup H H N P H H Glyphosate - aktiv ingrediens i Roundup Gammel prosess: Meget farlige utgangsstoff, mye problemavfall. NH 3 + CH 2 = + HCN ammoniakk formaldehyd blåsyre NH 3 + H 2 C CH 2 ammoniakk etylenoksid Ny prosess: Mindre farlige utgangsstoff, katalyse, mindre avfall. HN HN CH 2 CN CH 2 CN dicyanometylamin CH 2 CH 2 H CH 2 CH 2 H dietanolamin NaH, H 2 Cu-katalysator NaH NaC CH 2 H N CNa CH2 DSIDA (DiSodium IminoDiAcetate DSIDA (DiSodium IminoDiAcetate): en nøkkelforbindelse i produksjonen av plantevernmidlet Roundup Ultra Max. Mats Tilset 15

16 ksidasjon av alkoholer En velkjent organisk reaksjon: H K 2 Cr 2 7 aceton H 2 S 4 Balansert ligning: H 3 + K 2 Cr H 2 S Cr 2(S 4)3 + K 2 S H 2 Molmasse 100,2 Molmasse 98,1 Molmasse 98,1 Når vi lager 100,0 g sykloheksanon fra 101,9 g sykloheksanol, så lager vi også 133,3 g Cr 2 (S 4 ) 3 59,2 g K 2 S 4 114,1 g vann Molmasse 294,2 Molmasse 392,2 Molmasse 174,3 Mats Tilset 16

17 ksidasjon av alkoholer et grønnere alternativ H Ca ( Cl)2 acetonitril CH 3 CH Balansert ligning: H 2 + Ca ( Cl)2 2 + CaCl H 2 Molmasse 100,2 Molmasse 98,1 Molmasse 141,9 Molmasse 111,0 Når vi lager 100,0 g sykloheksanon fra 101,9 g sykloheksanol, så lager vi også 56,6 g CaCl 2 32,3 g vann Mats Tilset 17

18 ksidasjon av alkoholer et enda grønnere alternativ H + 2 ( luft) Pd katalysator toluen + H 2 Katalysator: N N C Pd(CCH 3)2 Når vi lager 100,0 g sykloheksanon fra 101,9 g sykloheksanol, så lager vi også 16,3 g vann Mats Tilset 18

19 Tommy tar helt feil (som vanlig) Utvikling av forbedrete kjemiske prosesser er en særdeles rasjonell vitenskap, basert på grunnleggende forståelse av hva som foregår på molekylnivå Mats Tilset 19

20 Katalytiske reaksjonsveier Mats Tilset 20

21 Katalytiske sykluser Prekatalysator Produkt A Reaktant D B E Ikke-produktive likevekter Medreaktant C Deaktivering av katalysatoren (katalysatordød) F Bireaks j oner Mats Tilset 21

22 Et eksempel: Monsantos eddiksyre-prosess CH 3 H + C Rh, I 2 kat ºC, atm. CH 3 CH CH 3 CH/H 2 Katalysert av Rh (rhodium) Katalysert av I Milde reaksjonsbetingelser >99.5% selektivitet basert på metanol Høye reaksjonshastigheter 7 millioner tonn/år Gradvis erstattet med Ir (iridium) Mats Tilset 22

23 Eddiksyreprosessen i mer detalj RhCl 3 C, I C C Rh I I hastighetsbegrensende CH 3 CI CH 3 I C CH 3 C I Rh I C I CH 3 CH H 2 HI CH 3 H C C CH 3 I Rh I I C C CH 3 C Rh I Mats Tilset 23 I I

24 Eddiksyreprosessen i full detalj Mats Tilset 24

25 Veien mot grønn kjemi og bærekraftig produksjon Storskala produksjon av enkle organiske kjemikalier (bulkkjemikalier) kjennetegnes allerede av utstrakt bruk av katalyse og effektive prosesser men det er stort rom for forbedringer Med dagens syntesemetoder i organisk kjemi kan man lage «nesten hva det skal være» Bruken av lange sekvenser med støkiometriske reaksjoner fører til høye E-verdier i produksjon av lav-volums spesialkjemikalier Situasjonen kan kun forbedres ved satsing på forskning Nye syntesemetoder Nye katalysatorer Grunnleggende, fri forskning må til Løsningene på fremtidens problemer er ikke kjent i dag og kan neppe finnes med ensidig satsing på stramt styrte forskningsprogrammer Kjemi vil være en nøkkelvitenskap arbeidet med energi-, ressursog miljøutfordringene vi står overfor Mats Tilset 25