SINTEF Kjemi Vannrensing og VA Postadresse: 7465 Trondheim Besøksadresse: Klæbuveien 153 Telefon: 73 59 24 18 Telefaks: 73 59 23 76 Foretaksregisteret: NO 948 007 029 MVA SINTEF RAPPORT TITTEL MODUL- OG FORFILTERTYPE I MEMBRANANLEGG FOR DRIKKEVANN - Forbedret beregningsmodell - Pilotforsøk med ulik forfiltrering FORFATTER(E) Thor Thorsen og Harald Fløgstad OPPDRAGSGIVER(E) NFR RAPPORTNR. GRADERING OPPDRAGSGIVERS REF. STF66 A02096 Åpen Asle Aasen GRADER. DENNE SIDE ISBN PROSJEKTNR. ANTALL SIDER OG BILAG Åpen 82-14-02691-1 22F199.00 55 s ELEKTRONISK ARKIVKODE PROSJEKTLEDER (NAVN, SIGN.) Thor Thorsen s:6618/pro/22f199modul../ffrapmvedl.doc ARKIVKODE DATO GODKJENT AV (NAVN, STILLING, SIGN.) 6618/TT/BA 2002-08-05 Herman Helness, fung. forskningssjef SAMMENDRAG I dette prosjektet har en undersøkt om teoretisk beregnede forskjeller mellom modultyper kan verifiseres i forsøk, samt om NOM-partikler av visse størrelser er spesielt kritiske for dannelse av belegg på membranene. Det overordnede mål er bedre drift og kapasitet for membrananlegg for humusvann under norske forhold. NOM-partiklenes egenskaper ved membranfiltrering kan modelleres matematisk som for prolate ellipsoider. En hydrodynamisk modell for partiklene i en membrankanal har muliggjort beregning av konsentrasjoner på membranoverflaten, renseeffekt og beleggdannelse, og derved ytelse og problemer. Modellen(e), som er basert på et nylig Doktorgradsstudium, er forbedret i løpet av prosjektet. Beregninger viser at åpne kanaler gir uforstyrret oppbygning av konsentrert NOM på membranoverflaten, mens en i spiraler får en oppbrytning av dette laget. Forsøk med modultypene spiral og kapillar viste høyere NOM-konsentrasjon på membranoverflaten i kapillaren, som er i overensstemmelse med teorien. De samme forsøk viste at begge modulene hadde økende overflatekonsentrasjon langs membranen. For spiralen er dette i motstrid til den generelle oppfatning i litteraturen. To forsøksserier bekreftet at å fjerne partikler i det beregnede kritiske området for partikkelstørrelser gav betydelig reduksjon av beleggdannelseshastigheten. Et pilotforsøk under teknisk realistiske betingelser viste at 0,1 µm forfiltrering ikke ga registrerbar beleggdannelse over 687 driftstimer ved 24 l/m 2 t. 5 µm og 100 µm ga 30 40 % reduksjon i permeabilitet. Fjerning av disse partiklene i et mekanisk forfilter vil øke potensialet for membrananlegg betydelig grad. Det er en utfordring å finne et slikt filter som også er økonomisk realistisk. Utviklingsarbeid kan bli nødvendig, men kan trolig bli umiddelbart samfunnsøkonomisk lønnsomt. STIKKORD NORSK ENGELSK GRUPPE 1 VAR-teknikk Sanitary engineering GRUPPE 2 Drikkevann Drinking water EGENVALGTE Rensing Treatment Membraner Membranes Forsøk Tests
2 INNHOLDSFORTEGNELSE 1 INNLEDNING...3 1.1 Bakgrunn...3 1.2 Problembeskrivelse og målsetting...3 1.3 Prosjektplan og -gjennomføring...5 2 TEORI...7 2.1 Beskrivelse av NOM som partikler...7 2.2 Massebalanse...12 2.3 Kritisk partikkelstørrelse og forfilterbehov...15 2.4 Ulikheter mellom modultyper...17 3 FORSØK MED TO MODULTYPER...19 3.1 Teoretisk bakgrunn...19 3.2 Apparatur og forsøksbetingelser...20 3.3 Resultater...21 4 FORSØK MED ULIKE FORFILTERGRADER...24 4.1 Teoretisk bakgrunn...24 4.2 Forsøksapparatur og -gjennomføring...24 4.3 Resultater...26 5 FORSØK MED ULIKE FORFILTERGRADER...29 5.1 Teoretisk bakgrunn...29 5.2 Apparatur og gjennomføring...31 5.3 Resultater...33 6 OPPSUMMERING...36 6.1 Beleggdannelse og modultyper...36 6.2 Forfiltreringens betydning...38 6.3 Samlet vurdering...39 7 KONKLUSJONER...41 8 REFERANSER...42 VEDLEGG 1. Journaldata fra pilotforsøket...44 VEDLEGG 2. Beregnende data fra pilotforsøket...49 VEDLEGG 3. Analyser av vannprøver under pilotforsøket...55
3 1 INNLEDNING 1.1 Bakgrunn Membranfiltrering av drikkevann har fått innpass i behandling av norsk NOM-holdig drikkevann i løpet av 90-åra. Noen grunnleggende egenskaper og forhold ved slike anlegg har tidligere ikke vært godt kjent. Det gjelder blant annet hvor stor betydning forbehandling av råvannet har for kapasitet og stabil drift. Dette er et hovedtema for dette prosjektet. Det er viktig å hindre beleggdannelse på membranene. Belegg gir tendens til nedsatt kapasitet over lang tid og det kan skje lenge før økonomisk forsvarlig membranlevetid. Kapasitetsnedgangen medfører økt behov for vasking av membranene og påvirker dimensjoneringen av slike anlegg. Som økonomisk forsvarlig membranlevetid regnes 7 år eller mer. Det kan nevnes at de første membranene måtte skiftes etter 9 ½ år i Trolla, det eldste anlegget i Norge. Dersom levetiden reduseres til 4 5 år fordi belegg reduserer kapasiteten til under akseptabelt nivå, vil investeringen lett øke med rundt 20 % og driftskostnaden på sikt øke betydelig. Doktorgradsstudiet Fundamentale studier av membranfiltrering (Thorsen, 1999) har vist at partikler mellom 0,1 og 3 m er særlig kritiske med hensyn til beleggdannelse. Studiet viste også at det er klare ulikheter mellom kapillære membraner og spiraler i så måte. Prosjektet tar sikte på enklest mulige forsøk for å eventuelt bekrefte disse teoretiske faktorene. Å optimalisere slike forhold vil kunne bidra til rimeligere, bedre og mer stabile membrananlegg i framtida. En optimalisering vil kunne påvirke både valg av modul- og membrantype, utforming av anlegg og driftsbetingelser og -rutiner. 1.2 Problembeskrivelse og målsetting Det er to problemer som ut fra erfaring har utpekt seg som spesielt viktige i norske anlegg. Det ene problemet er tendenser til nedsatt kapasitet over lang tid på grunn av belegg, som omtalt ovenfor. Vasking av membranene gir driftsstopp, utslipp til resipient fra anleggene samt økte kostnader. Det andre problemet er forfiltreringen. På de fleste anleggene består forfiltreringen av et selvspylende silfilter på ca. 50 µm. Det har vist seg at disse filtrene har problemer med kapasiteten og at dette igjen avhenger av vannkvaliteten og tilbakespylingens effektivitet. Problemet ytrer seg ved hyppig spyling, hvilket kan stjele betydelig anleggskapasitet. Det viser seg også at silfiltrene har begrenset evne til å takle økt slaminnhold i råvannet, for eksempel etter spyling av vannledninger oppstrøms anlegget. Dette kan medføre driftsforstyrrelser eller i verste fall stopp fordi filtret ikke lenger klarer å redusere trykkfallet etter spyling. Noen anlegg har sandfilter. Men hverken silfiltre eller hurtigsandfiltre har hittil vist hittil seg å gi noen god beskyttelse mot beleggdannelse på membranene. S. Chellam et al. (1997) gjorde forsøk
4 med blant annet tverrstrøms ultra- og mikrofiltre som forbehandling ved rensing av NOM-holdig overflatevann. Dette er ikke noen god teknisk løsning da problemet bare flyttes til et annet membrananlegg. Men løsningen var effektiv og demonstrerte at beleggdannelsen kan reduseres hvis bare filtreringen er god nok. Thorsen (1984) viste at filtrering i området over ca 3 µm hadde liten virkning på beleggdannelsen. Disse resultatene antydet at beleggproblemet er knyttet til partikler mindre enn 3 µm. Dette er som nevnt bekreftet teoretisk i Dr.grads-studiet. Beleggdannelse og forfiltrering er nær beslektede tema: Beleggdannelse skyldes partikler som forfilteret i dag ikke klarer å fjerne. At de vanlig benyttede filtertypene også har kapasitetsproblemer under ofte forekommende betingelser, tilsier at disse temaene bør angripes og sees på i sammenheng. Prosjektet tar sikte på å initiere evalueringen av nye og bedre løsninger i denne sammenheng. Det er viktig at dette gjøres med og for typisk norsk NOM-vann. Erfaringer med andre vanntyper (i andre land) kan erfaringsmessig lett feiltolkes fordi de ikke er fullt ut relevante for norske forhold. For å belyse problemstillingen var det planlagt å gjøre følgende undersøkelser, som er delmål i prosjektet: Utprøve prinsipielle ulikheter mellom kapillære og spiralmembraner. Verifisere effekten av å fjerne kritiske partikkelstørrelser før membranfilteret. Utføre pilotforsøk med forfiltre som er effektive i kritisk område. Resultatene skal benyttes til å vurdere disse faktorenes betydning for utforming og drift av norske drikkevannsanlegg. Det vil derfor være et overordnet siktemål å bedre teknologien. Dette vil kunne ha betydning både for økonomi og praktisk drift. Det estimert at årlig potensiell besparelse ved norske anlegg er ca. 7 mill. kr (jfr. prosjektsøknaden). I tillegg kommer økonomisk og miljømessig gevinst ved redusert bruk av kjemikalier. Mer stabil drift er også en fordel og har en økonomisk verdi. Prosjektet har derfor som hovedmål - å øke kapasiteten i membrananlegg anvendt under norske forhold. Membranmaterialet vil også påvirke beleggdannelsen, men vil ikke bli evaluert i dette prosjektet. Prosjektet tar ikke sikte på å utprøve nye tekniske løsninger som sådan, men vil bekrefte eller avkrefte effekter som er framkommet fra tidligere teoretiske studier. Når en slik verifisering er skjedd vil neste skritt bli å realisere nye tekniske løsninger.
5 1.3 Prosjektplan og -gjennomføring Forsøkene var planlagt utført på Trolla vannverk med små tekniske membraner. Trolla-anlegget ble nedlagt i juli 2001 og derfor måtte en alternativ vannkilde finnes for den siste forsøksserien, pilotforsøk, se nedenfor. Tre ulike forsøksserier er planlagt: I. Parallelle forsøk med kapillære og spiralmembraner for å verifisere viktige forskjeller mellom de to modultypene. II. III. En serie forsøk der vi ved varierende finhet i forfilteret fjerner ulike partikkelstørrelser før membranfilteret for å finne hvilke partikler som er kritiske. Pilotforsøk med to ulike forfiltre som er effektive i kritisk område. Primære resultater blir målinger av NOM-konsentrasjon på membranoverflaten (I og III) og redusert membranpermeabilitet over tid (II og III). Av praktiske årsaker ble undersøkelse II utført i SINTEFs laboratorium, se første rapport (mars 2001). Forsøk I og II ble planlagt gjennomført i løpet av 3. kvartal 2000 og forsøk III i 2. kvartal 2001. Det ble en mindre forskyvning i tidsplanen for forsøk I og II. Det skyldtes litt sen prosjektstart i forhold til planen, samt at forsøk II måtte gjentas med et annet råvann. Årsaken var at det var vanskelig å framprovosere beleggdannelse i den korte tiden som var satt av til hvert enkelt forsøk. Det er overveiende sannsynlig at dette skyldes et uvanlig nedbørfattig høst i Trøndelag. Råvannets innhold av større NOM-partikler er i utgangspunktet moderat om høsten. Ved redusert tilsig fra myr mm og rolig vær vil innholdet av slike partikler reduseres ytterligere. Vi måtte derfor, i stedet for råvann fra Trolla, benytte fortynnet konsentrat fra Meråker. Forsøk II ble derfor utført i desember 2000. Forsøk I ble utført i slutten av 3. kvartal omlag som planlagt. Muligheten for en forskyvning i tid var omtalt i forbindelse med den opprinnelig planlagte framdriften, som er skissert i følgende tabell, der mørke felter markerer høy aktivitet og lysere felter lavere aktivitet. Tabell 1.1. Planlagt framdrift. Prosjektperiode: 2000 2001 Hovedaktiviteter 1 2 3 4 1 2 3 4 1. Planlegging av prosjekt og utstyr. 2. Forsøk med kapillar og spiral (Forsøk I) 3. Forsøk med mikrofiltrert råvann (Forsøk II) 4. Pilotforsøk med forfilter (Forsøk III) 5. Resultatevaluering og rapport Rapporteringstidspunkt:??
6 Forsøk I og II ble rapportert i mars 2001 (rapport nr.stf66 A01055) i den første rapporten fra prosjektet (Thorsen og Fløgstad, 2001). Forsøk III var altså planlagt 2 3. kvartal 2001. Dessverre brøt demningen i vannkilden i Trolla sammen vinteren 2001. Vannkilden ble derfor så godt som tørrlagt. Vi avventet en reparasjon, men denne tok noe tid, så Leirsjøen i Trondheim ble valgt som ny vannkilde. Forberedelse av forsøksapparatur startet i juni 2001. Bestilling av membraner ble gjort, men det skulle vise seg at den planlagte membranmodulen var gått ut av produksjon. Dette var skjedd etter Forsøk I, der samme modultype ble brukt. På grunn av ferietid og nye ansatte hos leverandøren oppsto et kommunikasjonsproblem vedrørende leveransen. Mot slutten av ferien kom vi i direkte kontakt med utviklingsavdelingen, som skulle prøve å lage modulene for hånd. Avgjørelsen om dette tok noe tid, men ble bekreftet i oktober. (Prosjektets budsjett ville ikke tillate et skifte av modultype på dette stadiet.) Membranene ankom i november og forberedelse av forsøk startet i desember. Dessverre ble saksbehandler hos oss alvorlig syk på denne tiden, men var tilbake i fullt arbeid f.o.m februar 2002. Forsøksanlegget ble bygget ferdig i april, men på grunn av avviklingen av viktige membranforsøk for Oslo kommune (streng frist), kom selve forsøket ikke i gang før tidlig i juni 2002. De ble avsluttet 5. juli 2002. Forsøk III er altså blitt offer for en serie uforutsette forsinkelser av praktisk art. Denne rapporten, som omfatter aktivitet 4. 5., er derved blitt ca. 8 måneder forsinket. Dette har selvsagt stresset budsjettet, men vi mener den faglige gjennomføring uten vesentlige avvik har fulgt den opprinnelige planen. Sluttrapporten (denne rapporten) har i kapittel 2 en kort gjennomgang av teorien, en mer fullstendig gjennomgang finnes i første rapport. Sluttrapporten inneholder imidlertid resultatene fra en forbedring av beregningsmodellen for konsentrasjonspolarisering på membranen. Denne ble utledet sommeren 2001 i forbindelse med utarbeidelsen av en publikasjon basert på prosjektresultatene (Thorsen, 2002). I tillegg er tre artikler laget til tidsskriftet VANN i løpet av prosjektet og en til planlegges høsten 2002. Siden dette er en sluttrapport inneholder den også et forkortet referat av gjennomføring og resultater fra forsøk I (kapittel 3) og forsøk II (kapittel 4.). En fyldigere beskrivelse finnes i den første rapporten. Kapittel 5 beskriver apparatur, gjennomføring og resultater fra forsøk III, pilotforsøk med ulike forfiltre. Kapittel 6 gir en samlet evaluering av resultatene og hvordan disse kan utnyttes ved konstruksjon og drift i Norske drikkevannsanlegg. Vi takker Trondheim kommune for at vi fikk tilhold i en av deres bygninger ved Leirsjøen i Trondheim under pilotforsøket.
7 2 TEORI 2.1 Beskrivelse av NOM som partikler NOM er en uhyre kompleks blanding av organisk kjemiske stoffer som i hovedsak stammer fra dødt plantemateriale. Gjessing (1982) illustrerte dette med en lang rekke uorganiske og organiske smågrupper og molekyler samlet rundt en kjerne ( Humus Core ) av aromatisk organiske byggesteiner. Nedbrytning av plantemateriale kan skje enten kjemisk eller mikrobiologisk i naturlige vannmasser. Mellomprodukter i prosessen kan resyntetiseres til nye forbindelser (Stevenson, 1994 m.fl.). Miljøet i vann og jord vil også påvirke forløpet. Resultatet av dette varierte nedbrytningsforløpet er en kompleks partikkelblanding. Innholdet av ulike kjemiske elementer varierer med partikkelstørrelsen. Men samlet utgjør aromatiske elementer 15 35 %, mer for humus enn for fulvussyrer. Humussyrer og fulvussyrer er relativt like, men har ulikt innhold av aromater og fulvussyrer er syreløselige i motsetning til humussyrer. NOM fra kaldt klima med mye sur jord inneholder mer elementer basert på fenol, kinon og keton (Stevenson, 1994). De siste inneholder en dobbelt oksygenbinding til karbon og er viktig for dannelsen av den typiske humusfargen. Det er et betydelig innhold av carbonsyre, hvilket gjør at humus er anioner. Siden partiklene er store vil det være mange negative ladninger per partikkel, med en ekvivalentvekt for carbonsyre på omlag 150 g/ekv. I tillegg kommer et betydelig antall fenolgrupper med en ekvivalentvekt på omlag 250 g/ekv (Schnitzer, 1977 m. fl.). Tabell 2.1 viser hvordan kvalitative kjemiske trekk kan variere med partikkelstørrelsen. Farge er knyttet til partikler med molekylvekt større enn omlag 5000. Aromatiske strukturer er sterkest rundt 20000 g/mol, mens metylgrupper finnes i meget store og meget små partikler. Det er et tydelig trekk at polysakkarider dominerer de største partiklene over omlag 50000 g/mol. De største partiklene er lettest oksyderbare med ozon hvilket tyder på svakere bindinger. Tabell 2.1. Sammendrag av kjemiske trekk ved ulike partikkelstørrelser. Egenskap 2) Midlere molekylvekt 1) CH i C=O Alifatisk Polysakkaridemateaktivitet Al 3) Aro- Farge Ozon re- Fe 3) Mn, metyl CH >100000 ++ + - - ++ - - ++ ++ ++ + 60000 + + - + + ++ + - - 20000 - ++ + - ++ ++ + - - 6000 - ++ + - + + - - + 2000 + ++ + - + - - - + < 1000 ++ ++ - - + - na + ++ Ref. a) a) a) a) a) b) b) a) a) 1) Representativ og tilsynelatende verdi for størrelsesgruppen. 2) ++ = svært mye, - - = svært lite 3) Bundet metall ved ph = 3.7. a) Burba et al. (1995). b) Kainulainen (1995).
8 Mange publikasjoner, som Cameron et al. (1972), viser at de minste NOM-partiklene er sfæroide. Ingen generell enighet om NOM-strukturen er imidlertid etablert. Ghost og Schnitzer (1982) beskriver NOM som tilnærmet lineære molekyler som strekker seg godt ut i nøytrale fortynnede løsninger, som norsk overflatevann. Ved høyere konsentrasjoner, høyere innhold av salter og lave ph-verdier vil molekylet folde seg mer sammen og til slutt framstå som en kompakt sfæroid. Dessverre er de fleste målinger av NOM-egenskaper utført i løsninger som er forskjellig fra naturlig norsk overflatevann. NOM-partikler beskrives ofte som tilfeldig foldede kjeder ( random coils ). En slik partikkel er ikke enkel å beskrive matematisk. En ellipsoide er enklere å beskrive og kan godt representere alle former mellom ytterpunktene kule og stav. Store partikler kan ta ulike former etter hvordan enkle molekyler settes sammen til større. Dette kan gjøres ved å innføre en parameter, df, hvis størrelse avhenger av i hvor mange dimensjoner partiklene vokser. De geometriske sammenhengene for en ellipsoide tilsier da (Thorsen, 1999): d h = a 0 F h [0,85 (M/M 0 ) 1/3 +0,15(M/M 0 ) 1/df ] [1] Her er d h den hydrodynamiske diameter (diameteren for kule med de samme hydrodynamiske egenskapene som NOM-partiklen). a 0 er diameteren på en tenkt minste basispartikkel, som er kuleformet. F h er den lineære økning i partikkelstørrelse som skyldes hydratisering (bundet vann), M er molekylvekten og M 0 er vekten av basispartikkelen. Best tilpasning mellom ellipsoiden og målte data for diffusjon og viskositet er funnet for a 0 = 0,75 nm, F h = 1,2 (for bløtt overflatevann) og M 0 = 200 g/mol (Thorsen, 1999). df kalles den fraktale vekstdimensjon. Hvis df = 1 vil basispartikkelen vokse til en stav når M går mot uendelig. Hvis df = 3 vil alle partiklene være kuler. Verdien på M 0 tilsvarer en basispartikkel bestående av et par bensenringer pluss noen smågrupper. Det er en ganske plausibel størrelse. I løsninger med høyere ionestyrke (saltinnhold~0,1 mol/l) eller ved høyere enn naturlige TOC konsentrasjoner vil df bli omlag 1,62. Hvis en ser på hva ellipsoidemodeller forespeiler hva gjelder formen på partikler av ulik størrelse, ser vi en gradvis transformasjon fra kuleliknende partikler rundt 1 nm til lange tynne fibre over en hydrodynamisk diameter på ca 50 nm. Tykkelsen vokser opp til ca 5 nm tilsvarende opptil 10 bensenringer. Dette gjelder formen i bløtt overflatevann. Over 50 nm synes df å øke og det antyder en annen vekstmekanisme for de største partiklene. Det er publisert få målinger om form og størrelse på NOM-partikler i naturlig vann. Cornel et al. (1986) antyder en dramatisk endring i partiklenes hydrodynamiske egenskaper ved endring i løsningens karakter. For å belyse temaet ble en serie målinger utført på konsentrat fra membranrenseanlegget i Trolla (Thorsen, 1999), se figur 5. Prøvene er anriket ca 3,5 ganger mht partikler større enn ca 1.5 nm, men er ellers uendret. Målingene ble utført ved dynamisk lysspredning (DLS) som gir et direkte mål for blandingens partikkelstørrelsesfordeling uttrykt ved d h. Ved å prøve ulike df verdier framkon svært forskjellige forløp. Forløpene ble sammenliknet med partikkelstørrelsesfordelinger funnet ved andre teknikker som UF (ultrafiltrering) eller gelkromatografi. Det skulle vise seg at en df verdi på 1,2 eller litt lavere gav best tilpasning. Dette er det samme som ble funnet fra data over diffusjon og viskositet.
9 DLS-målinger med råvann fra tre ulike tidspunkt viste mest store partikler i juni 1998 og minst i november 1997. En tidligere publisert oversikt over årstidsvariasjoner bekrefter det samme bildet, se figur 2.1. Disse målingene angir betydelig mer små partikler under ca. 3,5 nm i perioden november til mars enn i resten av året. Mest virkelig store partikler finnes i mai. Dette bildet er forenlig med øket tilsig av vann fra jordsmonn og eller myr sent på våren. Den gradvise relative reduksjon i mengden store partikler må skyldes større nedbrytningshastighet på sommeren og/eller sedimentering av en del større partikler fra vårtilsiget. Disse målingene er gjort på en vannkilde på det europeiske kontinentet og en kan forvente at vårtilsiget kommer senere i Norge. Fraksjon av DOC per partikkelstørrelsesinterval, % 100 75 50 25 0 jan. feb. mar. april mai juni july aug. sep. okt. nov. des. Måned 0.5-3.5 nm 3.5-12 nm 12-200 nm Figur 2.1. Variasjoner i innholdet av ulike partikkelstørrelser med årstiden (på grunnlag av data fra DeHaan og DeBoer (1987) for Tjeukemeer-sjøen). En rekke studier av NOM-partikler ved hjelp av elektronmikroskop og andre teknikker viser et stort antall partikler i området fra under 2 til 10 20 nm. Særlig mange finnes i det laveste del av området. De minste partiklene er kuleliknende eller ellipsoide. Større fiberstrukturer sees også, og maskene i fibernettverket er i området 100 200 nm. Dersom en sammenholder slike observasjoner med kjemiske karakteristikker og de partikkelformer som framkommer ved hjelp av ellipsoidemodellen, kan det settes opp en hypotese for oppbygningen av NOM-partiklene og hvorfor partikler av ulik størrelse også har ulik form. Dette er forsøkt anskueliggjort i figur 2.2 (Thorsen, 1999). Fra rundt 1 nm og oppover sees typiske NOM-partikler med et vesentlig innslag av aromatiske strukturer, også kalt polyfenoler. Fra ca 10 nm og oppover sees et stadig sterkere innslag av fibre, der polysakkarider danner armeringen. Den hydrodynamiske diameteren, d h, er ikke et direkte mål på partikkelens størrelse, men et middel mellom lengde og tykkelse. De hydrodynamiske egenskapene ved diffusjon, sedimentering mv som gir grunnlag for direkte beregning av d h. Selv om figur 2.2 gir en skjematisk beskrivelse, er dette godt nok for en evaluering av viktige mekanismer ved membranfiltrering. Med ellipsoidemodellen kan sammenhengen mellom virkelig og tilsynelatende molvekt utledes
10 (Thorsen, 1999). Dette har gjort det mulig å omregne målinger av partikkelstørrelse basert på tilsynelatende molvekt til hydrodynamisk diameter. ~ 1 nm R R C C 2-3 nm R R R R C C Basis-molekyler i stort antall, bygget opp av enheter med M 200-1000 Bøyes og strekkes, avhengig av oppløsningen størrelse opp til M 50 000 Polyfenoler (Fulvus- og humus-syrer) Store molekyler kan folde seg og aggregere til kuleform avhengig av oppløsningen 3 ~ 10 nm Molekyler kan feste seg på polysakkarider og danne fibrøse strukturer 1-5 x 50-500 nm Polysakkarider Fiberstruktyrer kan foldes til store kuler Fibre vokser til nettverk med hulrom på 100 nm eller mer, muligens i flak Aggregater fanges i nettstrukturer Figur 2.2. Hypotese for oppbygning av typiske NOM-partikler av ulik størrelse. Som mål på partikkelstørrelse er altså valgt hydrodynamisk diameter, d h, som tilsvarer diameteren på en kule med samme friksjon mot vannet som partikkelen. Diffusjonskoeffisienten for Brownsk diffusjon, D B, bestemmes ved Stokes-Eisteins likning: D B k T 3 d h [2] Her er k Bolzmanns konstant, T den absolutte temperatur og µ vannets viskositet. Diffusjonen for en ellipsoide kan relateres til molvekt ved et enkelt uttrykk for den hydrodynamiske diameter (likning [1]) og derved kan NOM-partiklenes Brownske diffusjon bestemmes. Med kjennskap til sammenhengen mellom virkelig (ellipsoide-) og tilsynelatende (kule-) molvekt og dynamisk partikkeldiameter (Thorsen, 1999), er det mulig å finne partikkelstørrelsesfordelingen for NOM. Det kan gjøres ved å anvende disse sammenhengene på fraksjoneringsdata fra litteraturen. Figur 2.3 er viser noen eksempler for norske vannkilder. Figuren viser at det aller meste av NOM-partiklenes masse er å finne i partikler med størrelse mellom 1 og 8 nm.
11 TOC per log enhet partikkel-diameter TOC per log enhet partikkel-diameter 100 75 50 25 0 100 75 50 25 0 Myr, Hellerud (Kaastrup, 1985) Myr, Heimdal -- -- Myr, Trondheim (Kootatep, 1979) Elv, Sagelva -- -- 5 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 2 1 10 100 Myr, Hellerud (Ratnawera et. al., 1998) Vann,Maridalen -- -- Vann,Aurevann -- -- Vann,Aurevann (Kootatep, 1979) 5 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 2 3 4 5 6 7 8 9 2 1 10 100 Hydrodynamisk partikkel-diameter [nm] Figur 2.3. Partikkelstørrelsesfordeling fra fraksjoneringsmålinger mht tilsynelatende molekylvekt og omregnet til partikkeldiameter med ellipsoidemodellen. Tre av kildene i figur 2.3 er myr, og her sees at det er et større innhold av store partikler. En av vannkildene, Aurevann, ble fraksjonert to ganger med mange års intervall, og med to ulike metoder (gelkromatografi og ultrafiltrering). Kurvene for disse ville bli relativt like dersom en antar en forskyvning mellom fraksjonene ved ca. 1,8 og 3,3 nm. Selv om en må forvente variasjoner over tid for samme kilde, antas at ulikheter i fraksjoneringen er vel så avgjørende. Ulike resultater for samme kilde i litteraturen tyder på dette (Thorsen, 1999). I tillegg til årstidsvariasjoner og variasjoner mellom tilsynelatende liknende vannkilder i samme geografiske område, er et generelt trekk at det er flere større partikler i myrpåvirket vann samt færre mindre partikler i vann med høyere mineralinnhold. Det er mulig å beskrive en midlere partikkelstørrelsesfordeling matematisk. Et eksempel på et empirisk uttrykk er (Thorsen, 1999): C TOC N 5 100 L 2 1.87 2 L 0.1 4 lp L lp L 0.1 1 [3] der lp = log 10 (d h ) = logaritmen til den hydrodynamiske partikkeldiameteren i nm L = a faktor som angir innholdet av meget store partikler. N = antall logaritmiske segmenter i området 0.5 til 5000 nm
12 Her uttrykker C TOC konsentrasjonen av totalt organisk karbon i prosent for hvert diameter segment i prosent av total mengde mellom 0,5 og 5000 nm, forutsatt at hele dette intervallet deles i 400 like segmenter på en logaritmisk skala. lp er logaritmen til den midlere partikkeldiameteren i segmentet, uttrykt i nm. L er en faktor som angir vanntype. Verdien på denne faktoren er for eksempel 0,08 for typisk norsk vintervann, 0,2 før høstvann og 0,5 for vårvann som er klart påvirket av myrtilsig. Mer mineralholdige vannkilder (ikke myr) vil i middel tilsvare norsk vintervann. Figur 2.4 nedenfor oppsummerer dette. Dominerende Prolate Sferoider Fibre Nettverk med lav tetthet former ellipsoider Dominerende Fulvus-syrer og Humus- Poly- All NOM stoffer enkle org. stoff syrer sakkarider 50 TOC per log enhet partikkel-diameter, tilfeldig skala 20 10 5 2 Vår/myr og/eller mindre mineraler 1 Vinter og/eller mer mineraler 5 0.5 1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000 2000 5000 Hydrodynamisk partikkel-diameter [nm] Figur 2.4. Oversikt over partikkelformer, dominerende stoffer samt fordeling av partikkelmasse mellom ulike partikklestørrelser, framstilt ved den empiriske modellen. 2.2 Massebalanse Diffusjon bort fra membranen er nødvendig for at partikler som bringes til membranoverflaten med fluksen ikke skal hope seg opp der. Det vil gi opphav til beleggdannelse samt redusert renseeffekt på grunn av de høye konsentrasjonene. Men en viss forhøyet konsentrasjon av NOM på membranoverflaten er uunngåelig, det kalles konsentrasjonspolarisering. Vannfilmen der konsentrasjonen er forhøyet kalles filmen nedenfor. Diffusjonen er avhengig av partikkelstørrelsen, men på ulik måte for ulike diffusjonsmekanismer. Det er tre diffusjonsmekanismer som er av betydning innen det aktuelle partikkelstørrelsesområdet, som kan regnes fra 0,5 to 5000 nm. Større partikler finnes bare i begrenset mengde i naturlig norsk råvann, blant annet på grunn av sedimentering i kilden. Av de tre mekanismene er to avhengig av konsentrasjonspolariseringen for å virke.
13 SKJÆRKRAFT- DIFFUSJON ~ u d s 2 BROWNSK DIFFUSJON ~ d h -1 TREGHETS- DIFFUSJON ~ u 2 d s 3 Konsentrat-kanal y Partikkel TVERRSTRØM x FLUKS Membran Figur 2.5. Hastighetsvektorer som virker på NOM-partiklene ved membranen. De tre diffusjonsmekanismene er illustrert i figur 2.5. En nærmere omtale kan finnes blant annet i Belfort et al. (1994). Brownsk diffusjon skyldes termiske vibrasjoner som opptrer i alle partikler. Diffusjonskoeffisienten for denne diffusjonstypen, D B, ble beskrevet i likning [2]. Skjærkraftdiffusjon skyldes kollisjoner mellom partiklene og er derfor naturlig nok avhengig av vannhastigheten og den totale partikkelkonsentrasjonen. Diffusjonskoeffisienten, D S, er: D S = 4,3 10-7 u 0 d s2 c 2 (1+57 10-6 c 2 )/h [4] u 0 er middelhastigheten i en membrankanal med høyde 2h. d s er karakteristisk partikkeldiameter for slik diffusjon og c er NOM-konsentrasjonen. Ut fra analogi med viskositet, kan forholdet til hydrodynamisk diameter anslås fra empiriske sammenhenger for ellipsoider til (Thorsen, 1999): d s =2 d h 1,3 / (0,002+d h 0,3 ) [5] d s er nær d h for små partikler, men øker noe for meget store partikler over 1000 nm. Den tredje diffusjonsformen er treghetsløft, som skyldes ulik friksjon mot vann ved de to endene av partikkelen som vender henholdsvis mot og bort fra membranen. Endene utsettes for ulik vannhastighet på grunn av hastighetsfeltet utenfor membranen mot strømmende vann. Denne diffusjonsformen gir en hastighet, v i, bort fra membranen: v i = 30910 d s3 u 02 h 2 [6] De tre diffusjonsformene avhenger av partikkeldiameteren på ulik måte. Brownsk diffusjon avtar med diameteren mens skjærkraftdiffusjon øker med diameteren i annen potens. Treghetsløft øker med diameteren i tredje potens. Det er derfor grunn til å tro at det vil være en bestemt partikkelstørrelse som er spesielt kritisk for dannelse av høye NOM-konsentrasjoner på membranoverflaten. Tverrstrømshastigheten påvirker direkte bare skjærkraftdiffusjon og treghetsløft.
14 På grunn av friksjon mot membranen avtar tverrstrømshastigheten fra senter av kanalen mellom to membranlag i en membranmodul. Det kan vises at ved drikkevannsrensing vil tverrstrømmen, på grunn av energikostnadene til pumping, normalt være laminær. Konsentrasjonsgradienten (dc/dy) vil indirekte påvirkes av tverrstrømshastigheten fordi de ytre deler av filmen i forhold til membranoverflaten fortere transporteres bort og ut av membranmodulen. Derved øker konsentrasjonsgradienten ved høyere tverrstrømshastighet slik at partikkelhastigheten bort fra membranen øker tilsvarende. Tverrstrømshastigheten påvirker derved indirekte også den Brownske diffusjonshastigheten samt øker skjærkraftdiffusjonen ytterligere. Denne effekten er en konsekvens av massebalansen for partikler i filmen: c c u v x y c D y y [7] Her er x avstanden langs membranen fra innløp til utløp i membranmodulen (se figur 2.5) og D er den samlede diffusjonskoeffisienten for Brownsk diffusjon og skjærkraftdiffusjon. u er tverrstrømshastighet og v er vannhastighet loddrett i forhold til membran. Av denne massebalansen og massebalanse ved membranoverflaten, fåes følgende uttrykk for sammenhengen mellom NOM-konsentrasjon og avstand fra membranoverflaten (Thorsen, 1999): C C m dc 0 C m B e 3 B d 2 1 2 0 d der 3 hxv u og y [8] 2 D hxv B 0 Her er C (= c/c 0 ) dimensjonsløs konsentrasjon, relativt i forhold til fødingen til membranmodulen (råvann). Indeks m gjelder ved membranoverflaten. B og er dimensjonsløse uttrykk. Ved utledningen er det antatt at fluksen er konstant mens overflatekonsentrasjonen, C m, er variabel. Retensjonen, R, er i denne sammenheng antatt å være 1,0. Med denne likningen er det fullt mulig å beregne NOM-konsentrasjonen på membranoverflaten. Dette må gjøres for hvert segment av partikkelstørrelse slik at alle aktuelle partikkelstørrelser kommer med. Beregningen krever imidlertid omfattende numerisk integrasjon og er tidkrevende på grunn av dårlig konvergens. Beregningen kan forenkles ved med en delvis eksplisitt empirisk modell (Thorsen, 1999): C C c m mb ms 2 B 7 B 1 lnbb 1 3 3 0,81 0,38 0,4 1,6 c0s BS c c 0 C 1,5 mb C 1,5 2/3 ms 0 [9]
15 B B og B S er B-verdier for henholdsvis Brownsk og skjærkraftdiffusjon. c 0S er den partikkelkonsentrasjon som påvirker skjærkraftdiffusjonen. Den innbefatter alle partikkelstørrelser. Partikkelstørrelsesfordelingen i filmen være forskjellig fra den vi har i råvannet. Det er derfor utviklet en tilnærmet beregningsrutine for c 0S (Thorsen, 1999). Det vil føre for langt å referere forklaringen til denne her, men uttrykket for c 0S for alle partikkelstørrelsesintervaller er (de to første parentesene korrigerer for annen partikkelstørrelsesfordeling på membranoverflaten): c 0 A c 0T 450 L 2 3 K 1 3 5 10 0.1 dh 12 c0 K L 0.5 2 0.4 0.001 c A [10] 10 d 10 Her er: h h 200 7 5 0.33 10 dh 1 410 dh 9 110 5 d c 0T = total konsentrasjon av alle NOM-partikler [g/l] L = vanntypeparameter (likning [3]) K 3 hxv 0.33 = egenviskositet korrigert for skjærtynning D B = diffusjonskoeffisienten for Brownsk diffusjon (likning [1]) D S0 = 4,3 10-7 u 0 d s 2 / h For skjærkraftdiffusjon øker overflatekonsentrasjonen med råvannskonsentrasjonen opphøyd i omlag 0,19. Siden skjærkraftdiffusjon dominerer omkring kritiske partikkelstørrelser, får råvannskonsentrasjonen derved relativt liten betydning for konsentrasjonspolariseringen. Tilnærmingen i uttrykket ovenfor trenger derfor ikke være nøyaktig. Ved beregning av total overflatekonsentrasjon beregnes alle størrelsessegmenter separat og summeres. Råvannskonsentrasjon for hvert segment beregnes ved å velge verdi på L-faktoren og benytte den fordelingsmodellen som er presentert tidligere (likning [3]). Korreksjonen for viskositet og skjærtynning i likningen ovenfor er utviklet i forbindelse med en ny publikasjon (Thorsen, 2002) og er derfor en forbedring av beregningsmodellen i forhold til (Thorsen, 1999). Endringen gir mindre effektiv Brownsk diffusjon for store partikler på grunn av økt viskositet i filmen, men mer effektiv skjærkraftdiffusjon fordi det antas det er den ytre konturen av de vevsformede partiklene som gir moment mellom partiklene. 2.3 Kritisk partikkelstørrelse og forfilterbehov Det viser seg at så store partikler som 0,1-2 µm gir høyest konsentrasjonspolarisering. Hovedårsaken er at hastigheten for Brownsk diffusjon avtar med partikkelstørrelsen. For større partikler vil skjærkraftdiffusjon dominere. Siden denne øker med konsentrasjonen, vil den mer effektivt hindre spesielt høye overflatekonsentrasjoner. Dessuten øker den med partikkelstørrelsen. Treghetsløft vil praktisk talt eliminere konsentrasjonspolarisering over en viss partikkelstørrelse da denne diffusjonen øker med partikkeldiameteren i tredje potens.
16 Modellen for partikkelstørrelsesfordeling viser at råvannets innhold av store partikler er høyest om våren. Ved å sette L = 0,5 og beregne en aktuell situasjon, får vi et inntrykk av årstidens betydning. Et eksempel vises i figur 2.6. Figuren viser en klar økning i overflatekonsentrasjon for alle partikkelstørrelser i rekkefølgen vinter-høst-vår. Det stemmer med praktiske erfaringer som viser at membranbelegg lettere oppstår sent på våren. Fra vinter til vår sees nesten en tredobling av konsentrasjonen. De mest kritiske partikkelstørrelsene er 0,08 1,5 µm i figuren. 10 NOM konsentrasjon [g/l] i 1.59:1 størrelses-segmenter 1 0.1 Tverrstrøm = 0.6 m/s Fluks = 20 l/m 2 t TOC totalt: 10 mg/l x = 0,3 m Vår :L = 0,5; c m =14.5 g/l Høst : L = 0.2; c m =9.5 g/l Vinter : L = 0.08 ; c m =4.3 g/l 0.01 5 10 50 100 500 1000 5000 Hydrodynamisk partikkel-diameter [nm] Figur 2.6. Overflatekonsentrasjoner som funksjon av partikkeldiameter i ulike årstider (åpen flat kanal med høyde 1mm, 300 mm fra innløpet til kanalen, som gir et gjennomsnitt for en 1 m lang modul, driftsbetingelser er gitt i figuren). Konsentrasjonene og kritiske partikkelstørrelser avhenger av driftsbetingelser og utforming av membrankanalen. Figur 2.7 viser at de kritiske partiklene er mindre ved lave tverrstrømshastigheter. Ved 0,32 m/s, som er den mest aktuelle i tekniske membranmoduler er de mest kritiske partiklene i området 0,07 til 1,5 µm. Den høyeste hastigheten er urealistisk i tekniske moduler på grunn av høyt energitap. Men vi ser at høye hastigheter kan redusere beleggdannelse fra meget store partikler. Det skyldes treghetsløft. Vi ser også at samlet overflatekonsentrasjonen øker betraktelig med tverrstrømshastigheten, fra 4,8 g/l ved den høyeste til 56,7 g/l ved den laveste hastigheten. Det er estimert (Thorsen, 1999 og 2002) at konsentrasjoner over ca. 5 g/l er gir belegg fordi frie utstrakte NOM-partikler i naturlig bløtt vann da vil berøre hverandre på membranoverflaten. Høyere konsentrasjoner vil derfor være fiktive og føre til mer beleggdannelse dess høyere den beregnede overflatekonsentrasjon er. Bare ved den høyeste hastigheten unngåes belegg. I figuren er kurvene beregnet ved den gamle modellen vist som tynne stiplede linjer. For store hastigheter er endringen ikke særlig stor. Men for små hastigheter, eller egentlig høyere beregnet konsentrasjon, blir størrelsen på de kritiske partiklene redusert betydelig. Det har liten praktisk betydning fordi dette i hovedsak gjelder fiktive (uaktuelle) tilfelle der belegg vil oppstå.
17 10 1 Fluks = 40 l/m 2 h x = 0,05, L = 0,2 NOM ckonsentrasjon [g/l] i 1.59:1 størrelse-segmenter 1 10-1 0.07 m/s c m = 56.7 g/l 0.32 m/s c m = 18.4 g/l 1.6 m/s c m = 4,8 g/l 10-2 5 10 50 100 500 1000 5000 Hydrodynamisk partikkel-diameter [nm] Figur 2.7. Overflatekonsentrasjoner som funksjon av partikkeldiameter og tverrstrømshastighet (5 cm fra modulinnløp, L=0,2, 10 mg NOM/l)). Fluksen har stor betydning for overflatekonsentrasjonen, se forrige rapport. Høy fluks gir høyere overflatekonsentrasjon og de kritiske partiklene blir mindre. Over en overflatekonsentrasjon på 2 3 g/l vil skjærkraftdiffusjon redusere fluksens innflytelse. Men dessverre starter som nevnt beleggproblemene allerede ved ca. 5 g/l. Det er en viktig årsak til at NOM er så problematisk. Alt avhengig av betingelsene vil maksimal fluks som ikke gir belegg stort sett ligge mellom 10 og 40 l/m 2 t. Dette gjelder ved bruk av membraner som ikke gir adsorpsjon av NOM. Mange membranmaterialer, særlig polysulfoner, gir betydelig absorpsjon. Da kreves vesentlig mer vask av membranene under ellers like betingelser (Thorsen, 1999). 2.4 Ulikheter mellom modultyper De beregningene som er omtalt i forrige avsnitt er gjort for flate og tomme membrankanaler. De vanligste membranmodulene i drikkevannsrensing er kapillære og spiralviklede. De kapillære typene har en indre diameter på 0,7 2 mm og innvendig føding. De spiralviklede har en membrankanal som i prinsippet er flat og med en høyde på 0,6 1 mm. Men kanalene inneholder en strømningsbryter, et såkalt spacer-nett. Dette har foruten strømningsbrytning også som hensikt å holde en bestemt kanalhøyde. I kapillære membraner og flate membraner uten strømningsbryter vil det bygge seg opp en stadig høyere NOM-konsentrasjon på membranoverflaten innover i kanalen. Det skyldes at ethvert punkt på membranen tilføres et glidende overkonsentrert overflateskikt fra området oppstrøms. I spiralviklede moduler unngåes dette ved hjelp av spaceren. I litteraturen er det referert noen få studier av spacerens effekt (Costa et al., 1991 og 1994). Det er generell enighet om at masseoverføringen i spiralviklede membraner tilsvarer at man benytter 50 100 % av spacerens maske-
18 vidde som typisk avstand fra membrankanalens innløp. Dette er blitt tolket som at det skjer en fullstendig utblanding av det overkonsentrerte sjiktet på membranen én gang for hver maske. Det skulle i så fall bety at modullengden ikke har noe betydning for beleggdannelsen og at beleggtendensen er vesentlig mindre i spiraler enn i for eksempel kapillærmembraner. Maskevidden er nemlig vanligvis 3 5 mm og da blir overflatekonsentrasjonen vesentlig mindre enn i gjennomsnitt for 1 meter. Dette er illustrert i figur 2.8 som viser overflatekonsentrasjonen ved ulike tverrstrømshastigheter og fluksverdier. De heltrukne kurvene gjelder for en spiralmembran med såkalt diamond - spacer, som består av to rekker parallelle plasttråder som er sveiset på hverandre, se forøvrig forrige rapport. Kurvene dekker det område for tverrstrømshastighet som anbefales av tekniske årsaker fra membranleverandøren. Figuren viser at ved lave til midlere hastigheter 0,1 0, 2 m/s), som er mest aktuelt i drikkevannsbehandling, av økonomiske og praktiske årsaker, kan en fluks på 20 30 l/m 2 t oppnåes. Det gjelder vel og merke for gode ikke-adsorberende membraner. 100 Kritisk lang-tids konsentrasjon for membraner med lav adsorpsjon NOM: 0.01 g/l 34 mils nett Overflatekonsentrasjon [g/l] 10 1 0.1 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 Tverrstrøm, [m/s] 15 uten spacer 40 30 20 15 10 Fluks [l/m 2 h] Figur 2.8. Overflatekonsentrasjon som funksjon av avstand fra membranmodulens innløp. Den stiplede kurven i figuren gjelder en membrankanal uten spacer. Det er åpenbart at overflatekonsentrasjonen på membranen da blir høyere. På den annen side blir trykkfallet og energitapet langs membranen lavere slik at høyere vannhastighet kan tillates. Hastigheten må imidlertid økes minst 5 ganger for å gi tilsvarende konsentrasjonspolarisering. Totalt sett kommer spiralmembranen derfor gunstigere ut. Figuren er beregnet med den nye forbedrede modellen. Denne forskjellen i konsentrasjonspolarisering mellom åpne kanaler og spiraler medfører at også renseeffekten for en og samme membrantype bli bedre i en spiral enn i en kapillærmembran av samme lengde, se forrige rapport. Dette skyldes at den midlere overflatekonsentrasjonen i en kapillærmembran blir høyere og det er overflatekonsentrasjonen som bestemmer renseeffekten.
19 3 FORSØK MED TO MODULTYPER 3.1 Teoretisk bakgrunn Forsøkene bygger på de teoretiske evalueringer av konsentrasjonspolariseringen i åpne membrankanaler samt kanaler med spacer-nett, som spiralmembraner, se kapittel 2. Spacer-nettet vil i slike kanaler redusere oppbygningen av et konsentrasjonspolariseringsskikt på membranen. I åpne kanaler vil oppbygningen teoretisk sett fortsette uhindret i hele kanalens lengde. Forsøkene skulle søke å klarlegge om denne forskjellen kan bekreftes eksperimentelt. Resultatet vil bli sammenliknet med en teoretisk beregning av forventet resultat. To forsøksserier er utført der en spiral og en kapillar membranmodul drives i parallell: 1. Samme fluks for begge moduler, men ulik tverrstrømshastighet slik at energiforbruket til tverrstrøm blir det samme. 2. Samme fluks for begge moduler, men samme lineære tverrstrømshastighet slik at hastighetsgradienten blir det samme (unntatt rundt filamentene i spaceren). Membranen som ble brukt i forsøkene har en molvektcutoff på 20kD tilsvarende en partikkeldiameter på ca. 4 nm ved 90 % retensjon. For de partiklene som penetrerer membranen og som kan måles som farge og TOC i permeatet vil Brownsk diffusjon dominere partikkeltransporten bort fra membranen (Thorsen, 1999) og konsentrasjonen på overflaten kan uttrykkes empirisk som i likning [9]. Siden tykkelsen av filmen er liten i forhold til diameteren av vanlige kapillarmembraner kan B- verdien for kapillærer beregnes bare ved å korrigere middelhastigheten u 0 med forholdet mellom middelhastigheten for henholdsvis plan og rørformede kanaler. Da blir B kapillar = (0,75) 1/2 B plan = 0,866 B plan [11] Siden det er den delen av NOM-en som helt og delvis penetrerer membranen som registreres i analyser av permeatet, må retensjonen, R, taes hensyn til. Dette kan gjøres ved uttrykkene: c p R 1 cm [12] 1 c 0 c 0 1 1 mr c R cm der c p er permeatkonsentrasjonen og c mr er overflatekonsentrasjonen når R er forskjellig fra 1,0. Med disse likningene er den teoretiske sammenhengen mellom råvannskonsentrasjonen, overflatekonsentrasjonen og permeatkonsentrasjonen beskrevet. Siden parameteren B inneholder alle vesentlige driftsparametere og membrankanalens dimensjoner, kan innflytelsen fra disse størrelsene beregnes. For spiralmembraners relateres ytelsen til en avstand fra innløpet tilsvarende 50 100 % av spacerens maskevidde. For kapillære typer benyttes modulens totale lengde.
20 I forsøkene vil det bli benyttet ulike fluksverdier. Men fluksverdien vil påvirke membranens retensjon ved en komplisert mekanisme som innbefatter steriske effekter og diffusjon gjennom membranen (Nakao, 1994). Et forenklet uttrykk er utarbeidet av Thorsen (1999), se forøvrig forrige rapport: 1 R k 1 J D w [13] Her er k D en koeffisient som bestemmer transport ved diffusjon eller annen mekanisme drevet av konsentrasjonsdifferansen over membranen. k D finnes ved et forsøk slik at en kan beregne retensjonen ved et annet forsøk der fluksen er forskjellig. 3.2 Apparatur og forsøksbetingelser Forsøkene er utført med små tekniske moduler med ca. 1 m 2 membranareal. For å gi mest mulig like forhold ble det valgt en spiralmodul med rørspacer som representant for åpne kanaler som kapillarer. Her har spaceren form som en tynn korrugert plate der tverrstrømmen følger foldene. Dette gir tilnærmet samme strømningsforhold som i en kapillarmodul (åpen kanal). Spiralmodulen er en standard type med diamond -spacer fra samme leverandør (Osmonics Inc.). Membranene var like og av celluloseacetat (CA) med en cutoff på 20kD. Føding ble tatt direkte fra det tekniske membranrenseanlegget i Trolla fra rørledningen inn på modulene. Dette vannet inneholder én del råvann og ca. to deler konsentrat og likner det som tilføres modulene i et teknisk renseanlegg. Vannet herfra har økt TOC og farge slik at analysene blir nøyaktigere. Apparaturen er skissert i figur 3.1. Konsentratlinje på fullskala anlegg (5-7 bar) 15 40 15 15 40 15 AVLØP PERMEAT- PRØVER 1600 1600 AVLØP Permeatrotametre Konsentratrotametre og ventiler for justering av trykk og tverrstrøm Ventiler for trykkreduksjon Nett-spacer, 1,05 m 2 membran Kapillær-spacer, 0,95 m 2 membran Små spiral og kapillær membraner Figur 3.1. Flytskjema og forklaring av forsøksanlegget.
21 Prinsippet for valg av tverrstrømshastigheten ble nevnt ovenfor. Ved valg av fluks tok vi dessuten følgende hensyn: - Det antas at immobilisering av NOM-partikler ved membranen på grunn konstant kontakt partiklene imellom, skjer ved en fluks på 25 30 l/m 2 t i en spiral. For å unngå beleggdannelse og synliggjøre forskjellene i overflatekonsentrasjon ble det valgt en fluks på 15 l/m 2 t. - I to forsøk ble det benyttet 30 l/m 2 t for eventuelt å bekrefte om forskjellen mellom modultypene utviskes ved beleggdannelse. Dette ville også indikere om hypotesen om at maksimal NOM-konsentrasjon er ca. 5 g/l. På dette grunnlag ble følgende forsøksplan valgt for forsøk med kapillar og spiral : Tabell 3.1. Forsøksplan for forsøk med spiral og kapillar. Forsøk Fluks (l/m 2 t) Konsentrat (l/t) Prøvetakingstidspunkt Vannprøver Tot. Ender Senter Nett Rør 1) Råv. Perm. Kons. I A 15 1,5 x2 12 650 1500 ca.5 10 1 6 I B 15 1,5 x2 12 650 1500 ca. 60 6 I C 15 1,5 x2 12 1000 1000 ca. 60 1 6 1 I D 30 3 x2 24 1000 1000 ca. 60 6 I E 30 3 x2 24 650 1500 ca. 60 1 6 1) Minutter etter endring av fluks eller konsentratstrøm Permeat ble utledet fra modulene slik at strømmene representerte henholdsvis de første 10 % av membranarealet nærmest innløp, de midterste 80 % av arealet og de siste 10 % av arealet nærmest konsentratutløpet, se figur 3.2. Vannprøver ble analysert for farge og TOC. Diamond -spacer Rør-spacer (kapillar) Råvann 1 2 3 4 5 6 K Figur 3.2. Flytskjema og prøvenummerering. 3.3 Resultater Figur 3.3 viser resultatet fra forsøk med lav fluks og samme energitap til tverrstrøm for begge modultypene. Det er ikke mulig å beregne retensjonen nøyaktig nok for videre beregninger ut fra membranspesifikasjonene på grunn av spredning i membran-cutoff og at råvannstypen vil påvirke R. Derfor ble R valgt ut fra permeatanalysen for den midterste seksjonen i forsøk IB og funnet til 70,5 % for farge og 47 % for TOC.
22 Farge [mg Pt/l] 70 60 50 40 30 RÅV Forsøk IA - B Spiral: 650 l/t Kapil.: 1500 l/t Fluks: 15 l/m 2 t Tid: ca.70 min KAP TOC [mg/l] 10 9 8 7 6 5 4 RÅV Forsøk IA - B Spiral: Kapillar: KAP SPI 20 SPI 3 10 2 1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Avstand fra innløp [m] Figur 3.3. Beregnede og målte resultater fra forsøk IA og IB, lav fluks og samme energiforbruk for spiral og kapillære. Fyllte symboler gjelder prøver etter ca. 15 minutter og åpne symboler etter ca. 70 minutter. Forskjellen på forsøk IA og 1B er bare prøvetakingstidspunktet, se tabell 3.1. For TOC er det en viss endring fra ca. 15 til ca. 70 minutter. Den er likevel så beskjeden at det antas at likevekt er oppnådd etter ca. 70 minutter. Dette er derfor valgt som prøvetakingstidspunkt for de øvrige forsøkene. Figur 3.3 viser et godt samsvar mellom teori og analyserte permeatkonsentrasjoner for kapillarmembranen. En økning i permeatkonsentrasjon og derved redusert renseeffekt er åpenbar langs membranen. For spiralmembranen er det et relativt godt samsvar mellom forventet midlere retensjon (lokal renseeffekt) og analyseresultatet. Det overraskende i resultatet er at det er en økning i permeatkonsentrasjonen også for spiralen. Dette er i motstrid til litteraturen der det synes å være enighet om at så godt som fullstendig blanding skjer fra maske til maske i spaceren. Det betyr at det bygger seg opp en konsentrasjonspolarisering som øker med membranlengden og at det ikke er full blanding for hver maske. Noe av filmen slites imidlertid vekk. Vi ser videre at renseeffekten for en spiral er høyere enn for en kapillar med samme membrantyper. Det betyr at det driftstrykket som skal til for å oppnå en viss renseeffekt er mindre for spiraler enn for kapillærmembraner (m/tettere membraner). Den høyere renseeffekten for spiralen må ha bakgrunn i lavere konsentrasjon på membranoverflaten og derved mindre fare for beleggdannelse, som antatt av Thorsen (1999). Figur 3.4 viser resultatet fra forsøk med samme lave fluks, men med samme volumstrøm gjennom de to modulene. Det gir vesentlig høyere energitap for spiralen. Vi ser at det er relativt liten endring i renseeffekten. Men det er en liten økning i permeatkonsentrasjonen for kapillaren og en liten reduksjon for spiralen i det beregnede resultatet i kurvene, som ventet. Dessverre synes det som tilfeldig usikkerhet i prøvetaking og analyse har omlag samme størrelse som effekten.