1 Kjemi og miljø Elektrokjemi Dette kompendiet dekker følgende kapittel i Rystad & Lauritzen: 10.1, 10.2, 10.3, 10.4 og 10.5 Kapittel 10 Elektrokjemi 2 10.1 Repetisjon av viktige begreper: 2 10.2 Elektrokjemiske celler 2 10.3 Galvanisk celle 2 10.3.1 Cellepotensial for galvaniske celler 4 10.3.2 Reduksjonspotensial, E red 4 10.3.3 Standard hydrogenelektrode ( standard halvcelle) 5 10.3.4 Hvordan forutsi hva som blir oksidert og redusert i en galvanisk celle? 6 10.3.5 Beregning av standard cellepotensial for en galvanisk celle, E o celle: 6 10.3.6 Ikke-standard cellepotensial - Nernst ligning: 7 10.3.7 Batteri 8 10.4 Hvordan bruke standard reduksjonspotensial til å finne om det skjer en reaksjon når et metall er plassert i en ioneløsning. 9
2 Kapittel 10 Elektrokjemi Elektrokjemi: Studie av overføring av kjemisk energi til elektrisk energi og omvendt. En snakker om reaksjoner der elektroner blir overført dvs. redoks reaksjoner 10.1 Repetisjon av viktige begreper: Reduksjon: Når et stoff tar opp elektron: Cu 2+ + 2e - Cu Oksidasjon: Når et stoff avgir elektron: Zn Zn 2+ + 2e - Frie elektroner kan ikke eksistere fritt i en løsning, så dersom vi har et stoff som avgir elektron, må der være et annet stoff som kan ta opp disse elektronene. Total reaksjon: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ Dersom vi har en reduksjon, vil vi altså alltid også ha en oksidasjon. Vi kan derfor innføre to nye definisjoner. Reduksjonsmiddel: Det stoffet som blir oksidert. Dette stoffet har evnen til å redusere det andre stoffet i reaksjonen Oksidasjonsmiddel: Det stoffet som blir redusert. Dette stoffet har evnen til å oksidere det andre stoffet i reaksjonen 10.2 Elektrokjemiske celler Vi har to typer elektrokjemiskeceller: (i) (ii) Galvanisk celle: Omforming av kjemisk energi til elektrisk energi (spontan reaksjon) Elektrolytisk celle: Omforming av elektrisk energi til kjemisk energi. Elektrisk energi blir brukt til å få en redoks reaksjon til å gå. 10.3 Galvanisk celle Når en sinkstav blir satt ned i en løsning av kobberion vil en kunne observere at det blir dannet et brunt belegg av kobbermetall på sinkstaven (se figur 1). Følgende reaksjon har skjedd: Total reaksjon: Cu 2+ (aq) + Zn(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Etter at reaksjonen har skjedd har løsningen blitt litt varmere, reaksjonen avgir varme. Det er denne varmen som det er mulig å overføre til elektrisk strøm. For at dette skal kunne skje må vi skille reduksjonsreaksjonen fra oksidasjonsreaksjonen fysisk.
3 Vi har de to halvreaksjonene (når vi bare skriver en reduksjon eller en oksidasjon kaller vi det halvreaksjon). Reduksjon: Cu 2+ + 2e - Cu Oksidasjon: Zn Zn 2+ + 2e - Vi skiller disse to reaksjonene fysisk ved å sette sinkstaven i en sinkion løsning og kobberstaven i en kobberion løsning, som vist i figuren 1. De to metall stavene er bundne sammen med en elektrisk leder. I den ene cellen (halvcellen) vil det skje en oksidasjon det blir avgitt elektron disse elektronene vil vandre gjennom den elektriske lederen til den andre cellen (halvcellen) og bli brukt der til en reduksjon. Vi har produsert elektrisk strøm! Figur 1. Reaksjon mellom sinkstav og kopperion Figur 2 Galvanisk celle
4 Denne reaksjonen vil stoppe dersom vi ikke har en forbindelse mellom de to løsningene. Vi kan f. eks ha en saltbro (et U-rør med en løsning av ion f. eks KI-løsning). Grunnen til at vi må ha denne forbindelsen er for å hindre opphoping av ladning i de to halvcellene. I den halvcellen der det skjer en reduksjon vi antall positive ion minke dvs. opphoping av negative ion og i den halvcellen der det skjer en oksidasjon vi en ha en opphoping av positive ion. Ionene i saltbroen kan vandre til det to halvcellene og hindre opphoping av ladning. I stedet for en saltbro er det også mulig å ha en porøsvegg (se figur 10.3 i Rystad Lauritzen). Metallstavene blir kalt elektroder og de ha spesielle navn. Anode elektroden der det skjer oksidasjon i en galvaniske celle er den negativ Katode elektroden der det skjer reduksjon i en galvanisk celle er den positiv Det er tungvindt å måtte tegne en galvaniske celle for å beskrive den. Vi har en enklere skrive måte som vi kaller linjenotasjon: Zn(s) Zn 2+ (aq, 1,0 M) Cu 2+ (aq, 1,0 M) Cu (s) En strek betyr skille mellom faser (metallstav og løsning), to streker betyr saltbro eller porøsvegg. Når en skriver en galvanisk celle på denne måten er det vanlig å skrive anode til venstre og katode til høyre. (OBS! I figur 2 står anoden til høgre) 10.3.1 Cellepotensial for galvaniske celler Cellepotensial (cellespenning), E celle evnen en galvanisk celle har til å trekke elektron gjennom den elektriske lederen. Cellepotensial blir målt i volt. Standard cellepotensial, E o celle: Målt cellepotensial når konsentrasjonene av løsningene er 1,00 M, trykket av gasser er 1,00 bar og temperaturen er 25 o C Vi skal senere komme tilbake til hvordan vi beregner cellepotensial, men først må vi innføre reduksjonspotensialer. 10.3.2 Reduksjonspotensial, E red Et reduksjonspotensial er evnen et stoff har til å bli redusert. Cu 2+ + 2e - Cu Et stoff har i seg selv ingen evne til å bli redusert. Vi husker at skal et stoff bli redusert må et annet stoff bli oksidert, så et stoff har bare en evne til å blir redusert i forhold til at annet stoff.
5 Det hadde vært veldig nyttig å vite reduksjonspotensialet for alle stoff (vi kan bruke de til å beregne cellepotensialer i stedet for alltid måtte måle de), en har derfor definert en bestemt reduksjonsreaksjon (halvcelle/elektrode) som standard og gitt denne reduksjonspotensial lik null. Den halvcellen som oftest er brukt som standard er en hydrogen elektrode (beskrevet senere). Alle mulig andre halvceller har blitt målt mot denne og en har funne relative reduksjonspotensialer for halvreaksjoner. 10.3.3 Standard hydrogenelektrode ( standard halvcelle) Som standard halvcelle har en valgt en halvcelle som består av en platina elektrode (inert elektrode deltar ikke i reaksjonen) i 1,00 M H 3 0 + og 1,00 atm H 2 gass. Denne halvcellen blir kalt standard hydrogenelektrode og har følgende halvreaksjon: 2H + + 2e - H 2 E o red = 0,00 V Standard reduksjonspotensial, E o red: Reduksjonspotensialet for en halvreaksjon (halvcelle) ved standard tilstand (Kons. = 1,00 M, trykk = 1,00 atm og temp. = 25 o C) målt relativt til standard hydrogenelektroden. Mn 2+ + 2e - Mn E o red = -1,18 V En har tabeller over alle standard reduksjonspotensialene målt mot standard hydrogen elektrode. Figur 3 Sinkelektrode målt mot standard hydrogenelektrode I tabeller finnes det bare verdier for standard reduksjonspotensial, men skal vi ha er redoksreaksjon må en også ha en oksidasjon. Verdien for standard oksidasjonspotensial, E o oks, finner en ved å endre fortegnet på standard reduksjonspotensialet for samme reaksjonen. Mn 2+ + 2e - Mn Mn Mn 2+ + 2e - E o red = -1,18 V E o oks = 1,18 V
6 10.3.4 Hvordan forutsi hva som blir oksidert og redusert i en galvanisk celle? En ser på standard reduksjonspotensialet for de to halvreaksjonene. Halvreaksjonen med høyest reduksjonspotensial blir reduser! Eksempel: Cu 2+ + 2e - Cu Zn 2+ + 2e - Zn E o red = 0,34 V E o red = -0,76 V Cu 2+ blir redusert! Zn blir oksidert! For å finne totalreaksjonen så lar vi den halvreaksjonen som blir redusert stå den veien den er skrevet og snur den halvreaksjonen som blir oksidert før vi legger de sammen. Total reaksjon: Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ OBS! Husk å sjekk at antall elektron tatt opp og avgitt er balanser. 10.3.5 Beregning av standard cellepotensial for en galvanisk celle, E o celle: E o celle = E o red( for stoffet som blir redusert) + E o oks(for stoffet som blir oksidert) Eksempel: Beregn E celle o for følgende celle: Mn Mn 2+ (aq, 1,00 M) H + (aq, 1,00 M), H 2 (g, 1,00 atm) Pt PS! Pt er en inert elektrode dvs. den deltar ikke i reaksjonen. Vi har følgende halvreaksjoner: Mn 2+ + 2e - Mn 2H + + 2e - H 2 E o red = -1,18 V E o oks = 1,18 V E o red = 0,00 V størst reduksjonspotensial H + blir redusert. Cellereaksjon: 2H + + Mn Mn 2+ + H 2 E o celle = E o red + E o oks = 0,00 V +1,18 V = 1,18 V PS! Potensialene for halvcellene er intensive egenskaper dvs. uavhengig av mengde stoff. Dersom vi multipliserer en halvreaksjon med en koeffisient (for å balansere antall elektron tatt opp og avgitt) så multipliserer vi IKKE reduksjonspotensialet. Tips: For galvaniske celler MÅ E o celle være positive. Får du negtivt svar har du gjordt noe galt!
7 Eksempel Beregn E o celle for følgende galvaniske celle Fe Fe 2+ (aq, 1,00 M) Ag + (aq, 1,00 M) Ag For jern finnes det flere halvreaksjoner: Fe 2+ + 2e - Fe Fe 3+ + e - Fe 2+ Fe 3+ + 3e - Fe Bare en av halvreaksjonene inneholder både Fe og Fe 2+. For galvaniske celler velg alltid en halvreaksjon der alle stoffene i halvreaksjonen finnes i den galvaniske cellen Vi har følgende halvreaksjoner: Fe 2+ + 2e - Fe Ag + + e - Ag E o red = -0,44 V E o oks = 0,44 V E o red = 0,80 V størst reduksjonspotensial Ag + blir redusert. Vi multipliserer halvreaksjonen for Ag med to for å balansere antall elektron tatt opp og avgitt Cellereaksjon: 2Ag + + Fe Fe 2+ + 2Ag E o celle = E o red + E o oks = 080V +0,44 V = 1,24 V 10.3.6 Ikke-standard cellepotensial - Nernst ligning: Dersom vi ikke har konsentrasjoner på 1,00 M er det ikke E o celle vi måler, men E celle. Vi har følgende sammenheng mellom E o celle og E celle Nernsts ligning: E celle = E o celle 0,059 log Q ved 25 n o C Q er massevirkningsuttrykket og n er antall elektron overført.
8 Eksempel Skriv celle reaksjonen, halvreaksjonene og beregn E o celle og E celle følgende celle ved 25 o C Pt Fe 2+ (0,10M), Fe 3+ (0,010M) Ag + (1,00 M) Ag Vi har følgende halvreaksjoner: Fe 3+ + e - Fe 2+ Ag + + e - Ag E o red = 0,77 V E o red = 0,80 V størst reduksjonspotensial Ag + blir redusert. Cellereaksjon: Ag + + Fe 2+ Fe 3+ + Ag E o celle = E o red + E o oks = 0,80 V + (-0,77) V = 0,03 V 3+ [ Fe ] + 2 [ Ag ][ Fe ] o 0,059 0,059 0,010 Ecelle = Ecelle log = 0,03 log = 0, 09V + n n 1,00 0, 10 Elektrokjemisk spenningsrekke En liste der halvreaksjonene er ordnet slik at det sterkeste reduksjonsmiddel står øverst (der finnes også spenningsrekker der det svaksete reduksjonsmiddelet står først). 10.3.7 Batteri Et batteri er en galvanisk celle eller en serie av galvaniske celler som er koblet sammen (som i et bilbatteri).
9 10.4 Hvordan bruke standard reduksjonspotensial til å finne om det skjer en reaksjon når et metall er plassert i en ioneløsning. Eksempel. Vi plasserer en sølvbit i en løsning som inneholder sinkion. (i) Vil der skje en redoks reaksjon? (ii) Hvilke metall er det sterkeste reduksjonsmiddelet? (i) Vi har følgende halvreaksjoner: Ag + + e - Ag E o red = 0,80 V Zn 2+ + 2e - Zn E o red = -0,76 V Vi ser på reduksjonspotensialene, dersom det skal skje en spontan reaksjon så må det stoffet med høyest reduksjonspotensial bli redusert. Det er i dette tilfellet sølv. Så i en spontan reaksjon vi Ag + bli redusert til Ag og Zn bli oksidert til Zn 2+. Vi ser på vår blanding som er sølvbit i sinkionløsning. Vi har verken sølvion eller fast sink, det kan derfor ikke skje noen reaksjon. (ii) Sølv greier ikke å redusere Zn 2+ til Zn, sølv er da et svakere reduksjonsmiddel enn sink.