Nitrering: Syntese av en fotokrom forbindelse Anders Leirpoll I forsøket ble det syntetisert 2-(2,4 -dinitrobenzyl)pyridin fra benzylpyridin. Før og etter omkrystallisering var utbytte på henholdsvis 109 % og 60 %, mens smeltepunktintervallene var henholdsvis 59.4-60.6 C og 90.0-91.1 C. Produktets fotokromme egenskaper ble studert.
1 Innhold 1 Formål... 2 2 Teori... 2 3 Reaksjonsligninger og reaksjonsmekanismer... 2 4 Relevante fysikalske data... 4 5 Eksperimentelt... 5 5.1 Syntese... 5 5.2 Omkrystallisering... 5 5.3 Egenskaper... 5 6 Resultater... 6 7 Diskusjon... 6 8 Bibliografi... 6
2 1 Formål Forsøkets formål er å foreta en elektrofil aromatisk substitusjon ved syntese av 2-(2,4 - dinitrobenzyl)pyridin fra 2-benzylpyridin. 2 Teori Elektrofile aromatiske substitusjoner er reaksjoner hvor H-atomer på en aromatisk ring byttes ut med andre substituenter. I dette forsøket benytter vi oss av den elektrofile NO 2 +, som vi får dannet ved Reaksjonsligning 1. Reaksjonsmekanisme 1 viser nitreringen vi skal gjennomføre. Grunnen til at reaksjonen ikke foregår på pyridinringen er at denne er protonert i det sure miljøet. Siden karbonet mellom benzenringen og pyridinringen er elektrondonerende vil de to nitrogruppene som substitueres med hydrogen sette seg i orto og para istedenfor meta-posisjon. Ved lave temperaturer (10 C) får vi kun en-substituert produkt, derfor varmer vi reaktantene og lar reaksjonen gå ved høyere temperatur (80 C). Produktet vi da får dannet er fotokromt. Dette betyr at når det belyses med UV-stråling går produktet fra en lys gulfarge til en mørk blå. Om forbindelsen oppbevares i mørke går den tilbake til sin opprinnelige farge. Denne prosessen kommer av endringer i strukturen, der hydrogen og bindinger omfordeles i en mekanisme som ennå ikke er forstått. 3 Reaksjonsligninger og reaksjonsmekanismer Reaksjonsligning 1: Syreprosess for dannelse av NO2 Reaksjonsligning 2: Fargeskift i "2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridin" ved bestråling av UV-lys. [1]
3 Reaksjonsmekanisme 1: Syntese av 2-(2',4'-dinitrobenzyl)pyridin
4 4 Relevante fysikalske data Tabell 1: Fysikalske data [2] Navn Formel 2 ( ) Tabell 2: HMS data [2] Navn R-setninger S-setninger Meget brannfarlig. Emballasjen skal holdes tett lukket. Holdes vekk fra antennelseskilder - Røyking forbudt. Ingen. Ingen. Sterkt etsende. Får man stoffet i øynene; skyll straks grundig med store mengder vann og kontakt lege. Vann må ikke tilsettes. Ved uhell eller illebefinnende er omgående legebehandling nødvendig; vis etiketten om mulig. Ekstremt brannfarlig. Kan danne eksplosive peroksider. Farlig ved svelging. Gjentatt eksponering kan gi tørr eller sprukket hud. Damp kan forårsake døsighet og svimmelhet. Oppbevares på et godt ventilert sted. Holdes vekk fra antennelseskilder - Røyking forbudt. Må ikke tømmes i kloakkavløp. Ta forholdsregler mot utladning av statisk elektrisitet. Sterkt etsende. Får man stoffet i øynene; skyll straks grundig med store mengder vann og kontakt lege. Bruk egnede verneklær, vernehansker og vernebriller/ansiktsskjerm. Ved uhell eller illebefinnende er omgående legebehandling nødvendig; vis etiketten om mulig. Øyeirriterende Ved øyekontakt, rens øyeblikkelig med store mengder
5 Brannfarlig ved kontakt med brennbare stoffer. Sterkt etsende. ( ) Irriterende for øyne, hud og luftveier. vann, kontakt lege. Unngå innånding av damp. Får man stoffet i øynene; skyll straks grundig med store mengder vann og kontakt lege. Bruk egnede verneklær. Ved uhell eller illebefinnende er omgående legebehandling nødvendig; vis etiketten om mulig. Ved kontakt med øyne, skyll umiddelbart med vann og oppsøk lege. Bruk egnede vernehansker. 5 Eksperimentelt 5.1 Syntese Det ble anbragt svovelsyre (10 ml, konsentrert) i en 25 ml erlenmeyerkolbe som ble kjølt ned til 5 C i isbad. Benzylpyridin (1.7 g, 1.60 ml) ble forsiktig tilsatt mens temperaturen hele tiden ble holdt under 10 C. Deretter ble det tilsatt salpetersyre (2.0 ml, rykende) mens temperaturen fortsatt ble holdt under 10 C. Reaksjonsblandingen ble først mørk, og ble fjernet fra isbadet når den ble lysere. Blandingen ble varmet opp på kokeplate (80 C) og holdt på konstant temperatur i 20 minutter. Deretter ble blandingen anbragt forsiktig i en 250 ml erlenmeyerkolbe med knust is (100g). Kolben ble renset for rester med vann (20 ml) som også ble med i isbadet. Flasken ble plassert i isbad og NH 3 (25%) ble tilsatt forsiktig til ph var 10-12. Blandingen ble rørt med dimetyleter (150 ml) i 10 minutter for å ekstrahere produktet. Blandingen ble skillet med skilletrakt, eterfasen ble tørket med magnesiumsulfat (2-3 g), filtrert over i begerglass og deretter hellet over i veid rundkolbe med kokestein for å fordampes i flere omganger. Krystaller ble dannet i isbad og vekt og smeltepunkt ble bestemt. 5.2 Omkrystallisering Råproduktet ble løst i etanol (96%, 5 ml/g) ved hjelp av kjøler og varmekappe og omkrystallisert i isbad. Disse krystallene ble filtrert på büchnertrakt, vekt og smeltepunkt ble bestemt. 5.3 Egenskaper Produktet ble observert i UV-lys, deretter ført inn i mørke og observert der.
6 6 Resultater Formel 1: Teoretisk utbytte Tabell 3: Resultater Objekt Vekt Utbytte Råprodukt 109 Omkrystallisert produkt 60 Når produktet ble observert i UV-lys endret fargen seg fra beige til blå-grå. 7 Diskusjon Ut av Tabell 3 ser en tydelig at omkrystalliseringen har hjulpet på å få produktet renere. Grunnen til at utbytte på råprodukt overstiger det teoretiske utbyttet er at dette råproduktet inneholdt urenheter av eksempelvis eter, vann, syre, ammoniakk eller benzylpyridin. Store deler av disse har løst seg i etanol og blitt vasket vekk under omkrystalliseringen. Dette ser vi også helt klart i endringen til smeltepunktet, som i det omkrystalliserte produktet er mye nærmere tabellverdien i Tabell 1. Egenskapene til produktet i UV-lys viste seg å være nøyaktig de samme som forklart i Teori [1], etter en stund i mørket gikk stoffet tilbake til sin lysegule farge. Siden utbytte fortsatt er veldig høyt med tanke på mekaniske tap ville det vært foretrukket å foreta enda en omkrystallisering. Anders Leirpoll 19/10 2011 Trondheim 8 Bibliografi [1] P. Carlsen og R. Eliason, Laboratorieeksperimenter i Organisk kjemi, Marshall: Frontier Chemistry, 2002, pp. 59-61. [2] EcoOnline, «EcoOnline Stoffkartotek,» [Internett]. Available: http://www.ntnu.no/adm/hms/stoffkartotek. [Funnet 24 Oktober 2011].
7